聚异丁烯基聚氨酯 相关申请
本申请要求 2009 年 1 月 12 日提交的美国分案申请 61/204,856、 2009 年 3 月 26 日提交的美国分案申请 61/211,310 和 2009 年 10 月 23 日提交的美国分案申请 61/279,629 的权益。上述申请的全部公开内容都通过引用结合入本文。
发明背景
热 塑 性 聚 氨 酯、 聚 脲 和 聚 氨 酯 脲 代 表 多 嵌 段 共 聚 物 (segmented block copolymer) 热塑性弹性体中的重要一族。 它们能够被挤塑、 注塑、 压塑或溶纺。 它们提供了 大范围的物理性质和特性， 包括高拉伸和撕裂强度、 耐化学和磨损性、 良好的加工性以及保 护屏蔽性。根据组成， 即柔软弹性链段的体积分数， 这些聚合物可以是柔软的、 橡胶状的或 者硬的和刚性的材料。聚氨酯的硬链段由二异氰酸酯和小分子二醇增链剂构成， 而软链段 则主要是低分子量聚合二醇。 同样地， 聚脲或聚氨酯脲除二异氰酸酯外， 还分别包含二胺和 二醇与二胺的组合。聚合二醇包括聚酯二醇、 聚醚二醇和聚二烯二醇。聚酯成分易于水解 降解， 聚醚成分没有足够的抗氧化降解性， 特别是抗体内氧化降解性， 聚二烯则受困于不充 分的热和氧化稳定性。
在例如起搏器、 去纤颤器、 血管成形术气囊、 外科引流管、 透析装置等与血液接触 的生化医药设备的生产中， 聚氨酯是最常用的材料。然而， 由于聚醚软链段的氧化， 聚氨酯 通常展现出不足的长期体内生物稳定性， 尤其在与会催化氧化分解的金属接触的情况下。 这一缺陷限制了聚氨酯在长期应用方面的使用。
聚异丁烯 (PIB) 基热塑性聚氨酯 (TPU) 提供高度的热稳定性、 氧化稳定性和水解 稳定性， 但是聚异丁烯聚氨酯的机械特性不足。
发明简述
现在发现， 将聚醚二醇结合进 PIB 基软链段中 ( 例如软链的 10-30％重量 )， 所生 成的弹性聚合物具有显著改进的机械特性、 加工性和抗氧化分解性。
在一个实施方案中， 本发明是一种弹性聚合物， 该聚合物包含 ： (1) 占该弹性聚合 物的 10％ -60％重量的硬链段， 其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、 脲或氨基甲酸乙酯脲 ； 和 (2) 占该弹性聚合物的 40％ -90％重量的软链段。优选所述软链段包含 ： (a) 占软链段 的至少 2％重量的至少一种聚醚大分子二醇 (macrodiol) 和 / 或至少一种聚碳酸酯大分子 二醇 ； 和 (b) 占软链段的至少 2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺。优选所述 弹性聚合物的数均分子量不低于约 40 千道尔顿。在另一实施方案中， 所述弹性聚合物的数 均分子量不低于约 50 千道尔顿。
在另一实施方案中， 本发明是一种含有弹性聚合物的生产制品， 所述弹性聚合物 包含 ： (1) 占该弹性聚合物的 10％ -60％重量的硬链段， 其中所述硬链段包括氨基甲酸乙 酯、 脲或氨基甲酸乙酯脲 ； 和 (2) 占该弹性聚合物的 40％ -90％重量的软链段。优选所述软 链段包含 ： (a) 占软链段的至少 2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和 / 或至少一种聚碳酸 酯大分子二醇 ； 和 (b) 占软链段的至少 2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺。 优 选所述弹性聚合物的数均分子量不低于约 40 千道尔顿。在另一实施方案中， 所述弹性聚合
物的数均分子量不低于约 50 千道尔顿。
在另一实施方案中， 本发明是一种制备弹性聚合物的方法。 该方法包括下述步骤 ： (a) 形成一种混合物， 该混合物包括至少一种聚异丁烯大分子二醇和 / 或二胺、 至少一种聚 醚大分子二醇和增链剂 ； 和 (b) 使该混合物与二异氰酸酯反应， 生成聚氨酯弹性聚合物。 优 选所述弹性聚合物包含 ： (i) 占该弹性聚合物的 10％ -60％重量的硬链段， 其中所述硬链段 包括氨基甲酸乙酯、 脲或氨基甲酸乙酯脲 ； 和 (ii) 占该弹性聚合物的 40％ -90％重量的软 链段。 优选所述软链段包含 ： 占该软链段的至少 2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和 / 或 至少一种聚碳酸酯大分子二醇 ； 和占该软链段的至少 2％重量的至少一种聚异丁烯大分子 二醇和 / 或二胺。优选所述弹性聚合物的数均分子量不低于约 40 千道尔顿。在另一实施 方案中， 所述弹性聚合物的数均分子量不低于约 50 千道尔顿。
在另一实施方案中， 本发明是一种制备弹性聚合物的方法。该方法包括下述步 骤： (a) 使二异氰酸酯与包括至少一种聚异丁烯大分子二醇和 / 或二胺以及至少一种聚 醚大分子二醇的混合物反应， 形成具有末端反应性二异氰酸酯基的预聚物 ； 和 (b) 使该预 聚物与增链剂反应， 得到弹性聚合物。优选所述弹性聚合物包含 ： (i) 占该弹性聚合物的 10 ％ -60 ％重量的硬链段， 其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、 脲或氨基甲酸乙酯脲 ； 和 (ii) 占该弹性聚合物的 40％ -90％重量的软链段。优选所述软链段包含 ： 占该软链段的至 少 2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和 / 或至少一种聚碳酸酯大分子二醇 ； 和占该软链 段的至少 2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和 / 或二胺。优选所述弹性聚合物的数 均分子量不低于约 40 千道尔顿。在另一实施方案中， 所述弹性聚合物的数均分子量不低于 约 50 千道尔顿。 本发明的基于聚异丁烯的、 含聚醚的热塑性聚氨酯可被用于制造弹性材料， 这类 弹性材料可用于生产生物医药设备例如起搏器、 去纤颤器、 血管成形术气囊、 外科引流管、 透析装置等。本发明弹性材料具有许多好处， 优于此前公开的材料， 包括其它聚异丁烯 (PIB) 基聚氨酯。特别是， 如实施例部分公开的那样， 将聚醚 ( 例如聚环氧丁烷二醇， PTMO) 加入到 PIB 基软链段中改进拉伸强度和伸长百分比。如实施例 13 所证实的那样， 与市售对 TM 照如 Pellethane 2686-55D 和 2686-80A 相比， 含有 PTMO 的 PIB 基 TPU 显示出显著的氧化 稳定性。体外 12 周 ( 大体相当于体内 10 年 ) 后， 软链中具有 10-20％ PTMO 的 PIB-PTMOTPU TM 显示 6-15％重量损失， 而 Pellethanes 在约 9 周内完全分解。重量损失与 PIB-PTMO TPU 中的 PTMO 含量成直线比例。
附图说明 如附图所显示的， 上述内容通过下面对本发明实施方案例的更详细描述将变得明 显， 附图中， 类似的参考标记在所有图片中都指相同部分。这些附图不一定是依比例的， 其 重点是要证明本发明的实施方案。
图 1 是一个合成步骤实例的示意图， 用于制备本发明可用的含聚异丁烯的热塑性 聚氨酯。
图 2 是一个合成步骤实例的示意图， 用于制备本发明的含聚异丁烯 - 聚醚的热聚 氨酯。
图 3 是显示本发明热聚氨酯聚合物的八个样品的极限拉伸强度 (UTS) 的柱状图。
图 4 是显示本发明热聚氨酯聚合物的八个样品的断裂伸长值的柱状图。 图 5 是一个合成步骤实例的示意图， 本发明用来制备基于 PIB 和 PTMO 链段的聚氨 图 6 是本发明的 60A 82PIB-PTMO 聚氨酯的典型 FTIR 谱图。 图 7 是 PellethaneTM P55D 的 FTIR 谱图。 图 8 是本发明的各种 PIB-PTMO 聚氨酯的重量损失相对于时间的函数图。 图 9 是本发明的各种 PIB-PTMO 聚氨酯的 12 周重量损失相对于 PTMO 含量的函数酯脲。
图。 图 10 是本发明的各种 PIB-PTMO 聚氨酯的拉伸强度相对于时间的函数图， 其中拉 伸强度以原始未处理样品的百分数表示。
图 11 是本发明的 PIB-PTMO 聚氨酯样品 “Sat 60A91” 的气相渗透色谱 (GPC)/ 折 射率 (RI) 检测图。
图 12 是 PellethaneTM P80A 的 GPC/RI 图， 用来与图 11 的 “Sat60A91” 的图作对 照。
图 13 描述以 300x 倍放大率取得的 PellethaneTM P55D 的 SEM 图。
图 14 描述以 300x 倍放大率取得的本发明 PIB-PTMO 聚氨酯样品 “80A73” 的 SEM 图。
图 15 描述以 300x 倍放大率取得的本发明 PIB-PTMO 聚氨酯样品 “80A82” 的 SEM 图。
图 16 是描述以 300x 倍放大率取得的本发明 PIB-PTMO 聚氨酯样品 “80A91” 的 SEM 图。
发明详述
术语表
本文所用术语 “多分散指数” (PDI) 是给定聚合物样品中分子量分布的度量。计算 的 PDI 是重均分子量除以数均分子量。
本文所用术语 “大分子二醇” 是指聚合二醇。例子包括下式的聚醚化合物 ：
HO-[CH(R)-(CH2)k-O]1-H，
(I)
和下式的聚异丁烯聚合物
式 (I) 和 (II) 中变量的值和优选值如下定义。 同样地， 本文使用了短语 “大分子二醇和 / 或二胺” ， 其中二胺是指结构与式 (II)所示二醇相似但其中端羟基被氨基或烷基氨基替换的聚合二胺， 如下定义。
本文所用术语 “遥爪” ， 当用于聚合物时， 是指带有官能化末端基的聚合物。 遥爪聚 合物的例子有上面给出的式 (I) 和 (II) 的二官能聚合物。遥爪聚合物可用于例如嵌段共 聚物的合成。
本文所用术语 “BDO” 指 1， 4- 丁二醇。
本文所用术语 “MDI” 指 4， 4’ - 亚甲基双 ( 异氰酸苯酯 )。
本文所用术语 “PTMO” 指聚环氧丁烷。
本文所用术语 “PIB” 指聚异丁烯， 即由任选取代的丁二烯聚合形成的化合物。
本文所用术语 “TPU” 指热塑性聚氨酯。
本文所用术语 “PIB-TPU” 指通过任何已知方法得到的聚异丁烯基热塑性聚氨酯。 该术语包括本文所述的弹性聚氨酯材料。
本文所用术语 “PIB-PTMO-TPU” 指通过任何已知方法得到的聚异丁烯基的、 含聚环 氧丁烷的热塑性聚氨酯， 并且包括本文所述的弹性聚氨酯材料。
本文所用术语 “引发剂残基” 是指连接聚合物的两个线状链的二官能化合物部分。 例如， 在下式的聚异丁烯聚合物中， R1 为引发剂残基，
其中变量的值和优选值如下定义。 引发剂残基的例子分别包括用作引发剂的二枯 基氯化物、 甲基醚或酯的二枯基和 5- 叔丁基 -1， 3- 二枯基。其它例子包括 2， 4， 4， 6- 四甲 基庚烯或 2， 5- 二甲基己烯， 它们在 2， 6- 二氯 -2， 4， 4， 6- 四甲基庚烷或 2， 5- 二氯 -2， 5- 二 甲基己烷被用作引发剂时出现。在本发明领域中， 许多其它阳离子型单官能和多官能引发 剂都是已知的。
术语的定义
只要没有另外指出， 本文所用术语 “烷基” 就是指式 CnH2n+1 的直链或支链饱和单价 烃基。在一些实施方案中， n 为 1-18。在其它实施方案中， n 为 1-12。优选 n 为 1-6。在一 些实施方案中， n 为 1-1000， 例如 n 为 1-100。烷基可任选被 -OH、 -SH、 卤素、 氨基、 氰基、 硝 基、 C1-C12 烷基、 C1-C12 卤代烷基、 C1-C12 烷氧基、 C1-C12 卤代烷氧基或 C1-C12 烷基硫基 (sulfanyl) 取代。在一些实施方案中， 烷基可任选被一个或多个卤素、 羟基、 C1-C12 烷基、 C2-C12 烯基或 C2-C12 炔基、 C1-C12 烷氧基或 C1-C12 卤代烷基取代。术语烷基也可指环烷 基。
本文所用术语 “环烷基” 是指饱和环状烃， 即所有环原子均为碳的化合物。在一些 实施方案中， 环烷基包含 3-18 个碳。优选环烷基包含 3-6 个碳。环烷基的例子包括但不局 限于环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基和环庚基。 在一些实施方案中， 环烷基可任选被一个或 多个卤素、 羟基、 C1-C12 烷基、 C2-C12 烯基、 C2-C12 炔基、 C1-C12 烷氧基或 C1-C12 卤代烷 基取代。
本文所用术语 “卤代烷基” 包括被一个或多个 F、 Cl、 Br 或 I 取代的烷基， 其中烷基
如上定义。
本文所用术语 “烷氧基” 是指 “烷基 -O-” 基， 其中烷基如上定义。烷氧基的例子包 括甲氧基或乙氧基。
本文所用术语 “芳基” 是指碳环芳基。优选芳基包含 6-18 个碳。芳基的例子包括 但不限于苯基和萘基。芳基的例子包括被任选取代的基团， 例如苯基、 联苯基、 萘基、 菲基、 蒽基、 芘基、 荧蒽基 (fluoranthyl) 或芴基。芳基可被任选取代。芳基上合适的取代基的例 子包括卤素、 羟基、 C1-C12 烷基、 C2-C12 烯基或 C2-C12 炔基、 C3-C12 环烷基、 C1-C12 卤代 烷基、 C1-C12 烷氧基、 芳氧基、 芳基氨基或芳基。
本文所用术语 “芳氧基” 是指 “芳基 -O-” 基， 其中芳基如上定义。芳氧基的例子包 括苯氧基或萘氧基。
本文所用术语 “芳基胺” 是指 “芳基 -NH-” 、 “芳基 -N( 烷基 )-” 或 “( 芳基 )2-N-” 基， 其中芳基和烷基如上定义。
本文所用术语 “杂芳基”是指含有一个或多个杂原子 (O、 S 或 N) 的芳族基团。 杂芳基可以是单环或多环， 例如与一个或多个碳环芳基或其它单环杂芳基稠合的单环杂 芳基环。本发明的杂芳基还包括被一个或多个氧代 (oxo) 部分取代的环系统。杂芳基 的例子包括但不局限于吡啶基、 哒嗪基、 咪唑基、 嘧啶基、 吡唑基、 三唑基、 吡嗪基、 喹啉 基 (quinolyl)、 异喹啉基 (isoquinolyl)、 四唑基、 呋喃基、 噻吩基、 异噁唑基、 噻唑基、 噁 唑基、 异噻唑基、 吡咯基、 喹啉基 (quinolinyl)、 异喹啉基 (isoquinolinyl)、 吲哚基、 苯 并咪唑基、 苯并呋喃基 (benzofuranyl)、 邻二氮杂萘基、 吲唑基、 吲嗪基、 酞嗪基、 哒嗪基、 三嗪基、 异吲哚基、 嘌呤基、 噁二唑基、 噻唑基、 噻二唑基、 呋咱基、 苯并呋咱基、 苯并噻吩 基、 苯并三唑基、 苯并噻唑基、 苯并噁唑基、 喹唑啉基、 喹喔啉基、 1， 5- 二氮杂萘基、 二氢喹 啉基、 四氢喹啉基、 二氢异喹啉基、 四氢异喹啉基、 苯并呋喃基 (benzofuryl)、 呋吡啶基 (fruopyridinyl)、 吡咯并嘧啶基 (pyrolopyrimidinyl) 和吖吲哚基。
上述杂芳基可以是 C- 连接的或者 N- 连接的 ( 当这是可能的时候 )。例如， 衍生自 吡咯的基团可以是吡咯 -1- 基 (N- 连接的 ) 或吡咯 -3- 基 (C- 连接的 )。
杂芳基的合适的取代基如上对于芳基的定义。
烷基、 环烷基的合适的取代基包括卤素、 烷基、 烯基、 环烷基、 环烯基、 芳基、 杂芳 基、 卤代烷基、 氰基、 硝基、 卤代烷氧基。
芳基、 杂芳基、 烷基或环烷基中可取代碳原子上的合适取代基的进一步例子包括 但不局限于 -OH、 卤素 (-F、 -Cl、 -Br 和 -1)、 -R、 -OR、 -CH2R、 -CH2OR、 -CH2CH2OR。各个 R 独立 地为烷基。
在一些实施方案中， 芳基、 杂芳基或芳基烯基的芳基部分中可取代碳原子上的合 适取代基包括但不局限于卤素、 羟基、 C1-C12 烷基、 C2-C12 烯基或 C2-C12 炔基、 C1-C12 烷 氧基、 芳氧基、 芳基氨基和 C1-C12 卤代烷基。
此外， 上述基团还可以被＝ O、 ＝ S、 ＝ N- 烷基取代。
在本发明的内容中， 氨基可以是伯 (-NH2)、 仲 (-NHRp) 或叔 (-NRpRq)， 其中 Rp 和 Rq 可以是烷基、 烯基、 炔基、 烷氧基、 环烷基、 环烷氧基、 芳基、 杂芳基和双环碳环基团中的任何 基团。二烷基氨基例如是被一个或两个烷基取代的氨基。
如上定义， 三烷基氨基是基团 -N+(Rt)3， 其中 Rt 为烷基。聚氨酯和聚脲
本文所使用的 “聚 氨 酯”是 指 任 何 由 通 过 氨 基 甲 酸 乙 酯 ( 氨 基 甲 酸 酯 carbamate， -NH-COO-) 键结合的有机单元链构成的聚合物。聚氨酯聚合物可通过使含有至 少两个异氰酸酯官能团的分子与另一含有至少两个醇 ( 羟基 ) 基团的分子反应而形成。通 过使异氰酸酯基 -N ＝ C ＝ O 与羟基 -OH 反应， 可以制得氨基甲酸乙酯键。 可以使用催化剂。 同样， 在聚脲中， 连接键是通过使异氰酸酯基与氨基 -NH2 反应得到的脲基团 (-NH-CO-NH-)。
例如， 聚氨酯可以通过聚异氰酸酯与多元醇 ( 其例子之一为大分子二元醇 ) 的聚 加成反应制备。该反应混合物可以包括其他添加剂。聚异氰酸酯是具有两个或多个异氰酸 酯官能团的分子 R1-(N ＝ C ＝ O)n ≥ 2， 多元醇是具有两个或多个羟基官能团的分子 R2-(OH) 1 2 n ≥ 2。R 和 R 分别独立为脂族或芳族部分。反应产物是含有氨基甲酸乙酯连接键的聚合 物， -R1NHCOOR2-。
含有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯被称为二异氰酸酯。异氰酸酯可以是芳族的， 例如二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI) 或甲苯二异氰酸酯 (TDI) ； 或者脂族的， 例如己二异氰酸酯 (HDI) 或异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)。异氰酸酯的一个例子为聚二苯甲烷二异氰酸酯， 其 是具有 2 个、 3 个和 4 个或更多个异氰酸酯基的分子的掺合物， 平均官能度为 2.7。 含有两个羟基的多元醇被称为大分子二醇， 具有三个羟基的多元醇则被称为大分 子三醇。 多元醇的例子包括聚碳酸酯多元醇、 聚己内酯多元醇、 聚丁二烯多元醇和聚硫多元 醇。
使用添加剂例如催化剂、 表面活性剂、 发泡剂、 交联剂、 阻燃剂、 抗光剂和填料来控 制和改变反应过程以及聚合物的工作特性。
芳族异氰酸酯的例子有甲苯二异氰酸酯 (TDI) 和二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI)。 TDI 由 2， 4- 和 2， 6- 甲苯二异氰酸酯异构体的混合物构成。芳族二异氰酸酯的另一例子为 TDI-80(TD-80)， 由 80％ 2， 4- 异构体和 20％ 2， 6- 异构体构成。
脂族 ( 包括脂环族 ) 异氰酸酯的例子有 1， 6- 己二异氰酸酯 (HDI)、 1- 异氰酸 根 -3- 异氰酸根甲基 -3， 5， 5- 三甲基环己烷 ( 异佛尔酮二异氰酸酯， IPDI) 和 4， 4’ - 二异 氰酸二环己基甲酯 (H12MDI)。其它脂族异氰酸酯包括环己烷二异氰酸酯 (CHDI)、 四甲基二 甲苯二异氰酸酯 (TMXDI) 和 1， 3- 双 ( 二异氰酸酯基甲基 ) 环己烷 (H6XDI)。
增链剂 (f ＝ 2) 和交联剂 (f ＝ 3 或 3 以上 ) 是低分子量羟基和胺封端化合物， 在 聚氨酯纤维、 弹性体、 粘合剂以及某些结皮和微孔泡沫塑料的聚合物形态方面扮演着重要 角色。增链剂和交联剂的例子有乙二醇 (EG)、 1， 4- 丁二醇 (BDO)、 二甘醇 (DEG)、 甘油和三 羟甲基丙烷 (TMP)。
聚氨酯、 聚脲和聚氨酯脲的弹性体特性来自于聚合物链的 “硬链段” 和 “软链段” 区 域结构的相分离。例如， 包含氨基甲酸乙酯单元的硬链段可作为包含多元醇 ( 例如大分子 二醇 ) 单元 ( 例如聚异丁烯二醇、 聚醚二醇和 / 或聚酯二醇 ) 的软链段之间的交联键使用。 不受限于任何具体理论， 认为相分离的发生是因为占主要的非极性低熔点软链段与极性高 熔点硬链段不相容。含多元醇的软链段是非固定的并且通常以蜷曲形式存在， 而含异氰酸 酯的硬链段 ( 其还可包括增链剂 ) 则是僵硬和固定的。因为硬链段与软链段共价偶联， 它 们抑制了聚合物链的塑性流动， 由此产生了回弹性。 当机械变形的时候， 软链段的一部分解 蜷受压， 而硬链段变为在受压方向上排成一行。硬链段的该重取向以及随之发生的强烈氢
键合有助于形成高的拉伸强度、 伸长和抗撕裂值。
虽然聚氨酯的合成通常是经由异氰酸酯与醇反应形成的氨基甲酸乙酯 ( 氨基甲 酸酯 carbamate) 键而进行的， 但这显得过度简化了。参见例如 G.ODIAN ； PRINCIPLES OF POLYMERIZATION， FOURTHED， Wiley Interscience， 2004。 因此， 经由组分的重量百分比而非 从结构方面来定义聚氨酯组成会更方便。
相应地， 在一些实施方案中， 本发明是一种弹性聚合物， 该聚合物含有 ： (1) 占该 弹性聚合物的 10％ -60％重量的硬链段， 其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、 脲或氨基甲 酸乙酯脲 ； 和 (2) 占该弹性聚合物的 40％ -90％重量的软链段。所述软链段包含占该软链 段的至少 2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和 / 或至少一种聚碳酸酯大分子二醇， 以及 占该软链段的至少 2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和 / 或二胺。
在某些实施方案中， 所述弹性聚合物的数均分子量不低于约 40 千道尔顿 (kDa)。 在其它实施方案中， 所述弹性聚合物的数均分子量不低于约 50 千道尔顿。在替代性实施方 案中， 所述弹性聚合物的数均分子量不低于约 60kDa， 不低于约 70kDa， 不低于约 80kDa， 不 低于约 90kDa， 不低于约 100kDa， 不低于约 110kDa， 不低于约 120kDa， 不低于约 130kDa， 不低 于约 140kDa 或不低于约 150kDa。
在某些实施方案中， 硬链段能以 15％、 20％、 25％、 30％、 35％、 40％、 45％、 50％或 55％的量存在。
在某些实施方案中， 软链段能以 45％、 50％、 55％、 60％、 65％、 70％、 75％、 80％或 85 ％的量存在。聚醚和 / 或聚碳酸酯能以 5 ％、 10 ％、 15 ％、 20 ％、 25 ％、 30 ％、 35 ％、 40 ％、 45％、 50％、 55％、 60％、 65％、 70％、 75％、 80％或 85％的量存在。聚异丁烯能以 5％、 10％、 15％、 20％、 25％、 30％、 35％、 40％、 45％、 50％、 55％、 60％、 65％、 70％、 75％、 80％或 85％的 量存在。
一种普通技术即可容易地确定合适的聚醚大分子二醇。 优选至少一种聚醚大分子 二醇为下式化合物
HO-[CH(R)-(CH2)k-O]l-H，
其中 R 在每次出现时独立为 C1-C12 烷基或 -H ； k 为不小于 1 的整数 ； l 为不小于 1 的整数。
一种普通技术即可容易地确定合适的聚异丁烯大分子二醇或二胺。 优选至少一种 聚异丁烯大分子二醇和 / 或二胺为下式化合物
其中各 X 独立为 -OH、 -NH2 或 -NHR4， 并且其中 R1 为引发剂残基 ( 如上定义 )。R2、 C3-C16 环烷基、 C2-C16 烯基、 C3-C16 环烯基、 C2-C16 炔 R3 和 R4 各自独立为 C1-C16 烷基、 基、 C3-C16 环炔基或 C6-C18 芳基， 其中， R2 或 R3 在每次出现时， 独立地任选被一个或多个 选自卤素 (halo)、 氰基、 硝基、 二烷基氨基、 三烷基氨基、 C1-C16 烷氧基和 C1-C16 卤代烷基的基团取代。整数 n 和 m 各自独立为 1-500。
优选聚异丁烯大分子二醇或二胺为羟基或氨基烯丙基遥爪聚异丁烯。 在一个实施 方案中， 至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺的分子量为约 400Da 至约 6000Da。 例如， 聚异 丁烯大分子二醇或二胺为约 500、 1000、 2000、 3000、 4000 或 5000Da。在某些实施方案中， 至 少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺的分子量为约 1000Da 至约 3000Da。 例如， 至少一种聚异 丁烯大分子二醇或二胺的分子量为约 1000、 1500、 2000 或 2500Da。
在优选的实施方案中， R2 和 R2 各自独立为选自 -CH2-CH ＝ CH ＝ CH2-、 -CH2-CH2-CH -CH2-CH2-CH2- 和 -CH2-CH(CH3)-CH2- 的部分。 2-CH2-、
在一个实施方案中， 本发明的弹性聚合物包含软链段， 该软链段包括至少一种聚 醚大分子二醇和至少一种聚碳酸酯大分子二醇， 以及占该软链段的至少 2％重量的至少一 种聚异丁烯大分子二醇和 / 或二胺。
在另一实施方案中， 本发明的弹性聚合物包含软链段， 该软链段包括 ： (a) 占软链 段的约 10％重量至约 90％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和 / 或二胺 ； 和 (b) 占软链 段的约 10％重量至约 90％重量的至少一种聚醚大分子二醇， 或者占软链段的约 10％重量 至约 90％重量的至少一种聚碳酸酯大分子二醇， 或者占软链段的约 10％重量至约 90％重 量的至少一种聚醚大分子二醇和至少一种聚碳酸酯大分子二醇。
例如， 所述软链段可以包括占该软链段的约 10％重量至约 30％重量的至少一种 聚碳酸酯大分子二醇。例如， 所述软链段可以包括 15％、 20％或 25％的量的至少一种聚碳 酸酯大分子二醇。或者， 所述软链段可以包括占该软链段的约 10％重量至约 30％重量的至 少一种聚醚大分子二醇和至少一种聚碳酸酯大分子二醇。 例如， 所述软链段可以包括 15％、 20％或 25％的量的至少一种聚醚大分子二醇和至少一种聚碳酸酯大分子二醇。
在一个实施方案中， 所述软链段可以包括占该软链段的约 10％重量至约 30％重 量的至少一种聚醚大分子二醇。例如， 所述软链段可以包括 15％、 20％或 25％的量的至少 一种聚醚大分子二醇。
在另一个实施方案中， 所述软链段可以包括占该软链段的约 10％重量至约 90％ 重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和 / 或二胺。例如， 所述软链段可以包括 20％、 30％、 40％、 50％、 60％、 70％或 80％的量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和 / 或二胺。
在进一步的实施方案中， 所述软链段可以包括占该软链段的约 70 ％重量至约 90％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和 / 或二胺。例如， 所述软链段可以包括 70％、 75％、 80％或 85％的量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和 / 或二胺。
优选至少一种聚醚大分子二醇包括至少一种选自下列的成分 ： 聚环氧乙烷二 醇、 聚氧丙烯二醇 (poly(propylene oxide)diol)、 聚环氧丙烷二醇 (poly(trimethylene oxide)diol)、 聚环氧丁烷二醇、 聚环氧己烷二醇、 聚环氧庚烷二醇、 聚环氧辛烷二醇和聚环 氧癸烷二醇。
本领域技术人员能够容易地确定合适的聚碳酸酯大分子二醇。 优选所述至少一种 聚碳酸酯大分子二醇包括至少一种选自下式聚碳酸亚烷基酯的化合物 ：
其中 R7 为氢、 C1-C12 直链或支链烷基或者 C3-C12 环烷基， q 为大于 1 的整数， p为 大于 2 的整数。优选 R7 为氢。聚碳酸亚烷基酯的例子包括聚碳酸亚丁酯二醇、 聚碳酸亚戊 酯二醇、 聚碳酸亚己酯二醇或其共聚物。
在某些实施方案中， 本发明的弹性聚合物包含占该弹性聚合物的约 30％重量至约 50％重量的硬链段。例如， 所述硬链段的量可以为 35％、 40％或 45％。
硬链段的例子包括通过使二异氰酸酯与增链剂反应形成的硬链段。 本领域技术人 员能够容易地确定合适的二异氰酸酯或增链剂。 所述二异氰酸酯可以是至少一种选自下列 的化合物 ： 4， 4’ - 亚甲基苯基二异氰酸酯、 亚甲基二异氰酸酯、 对苯二异氰酸酯、 顺 - 环己 烷 -1， 4- 二异氰酸酯、 反 - 环己烷 -1， 4- 二异氰酸酯、 顺 - 环己烷 -1， 4- 二异氰酸酯和反 - 环 己烷 -1， 4- 二异氰酸酯的顺式混合物、 1， 6- 己二异氰酸酯、 2， 4- 甲苯二异氰酸酯、 顺 -2， 4- 甲苯二异氰酸酯、 反 -2， 4- 甲苯二异氰酸酯、 顺 -2， 4- 甲苯二异氰酸酯和反 -2， 4- 甲苯二 异氰酸酯的混合物、 对四甲基二甲苯二异氰酸酯以及间四甲基二甲苯二异氰酸酯。增链剂 可以是至少一种选自下列的化合物 ： 1， 4- 丁二醇、 1， 5- 戊二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 8- 辛二醇、 1， 9- 壬二醇、 1， 10- 癸二醇、 1， 12- 十二烷二醇、 1， 4- 环己烷二甲醇、 对苯二甲醇和 1， 4- 双 (2- 羟基乙氧基 ) 苯。优选二异氰酸酯为 4， 4’ - 亚甲基苯基二异氰酸酯， 增链剂为 1， 4- 丁 二醇。
在优选的实施方案中， 本发明的聚氨酯弹性体聚合物包含由羟基烯丙基遥爪聚异 丁烯与聚环氧丁烷二醇形成的软链段和由 4， 4’ - 亚甲基二苯基二异氰酸酯与 1， 4- 丁二醇 形成的硬链段。
在另一优选方案中， 本发明的聚氨酯弹性体聚合物包含衍生自羟基烯丙基遥爪聚 异丁烯与聚环氧丁烷二醇的软链段和衍生自 4， 4’ - 亚甲基二苯基二异氰酸酯与 1， 4- 丁二 醇的硬链段。
在另一优选的实施方案中， 本发明的聚氨酯弹性体聚合物包含由 (a) 羟基烯丙 基二官能聚异丁烯和 (b) 聚环氧丁烷二醇或聚环氧己烷二醇形成的软链段， 以及由 (c)4， 4’ - 亚甲基二苯基二异氰酸酯与 (d)1， 4- 丁二醇形成的硬链段。
在某些实施方案中， 本发明是一种含有任何上述聚氨酯弹性聚合物的制品。在优 选的实施方案中， 所述制品为医药设备或植入物。 本发明所述制品的例子包括心脏起搏器、 去纤颤器、 导尿管、 可植入假体、 心脏辅助装置、 人造器官、 起搏器导线、 去纤颤器导线、 血液 泵、 气囊泵、 V 型分流器、 生物传感器、 用于细胞封装的膜、 药物传递装置、 伤口敷料、 人造关 节、 骨科植入物或软组织替代物。在其他实施方案中， 所述制品为纤维、 薄膜、 工程塑料、 织 物、 涂膜和粘接性关节。
聚氨酯组合物的合成方法在聚合物化学领域通常是众所周知的。 例如参见 Gunter Oertel 的 《聚氨酯手册》 第二版， Hanser 出版社 (1993) 或者 Malcolm P.Stevens 的 《聚合 物化学》 第三版， 牛津大学出版社 (1999)。这些出版物的相关章节通过引用被结合入本文。
本发明部分基于发现了新的改进的聚氨酯合成方法。 因此， 在一些实施方案中， 本 发明是一种制备聚氨酯弹性聚合物的方法 ( 参见图 2 这种步骤的一个例子 )。 通常， 所述方 法包括下述步骤 ： (a) 形成一种混合物， 该混合物包括至少一种聚异丁烯大分子二醇和 / 或 二胺、 至少一种聚醚大分子二醇和增链剂 ； 和 (b) 使该混合物与二异氰酸酯反应， 生成聚氨 酯弹性聚合物。优选所述弹性聚合物包含 ： (i) 占该弹性聚合物的 10％ -60％重量的硬链 段， 其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、 脲或氨基甲酸乙酯脲 ； 和 (ii) 占该弹性聚合物的 40％ -90％重量的软链段。 优选所述软链段包含 ： 占该软链段的至少 2％重量的至少一种聚 醚大分子二醇和 / 或至少一种聚碳酸酯大分子二醇 ； 和占该软链段的至少 2％重量的至少 一种聚异丁烯大分子二醇和 / 或二胺。
任何一种或多种异氰酸酯、 多元醇、 增链剂或各种添加剂都可用于本发明的合成 方法。例如， 如上所述的聚醚大分子二醇和 / 或聚异丁烯大分子二醇及其混合物都可用于 上述方法。可以使用任何量的上述成分及其组合。
在本发明的方法中， 优选在约 45℃至约 120℃的温度形成所述混合物。例如， 在约 50、 60、 70、 80、 90、 100 或 110℃的温度形成所述混合物。
在一些实施方案中， 在催化剂例如辛酸亚锡的存在下形成所述混合物。其它催化 剂在本发明领域是众所周知的， 本领域技术人员都会使用。 在一个备选实施方案中， 本发明是一种制备弹性聚合物的方法， 包括下述步骤 ： (a) 使二异氰酸酯与包括至少一种聚异丁烯大分子二醇和 / 或二胺以及至少一种聚醚大 分子二醇的混合物反应， 形成具有末端反应性二异氰酸酯基的预聚物 ； 和 (b) 使该预聚物 与增链剂反应， 得到聚氨酯弹性聚合物。优选所述弹性聚合物包含 ： (i) 占该弹性聚合物 的 10％ -60％重量的硬链段， 其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、 脲或氨基甲酸乙酯脲 ； 和 (ii) 占该弹性聚合物的 40％ -90％重量的软链段。优选所述软链段包含 ： 占该软链段的至 少 2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和 / 或至少一种聚碳酸酯大分子二醇 ； 和占该软链 段的至少 2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和 / 或二胺。
任何一种或多种异氰酸酯、 多元醇、 增链剂或各种添加剂都可用于本发明的合成 方法。例如， 如上所述的聚醚大分子二醇和 / 或聚异丁烯大分子二醇及其混合物都可用于 上述方法。可以使用任何量的上述成分及其组合。
例如， 上述方法所采用的至少一种聚醚大分子二醇为聚环氧乙烷二醇、 聚氧丙烯 二醇 (poly(propylene oxide)diol)、 聚环氧丙烷二醇 (poly(trimethylene oxide)diol)、 聚环氧丁烷二醇、 聚环氧己烷二醇、 聚环氧庚烷二醇、 聚环氧辛烷二醇或聚环氧癸烷二醇。
优选上述方法所采用的至少一种聚碳酸酯大分子二醇为如上所述的聚碳酸亚烷 基酯。
可用于上述方法的增链剂的例子为 1， 4- 丁二醇、 1， 5- 戊二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 8- 辛二醇、 1， 9- 壬二醇、 1， 10- 癸二醇、 1， 12- 十二烷二醇、 1， 4- 环己烷二甲醇、 对苯二甲醇 和 1， 4- 双 (2- 羟基乙氧基 ) 苯。其他例子包括二胺增链剂。
实施例
材料 以 收 货 状 态 使 用 Sn(Oct)2( 辛 酸 亚 锡， Polyscience)、 4， 4’ - 亚甲基双 ( 异氰酸苯酯 )(MDI， Aldrich， 98 ％ )、 甲苯 (Aldrich， 99 ％ )、 氯仿 (Aldrich， 至少 99.8 ％ )、 1， 4- 丁二醇 (BDO， Aldrich， 99％ )、 邻苯二甲酰亚胺， 钾 (Aldrich， 98％ )、 LiBr( 溴化锂试剂 Aldrich， 至少 99％ )、 KOH( 氢氧化钾， Aldrich)、 Na2SO4( 硫酸钠， Aldrich)、 三氟乙 酸 (TFA， Aldrich)， 溴化四正丁基铵 (TBAB， Alfa Aesar， 至少 98％ ) 和聚环氧丁烷 (PTMO， 1000 聚醚二醇， Aldrich)。在使用之前， 将四氢呋喃 (THF) 或甲苯在金 属钠和二苯酮上回流过夜， 并在氮气氛下蒸馏。通过在硫酸上回流 24 小时纯化己烷。将它 们用 KOH 水溶液洗涤三遍， 然后用蒸馏水洗涤。然后， 将它们在硫酸钠上于室温储存过夜。 最后， 在使用前， 将它们在氮气氛下在 CaH2 上蒸馏。
测量
用 Waters HPLC 系统测量分子量， 所述 Waters HPLC 系统装配有 510 型 HPLC 泵、 410 型差示折光剂、 441 型吸光度检测仪、 在线多角激光光散射 (MALLS) 检测仪 (MiniDawn， Wyatt Technology Inc.)、 712 型样品处理机和五个分别与以下系列相连的 Ultrastyragel GPC 柱 ： 500、 103、 104、 105 和 使用 THF ∶ TBAB(98 ∶ 2， wt％ ) 作为载体溶剂， 流速为 1mL/min。在室温 (25℃ )、 大气条件下， 用 50N 测力传感器， 在 Instron Model 4400R 上以 50mm/min 伸长率， 测量静态拉伸特性 ( 杨氏模量、 极限拉伸强度 ( 本文缩写为 “UTS” )， 伸 长 )。所有测试均按照 ASTM D412 进行。样品用 ASTM 模切成哑铃形。所有样品测试前均保 持在室温和大气气氛下。用 17000psi 在 160℃压塑聚合物。
实施例 1 ： HO- 烯丙基 - 聚异丁烯 (PIB)- 烯丙基 -OH
通过将溴烯丙基遥爪 PIB 的 THF 溶液与 KOH 的水溶液一起在 130℃加热 3 小时， 实 施 HO- 烯丙基 -PIB- 烯丙基 -OH 的合成。
例 如， 将 Br- 烯 丙 基 -PIB- 烯 丙 基 -Br(Mn ＝ 2200， 50g， 0.023mol) 溶 解 于 无 水 THF(1 升 ) 中， 向其中加入 KOH(50g， 0.9mol) 的蒸馏水 (500mL) 溶液。将该混合物在反应 器中于 130℃加热 3 小时。将反应冷却至室温。使用旋转式汽化器蒸发 THF。加入蒸馏甲 醇 (500mL)， 使沉淀物沉降。 再将该沉淀物溶解于己烷 (200mL)， 并慢慢加入到甲醇 (600mL) 中。使粘块沉淀。重复该过程两次， 并将纯化聚合物最后在室温、 真空下干燥 24 小时。收 率： 99％， GPC-MALLS ∶ Mn ＝ 2400， 多分散指数 (PDI) ＝ 1.16。
羟基遥爪 PIB 的代表性分子量数据列于下表 1 中。
表1： 羟基烯丙基遥爪 PIB 的分子量数据
聚合物 1 2 3
Mn(NMR) 4200 2200 1500 Mn(GPC) 4300 2400 1600 PDI 1.10 1.16 1.17实施例 2 ： 聚异丁烯基热塑性聚氨酯 (PIB-TPU) 的合成实施例 2 中所用术语 “一步法” 和 “两步法” 指图 1 中示例的合成方案。
通过使用 MDI 和 BDO 作为增链剂， 在 1％ mol 辛酸亚锡 ( 相对于 MDI) 存在下， 在 甲苯中于 80 ℃实施聚氨酯 (PU) 的合成， 该聚氨酯的软链段 (SS) 与硬链段 (HS) 之比为80 ∶ 20(wt ∶ wt)， 即 PIB(4200)-TPU( 样品编号 PIB-TPU-4321)、 PIB(2200)-TPU( 样品编 号 PIB-TPU-2211) 和 PIB(1500)-TPU( 样品编号 PIB-TPU-1514)。
一步法
例如， 如下合成材料 PIB-TPU-2211。从无水甲苯 (10mL) 中共沸蒸馏 HO- 烯丙 基 -PIB- 烯丙基 -OH(Mn ＝ 2200， 5.2g， 2.36mmol) 和 BDO(212mg， 2.36mmol)。将该混合物 在 45℃、 真空下保持 3 小时。向该混合物中加入 25mL 无水甲苯， 然后加入 Sn(Oct)2(20mg， 0.05mmol) 的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下， 于 80℃加热该混合物。将 MDI(1.24g， 4.96mmol) 加入该混合物中， 并将该混合物剧烈搅拌 6 小时。将该混合物冷却至室温， 倒入 模具中， 在室温、 空气中蒸发溶剂 48 小时。最后， 在真空下、 50℃将聚合物干燥 12 小时。反应物的代表性摩尔比和 TPU 的肖氏硬度列于下表 2 中。
表2： 反应物的摩尔比和 PIB TPU 的肖氏硬度
前体 HO- 烯丙基 -PIB- 烯丙基 -OH 的 Mn
经过各种聚合时间后 PIB-TPU-2211 的 Mn 记载于表 3 中。直至 6 小时的时间观察 到 Mn 的增加。聚氨酯在室温凝聚一周。对凝聚的样品观察到 Mn ＝ 105000， PDI ＝ 2.4 的 进一步增加。
表3： 聚合时间与相应的 Mn 数据
聚合时间 (h) 01 0.5 0.7 3 6 168
11Mn(GPC) 2200 23000 32000 66000 87000 105000PDI(GPC) 1.16 1.8 1.8 2.0 2.2 2.4前体 HO- 烯丙基 -PIB- 烯丙基 -OH 的 Mn
表 4 中归纳了使用不同分子量的聚异丁烯制备而成的肖氏硬度为约 60A 硬度的 PIB-TPU 的 Mn。由于 PIB-TPU-1514 不溶于 THF ∶ TBAB(98 ∶ 2wt％ ) 中， 所以无法测定 Mn。表4： PIB-TPU( 肖氏硬度 60A) 的 GPC 数据Mn(GPC) 110000 92000 PDI(GPC) 2.3 3.1 -通过一步合成法 ( 参见图 1)， 使用 MDI 和 BDO 作为增链剂， 使用 1 ％ mol 辛酸亚 锡 ( 相对于 MDI) 作为催化剂， 在甲苯中于 80℃实施聚氨酯的合成， 该聚氨酯的软链段 (SS) 与硬链段 (HS) 之比为 60 ∶ 40(wt ％ )， 例如 PIB(4200)-TPU( 样品编号 PIB-TPU-4761)、 PIB(2200)-TPU( 样品编号 PIB-TPU-2431) 和 PIB(1500)-TPU( 样品编号 PIB-TPU-1321)。
例如， 如下合成材料 PIB-TPU-2431。从无水甲苯 (10mL) 中共沸蒸馏 HO- 烯丙 基 -PIB- 烯丙基 -OH(Mn ＝ 2200， 5.2g， 2.36mmol) 和 BDO(637mg， 7.08mmol)。将该混合物 在 45℃、 真空下保持 3 小时。向该混合物中加入 25mL 无水甲苯， 然后加入 Sn(Oct)2(38mg， 0.09mmol) 的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下， 于 80℃加热该混合物。将 MDI(2.36g， 9.44mmol) 加入该混合物中， 并将该混合物剧烈搅拌 6 小时。将该混合物冷却至室温， 倒入 模具中， 在室温、 空气中蒸发溶剂 48 小时。最后， 在真空下、 50℃将聚合物干燥 12 小时。
反应物的代表性摩尔比和 TPU 的肖氏硬度列于下表 5 中。 表5： 反应物的摩尔比和 PIB TPU 的肖氏硬度在 THF ∶ TBAB(98 ∶ 2wt ％ ) 中实施 TPU 的 GPC 分析。所得分子量值 ( 表 6) 在 83000-91000 范围内， PDI 在 1.8-2.2 范围内。
表6： PIB-TPU( 肖氏硬度 80A) 的 GPC 数据
编号 PIB-TPU-4761 PIB-TPU-2431 PIB-TPU-1321 Mn(GPC) 87000 91000 83000 19 PDI(GPC) 2.0 2.2 1.PIB-TPU 的典型机械特性数据列于表 7 中。所得 UTS 在 6-9MPa 范围内， 断裂伸长 在 40-400％范围内。 随着硬链段与软链段之比的增加， 杨氏模量增加， 而断裂伸长降低。 具 有较高肖氏硬度的 TPU 的热加工比较软的 TPU 更难。由于 PIB-TPU-2431 和 PIB-TPU-1321 不能被模塑成平板， 所以拉伸特性没有记录。
表7： PIB-TPU 的机械特性数据
将聚合反应的催化剂由辛酸锡换成 1， 3- 双乙酸基 -1， 1， 3， 3- 四丁基二锡氧烷 (DTDS)， PIB-TPU-2211 的 UTS 由 9MPa 增加至 12MPa， 断裂伸长从 350％降至 100％， 如表 8 所示。
表8： PIB TPU 的机械特性数据
不溶于 THF/TBAB， 不溶于氯仿 /TFA两步合成
在随后的实验中， 聚氨酯合成技术被修改成加入 1， 4- 丁二醇 (BDO) 作为最后的反 应试剂。该过程由两步骤组成。( 参见图 1) 第一步， 将 HO- 烯丙基 -PIB- 烯丙基 -OH 与过 量 MDI 混合， 形成中间体 PU。在随后的步骤中， 使用 1， 4- 丁二醇使这些中间体聚氨酯链增 长， 得到高分子量 TPU。下面给出了具有代表性的工艺过程。
采用两步法， 通过最后加入 BDO， 合成 PIB-TPU-4321。从无水甲苯 (10mL) 中共沸蒸馏 HO- 烯丙基 -PIB- 烯丙基 -OH(Mn ＝ 4200， 5.2g， 1.24mmol)。将该混合物在 45℃、 真空 下保持 3 小时。向该混合物中加入 25mL 无水甲苯， 然后加入 Sn(Oct)2(15mg， 0.037mmol) 的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下， 于 80℃加热该混合物。向其中加入 MDI(930mg， 3.72mmol)， 并将该混合物剧烈搅拌 30 分钟。将 BDO(223mg， 2， 48mmol) 加入该混合物中， 并 持续搅拌 4 小时。 将该混合物冷却至室温， 倒入 模具中， 在室温、 空气中蒸发溶剂 48 小时。最后， 在真空下、 50℃将聚合物干燥 12 小时。
由表 9 可见， 与通过一步法合成的聚合物相比， 通过两步法合成得到的聚合物具 有较高的分子量和窄的分子量分布。而两种情况的拉伸特性是相似的。加工则比通过一步 法合成的相同 TPU 更容易。
表9： 在不同条件下合成的 PIB-TPU-4321 的 Mn 和拉伸特性数据
步骤 一步 两步
Mn(GPC) 110000 119000 PDI(GPC) 2.3 1.6 UTS(MPa) 7 7 断裂伸长 (％ ) 200 150实施例 3 ： 聚异丁烯 / 聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯 (PIB-PTMO-TPU) 的合成
按照图 2 例示的合成步骤， 采用两步法合成 TPU， 该 TPU 具有不同比例的 PIB 和 PTMO 混合物作为软链段。BDO 和 MDI 构成硬链段。在所有情况下， 软链段与硬链段之比都 保持在 80 ∶ 20wt％。
例 如， 如 下 合 成 PIB-PTMO-82-6。 从 无 水 甲 苯 (10mL) 中 共 沸 蒸 馏 HO- 烯 丙 基 -PIB- 烯 丙 基 -OH(Mn ＝ 2200， 5.2g， 2.36mmol) 和 PTMO(Mn ＝ 1000， 1.3g， 1.3mmol)。 将该混合物在 45 ℃、 真空下保持 3 小时。向该混合物中加入 25mL 无水甲苯， 然后加入 Sn(Oct)2(28.3mg， 0.07mmol) 的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下， 于 80℃加热该混合 物。将 MDI(1.76g， 7.02mmol) 加入该混合物中， 并将该混合物剧烈搅拌 30 分钟。向所得反 应混合物中加入 BDO(302mg， 3.36mmol)， 并将该混合物在 100℃搅拌 4 小时。将该混合物冷 却至室温， 倒入
模具中， 并在室温、 空气中蒸发溶剂 48 小时。最后， 在真空下、 50℃将聚合物干燥 12 小时。 样品编号和 PIB 与 PTMO 的重量百分比数值列于表 10 中。 表 10 ： PIB-PTMO TPU 中的 PIB 与 PTMO 重量百分比数值 ( 肖氏硬度 60A)2 3 HO-PIB-OH， Mn ＝ 2200， HO-PTMO-OH， Mn ＝ 1000， 软 ∶ 硬 ＝ 79 ∶ 21wt ％ TPU 的 GPC-RI 示 踪 (traces) 显 示 分 子 量 的 单 模 式 (monomodal) 分 布， 分子量值则在 55000-140000 范围内， PDI 约为 1.4-2.7。根据上述方法合成的 TPU 的分子量数据列于表 11 中。
表 11 ： PIB-PTMO TPU( 肖氏硬度≈ 60A) 的分子量数据
1
编号 PIB-PTMO-91-6 PIB-PTMO-82-6 PIB-PTMO-73-6 PIB-PTMO-64-6 PIB-PTMO-55-6 PIB-PTMO-28-6 PTMO-60A
Mn(GPC) 94000 129000 137000 95000 85000 55000 33000 PDI(GPC) 2.1 2.2 2.7 2.2 1.4 1.6 1.3PIB-PTMO TPU 的极限拉伸强度 (UTS) 约为 4-20MPa， 断裂伸长在 400-740％范围 内。聚合物的杨氏模量则在 2-9MPa 范围内。TPU 的肖氏硬度和拉伸特性数据列于下表 12 中。
表 12 ： PIB-PTMO TPU 的肖氏硬度和拉伸特性数据
加入少量聚环氧丁烷二醇 (PTMO)， 使聚合物的机械特性得到了显著提高。但是， 即使进一步加入 PTMO 成分， 该特性仍将保持大致近似。具有 100％ PTMO(PTMO-60A) 的 TPU 也显示出相似的拉伸特性。
采用下述的两步法， 合成具有更高硬链段与软链段之比的 PIB-PTMO TPU。所有情 况下都保持软链段与硬链段之比 (SS ∶ HS) 为 65 ∶ 35％重量， 同时改变 PIB 与 PTMO 之比 ( 占软链段的重量百分比 )。结果列于表 13 中。
表 13 ： PIB 与 PTMO 在 PIB-PTMO TPU 中的重量百分比
( 肖氏硬度 80A)
2 3 HO-PIB-OH， Mn ＝ 2200， HO-PTMO-OH， Mn ＝ 1000， SS ∶ HS ＝ 65 ∶ 35wt％ PIB-PTMO TPU 的示例性合成
如下合成 PIB-PTMO-82-8。从无水甲苯 (10mL) 中共沸蒸馏 HO- 烯丙基 -PIB- 烯 丙 基 -OH(Mn ＝ 2200， 5.2g， 2.36mmol) 和 PTMO(Mn ＝ 1000， 1.3g， 1.3mmol)。 将 该 混 合 物 在 45℃、 真空下保持 3 小时。向该混合物中加入 25mL 无水甲苯， 然后加入 Sn(Oct)2(42mg， 0.104mmol) 的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下， 于 80℃加热该混合物。将 MDI(2.6g， 10.38mmol) 加入反应混合物中， 并将该混合物剧烈搅拌 30 分钟。向反应混合物中加入 BDO(605mg， 6.72mmol)， 并将该混合物在 100℃搅拌 4 小时。将该混合物冷却至室温， 倒入
1模具中， 并在室温、 空气中蒸发溶剂 48 小时。 最后， 在真空下、 50℃将聚合物干燥 12 小时。肖氏硬度为 80A 的 PIB-PTMO TPU 的分子量数据列于表 14 中。聚合物的分子量在 42000-138000 范围内， PDI 为 1.9-3.8。
表 14 ： PIB-PTMO TPU( 肖氏硬度 80A) 的分子量数据
编号 PIB-PTMO-91-8 PIB-PTMO-82-8 PIB-PTMO-73-8 PIB-PTMO-64-8 PIB-PTMO-28-8 PTMO-80A Mn(GPC) 84000 119000 138000 130000 40000 42000 PDI 1.9 2.8 3.5 3.7 3.8 2.4PIB-PTMO TPU( 肖氏硬度 80A) 的极限拉伸强度 (UTS) 在 18-25MPa 范围内， 断裂伸 长在 150-550％范围内。聚合物的杨氏模量则在 11-32MPa 范围内变化， 高于具有较低肖氏 硬度 (60A) 的 PIB-PTMO TPU。随着 PTMO 浓度的增加， TPU 的 UTS 和断裂伸长呈线性增加。 含有 PTMO-80A 的 PIB-PTMO TPU 显示出最高的 UTS 和断裂伸长。TPU 的肖氏硬度和拉伸特 性数据列于下表 15 中。
表 15 ： PIB-PTMO TPU 的肖氏硬度和拉伸特性数据
( 肖氏硬度 80A)
在 120℃实施的 PIB-PTMO TPU 的示例性合成
根据图 2 例示的合成方案， 合成 PTMO 组分中的软链段不低于 80％重量的 PIB-PTMO TPU。改变软链段与硬链段之比 (SS ∶ HS)， 以使肖氏硬度值达到 60A-80A。
例 如， 如 下 合 成 PIB-PTMO-28-8。 从 无 水 甲 苯 (10mL) 中 共 沸 蒸 馏 HO- 烯 丙 基 -PIB- 烯丙基 -OH(Mn ＝ 2200， 1.12g， 0.51mmol) 和 PTMO(Mn ＝ 1000， 4.48g， 4.48mmol)。 将该混合物在 45 ℃、 真空下保持 3 小时。向反应混合物中加入 25mL 无水甲苯， 然后加入
Sn(Oct)2(44.6mg， 0.11mmol) 的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下， 于 80℃加热该混合 物。将 MDI(2.67g， 10.7mmol) 加入反应混合物中， 并将该混合物剧烈搅拌 30 分钟。向反应 混合物中加入 BDO(520mg， 5.7mmol)， 并将温度升至 120℃。15 分钟后， 将温度降至 100℃， 并将该混合物在氮气下保持 4 小时。将该混合物冷却至室温， 倒入 模具中， 并在室 温、 空气中蒸发溶剂 48 小时。最后， 在真空下、 50℃将聚合物干燥 12 小时。
下表 16 中给出了 TPU 的 GPC 数据， 该 TPU 中的 PTMO 超过软链段的 80％重量。与 由相同起始原料但在 100℃温度合成的聚合物 ( 表 11 和 14) 相比， 这些 TPU 的分子量值增 加。
表 16 ： PIB-PTMO TPU 的分子量数据，
软链段包括不少于 80％重量的 PTMO( 反应温度＝ 120℃ )
编号 PIB-PTMO-28-6 PTMO-60A PIB-PTMO-28-8 PTMO-80A
Mn(GPC) 105000 113000 87000 102000 PDI 2.3 2.0 1.8 1.7TPU 的 UTS、 极限断裂伸长和杨氏模量数据列于下表 17 中。当将反应温度提高至 120℃而改变合成过程后， PTMO-60A 的 UTS( 与表 12 相比 ) 由 10MPa 增加至 20MPa。还观察 到极限断裂伸长增加了 200％。如表 17 所示， 其它 TPU 也显示出得到提高的拉伸特性。先 前已经描述了在 100℃合成的 PIB-PTMO-28-6( 参见表 12) 和 PIB-PTMO-28-8( 参见表 15) 的拉伸数据。
表 17 ： PIB-PTMO TPU 的拉伸特性， 软链段包括不少于 80％重量的 PTMO( 反应温度 ＝ 120℃ )
PIB-PTMO-TPU 的合成 ( 肖氏硬度约 95A)
采用上述两步法， 合成肖氏硬度设计为约 95A 的 PIB-PTMO TPU。所有情况下均保 持软链段与硬链段之比 (SS ∶ HS) 为 60 ∶ 40w ∶ w， 同时如表 18 所示改变 PIB 与 PTMO 的 重量比。
表 18 ： PIB 与 PTMO 在 PIB-PTMO TPU 中的重量百分比
( 肖氏硬度 95A)2 3 HO-PIB-OH， Mn ＝ 2200， HO-PTMO-OH， Mn ＝ 1000， SS ∶ HS ＝ 60 ∶ 40wt％
例 如， 如 下 合 成 PIB-PTMO-73-9。 从 无 水 甲 苯 (10mL) 中 共 沸 蒸 馏 HO- 烯 丙 基 -PIB- 烯丙基 -OH(Mn ＝ 2200， 3.92g， 1.78mmol) 和 PTMO(Mn ＝ 1000， 1.68g， 1.68mmol)。 将该混合物在 45 ℃、 真空下保持 3 小时。向反应混合物中加入 25mL 无水甲苯， 然后加入 Sn(Oct)2(49mg， 0.121mmol) 的甲苯溶液。 在干燥氮气的缓慢气流下， 于 80℃加热该混合物。 将 MDI(3.03g， 12.12mmol) 加入反应混合物中， 并将该混合物剧烈搅拌 30 分钟。向反应混 合物中加入 BDO(780mg， 8.66mmol)， 并将该混合物在 100℃搅拌 4 小时。将该混合物冷却至
1室温， 倒入模具中， 并在室温、 空气中蒸发溶剂 48 小时。最后， 在真空下、 50℃将聚合物干燥 12 小时。
肖氏硬度为 95A 的 PIB-PTMO TPU 的分子量数据列于表 19 中。聚合物的分子量在 79000-111500 范围内， PDI 为 1.6-3.4。
表 19 ： PIB-PTMO TPU( 肖氏硬度 95A) 的分子量数据
编号 PIB-PTMO-91-9* PIB-PTMO-82-9 PIB-PTMO-73-9 PIB-PTMO-64-9 PIB-PTMO-55-9
Mn(GPC) 87000 79000 105000 111500 PDI(GPC) 3.4 1.6 2.5 2.8*TPU 微溶于 THF/TBAB 混合物中
PIB-PTMO TPU( 肖氏硬度 95A) 的 UTS、 肖氏硬度、 撕裂强度和杨氏模量列于表 20 中。观测到聚合物的 UTS 和杨氏模量分别在 14-42MPa 和 144-17MPa 范围内。观测到断 裂伸长在 30-510 ％范围内。与 PIB/PTMO 之比同样为 70/30 重量的 TPU， 例如肖氏硬度为 60A(PIB-PTMO-73-6) 的 PIB-PTMO-6 和肖氏硬度为 80A(PIB-PTMO-73-8) 的 PIB-PTMO-8TPU 相比， PIB-PTMO-73-9 具有更高的 UTS 和杨氏模量。表 20 ： PIB-PTMO-TPU 的拉伸特性 ( 肖氏硬度≈ 95A)
实施例 4 ： 聚异丁烯 / 聚碳酸亚烷基酯 - 基热塑性氨基甲酸乙酯 (PIB-PHMC-TPU)的合成
采用与图 2 例示的方案近似的方法， 合成具有 PIB 与聚碳酸亚己基酯 (PHMC) 的混 合物的 TPU， 其中 PIB 与聚碳酸亚己基酯之比按占软链段的重量百分比计为 70 ∶ 30。硬链 段包含 BDO 和 MDI。硬链段与软链段之比 HS ∶ SS 按重量百分比计为 21 ∶ 79。下面给出 PIB-PHMC-73-6 的合成过程。如下合成 PIB-PHMC-73-6。从无水甲苯 (10mL) 中共沸蒸馏 HO- 烯丙基 -PIB- 烯丙基 -OH(Mn ＝ 2200， 4.5g， 2.04mmol) 和 PHMC(Mn ＝ 860， 1.93g， 2.27mmol)。将反应混合物在 45℃、 真空下保持 3 小时。向反应混合物中加 入 25mL 无水甲苯， 然后加入 Sn(Oct)2(26.3mg， 0.065mmol) 的甲苯溶液。在干燥氮气的缓 慢气流下， 于 80℃加热该反应混合物。将 MDI(1.63g， 6.51mmol) 加入反应混合物中， 并将 该混合物剧烈搅拌 30 分钟。向反应混合物中加入 BDO(200mg， 2.2mmol)， 并将该混合物在
100℃搅拌 4 小时。将反应混合物冷却至室温， 倒入模具中， 并在室温、 空气中蒸发溶剂 48 小时。最后， 在真空下、 50℃将聚合物干燥 12 小时。
PIB-PHMC-73-6 的极限拉伸强度 (UTS) 为 10MPa， 断裂伸长为约 300％。聚合物的 杨氏模量为 10MPa， 肖氏硬度 (A) 为约 61A。
实施例 5 ： 含有聚异丁烯 - 二胺的弹性聚合物 (H2N- 烯丙基 -PIB- 烯丙基 -NH2) 的 制备
将氯烯丙基遥爪 PIB 与邻苯二甲酰亚胺钾的 THF ∶ DMF(70 ∶ 30v ∶ v) 溶液在回 流条件下加热 18 小时， 然后在 NH2NH2·H2O 存在下水解， 由此实施 H2N- 烯丙基 -PIB- 烯丙 基 -NH2 的合成。
例如， 如下合成邻苯二甲酰亚胺 - 烯丙基 -PIB- 烯丙基 - 邻苯二甲酰亚胺。将 C1- 烯丙基 -PIB- 烯丙基 -C1(Mn ＝ 2100， 10g， 0.0048mol) 溶于无水 THF(300mL) 和无水 DMF(100mL) 中， 然后加入邻苯二甲酰亚胺钾 (50g， 0.27mol)， 并将该混合物在干燥氮气氛 回流 18 小时。将反应混合物冷却至室温， 过滤并蒸发 THF。向剩下的粘块加入甲醇， 分离沉 淀并将其溶于己烷中。使该溶液在甲醇中再沉淀。通过用己烷和甲醇进行溶解和再沉淀， 将所得产物一步纯化。
H2N- 烯丙基 -PIB- 烯丙基 -NH2 的典型合成过程如下所述。 将邻苯二甲酰亚胺 - 烯 丙基 -PIB- 烯丙基 - 邻苯二甲酰亚胺 (9g， 0.0042mol) 溶于 THF(200mL) 中， 并加入水合肼 (15g)。将该混合物回流 24 小时。停止反应并冷却至室温。加入 KOH 溶液 (10g， 于 25mL 水中 ) 并搅拌 30 分钟。在减压下蒸发 THF， 加入甲醇。将所得沉淀通过溶解于己烷， 在甲醇中 再沉淀进行纯化。收率 ： 98％， NMR ∶ Mn ＝ 2100。
实施例 6 ： 聚异丁烯 / 聚环氧丁烷酯 - 基热塑性氨基甲酸乙酯 (PIB-PTMO-TPUU) 的 合成
如图 3 例示， 通过具有 BDO 和 MDI 的 H2N- 烯丙基 -PIB- 烯丙基 -NH2 和 HO-PTMO-OH 的 链 延 长， 合 成 具 有 设 定 肖 氏 硬 度 80A 的 一 系 列 PIB 基 聚 氨 酯。 如 表 21 所 示， 改变 PIB ∶ PTMO 的比例， 但将 SS ∶ HSw ∶ w 之比保持在 65 ∶ 35。合成路线如图 5 中所图示。
表 21 ： PIB 和 PTMO 在 PIB-PTMO TPUU 中的重量百分比
( 肖氏硬度 80A)
2 H2N-PIB-NH2(Mn) ＝ 2100， HO-PTMO-OH(Mn) ＝ 1000
PIB-PTMO-TPUU 的示例性合成
如下合成 PIB-TPUU-82-8。从无水甲苯 (10mL) 中共沸蒸馏 H2N- 烯丙基 -PIB- 烯 丙基 -NH2(Mn ＝ 2100， 5.2g， 2.36mmol) 和 PTMO(Mn ＝ 1000， 1.3g， 1.3mmol)。将该混合物 在 45℃、 真空下保持 3 小时。向该混合物中加入 25mL 无水甲苯， 然后加入 Sn(Oct)2(42mg， 0.104mmol) 的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下， 于 80℃加热该混合物。将 MDI(2.6g， 10.38mmol) 加入反应混合物中， 并将该混合物剧烈搅拌 30 分钟。向反应混合物中加入 BDO(605mg， 6.72mmol)， 并将该混合物在 100℃搅拌 4 小时。将该混合物冷却至室温， 倒入
1模具中， 并在室温、 空气中蒸发溶剂 48 小时。 最后， 在真空下、 50℃将聚合物干燥 12 小时。
编号 PIB-TPUU-82-8 PIB-TPUU-73-8 PIB-TPUU-64-8 PIB-TPUU-19-8 Mn(GPC) 104000 98700 106500 119000 28 PDI(GPC) 1.8 2.5 2.8 1.6肖氏硬度为 80A 的 PIB-PTMO TPUU 的分子量数据列于表 22 中。聚合物的分子量 在 98700-119000 范围内， PDI 为 1.6-2.8。 表 22 ： PIB-PTMO TPUU( 肖氏硬度 80A) 的分子量数据102365308 A CN 102365329
说明书23/31 页PIB-PTMO TPUU 的 UTS、 肖氏硬度、 撕裂强度和杨氏模量数据列于表 23 中。观测到 聚合物的 UTS 在 23-32MPa 范围内， 杨氏模量在 5-50MPa 范围内变化。观测到断裂伸长在 250-675％范围内。
表 23 ： PIB-PTMO-TPUU 的拉伸特性 ( 肖氏硬度≈ 80A)
实施例 4 ： 选定样品 TPU 的机械测量 如上测量八个样品的极限拉伸强度 (UTS) 和断裂伸长。 A， PIB-TPU-2221( 不于表 7)， B， PIB-PTMO-91-6( 不于表 12)， C， PIB-PTMO-82-6( 不于表 12)， D， PIB-PTMO-73-6( 不于表 12)， E， PIB-PTMO-64-6( 不于表 12)， F， PIB-PTMO-55-6( 不于表 12)， G， PIB-PTMO-28-6( 示于表 12)， 和 H， PTMO-60A( 示于表 17)。 按照上述实施例 3 描述的过程合成这些样品。这些样品的 PTMO 即聚醚二醇含量不同。 结果显示在图 3 和图 4 中。可以看出， 与样品 A 相比， 加入 PTMO 提高了 PIB- 基 TPU 的机械特性。而且， 与不含任何 PIB 的样品 H 相比， 基于 PIB 大分子二醇与聚醚大分子 二醇的组合的 TPU 其机械特性优于单独基于 PIB 大分子二醇或者聚醚大分子二醇的 TPU。
实施例 7 ： 聚异丁烯 / 聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯 (PIB-PTMO-TPU， 50A 肖氏硬度 ) 的合成
按照图 2 例示的合成步骤， 采用两步法合成 TPU， 该 TPU 具有重量比为 80 ∶ 20 的 PIB 与 PTMO 的混合物作为软链段。BDO 和 MDI 构成硬链段。软链段与硬链段之比保持在 82 ∶ 18wt％。
例如， 如下合成 PIB-PTMO-82-5。通过从无水甲苯 (10mL) 溶液中共沸蒸馏， 干 燥 HO- 烯 丙 基 -PIB- 烯 丙 基 -OH(Mn ＝ 2250， 5.0g， 2.2mmol) 和 PTMO(Mn ＝ 1000， 1.25g， 1.25mmol)。将该混合物在 45℃、 真空下保持 3 小时。向该混合物中加入 25mL 无水甲苯， 然 后加入 Sn(Oct)2(20.3mg， 0.05mmol) 的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下， 于 80℃加热 该混合物。 将 MDI(1.32g， 5.3mmol) 加入该混合物中， 并将该混合物剧烈搅拌 30 分钟。 向反 应混合物中加入 BDO(170mg， 1.87mmol)， 并将该混合物在 100℃搅拌 4 小时。将该混合物冷
却至室温， 倒入模具中， 并在室温、 空气中蒸发溶剂 48 小时。最后， 在真空下、 50℃29将聚合物干燥 12 小时。102365308 A CN 102365329
说明书24/31 页该 TPU 显示出下列特性 ： Mn ＝ 75000， PDI ＝ 1.7， UTS ＝ 14MPa， 断裂伸长＝ 800％， 杨氏模量＝ 3MPa， 弯曲模量＝ 11MPa， 撕裂强度＝ 292pli。
实施例 8 ： 聚异丁烯 / 聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯 (PIB-PTMO-TPU， 肖氏硬度 55A) 的合成
按照图 2 例示的合成步骤， 采用两步法合成 TPU， 该 TPU 具有重量比为 80 ∶ 20 的 PIB 与 PTMO 的混合物作为软链段。BDO 和 MDI 构成硬链段。软链段与硬链段之比保持在 81 ∶ 19wt％。
例如， 如下合成 PIB-PTMO-82-5.5。通过从无水甲苯 (10mL) 溶液中共沸蒸馏， 干 燥 HO- 烯 丙 基 -PIB- 烯 丙 基 -OH(Mn ＝ 2250， 5.4g， 2.4mmol) 和 PTMO(Mn ＝ 1000， 1.35g， 1.35mmol)。将该混合物在 45℃、 真空下保持 3 小时。向该混合物中加入 25mL 无水甲苯， 然后加入 Sn(Oct)2(25.9mg， 0.06mmol) 的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下， 于 80℃加 热该混合物。将 MDI(1.55g， 6.21mmol) 加入该混合物中， 并将该混合物剧烈搅拌 30 分钟。 向所得反应混合物中加入 BDO(223mg， 2.46mmol)， 并将该混合物在 100℃搅拌 4 小时。将该 混合物冷却至室温， 倒入 下、 50℃将聚合物干燥 12 小时。 该 TPU 显 示 出 下 列 特 性 ： Mn ＝ 105000， PDI ＝ 2.0， UTS ＝ 13MPa， 断裂伸长＝ 900％， 杨氏模量＝ 3.6MPa， 撕裂强度＝ 295pli。
实施例 9 ： ( 饱和 ) 聚异丁烯 / 聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯 (PIB 饱和 -PTMO-TPU， 肖 氏硬度 60A) 的合成
按照图 2 例示的合成步骤， 采用两步法合成 TPU， 该 TPU 具有不同重量比的羟基丙 基遥爪 PIB 与 PTMO 的混合物作为软链段。BDO 和 MDI 构成硬链段。软链段与硬链段之比保 持在 77 ∶ 23wt％。
例如， 如下合成 PIB 饱和 -PTMO-82-6。通过从无水甲苯 (10mL) 溶液中共沸蒸馏， 干 燥 HO- 丙 基 -PIB- 丙 基 -OH(Mn ＝ 2000， 5.3g， 2.65mmol) 和 PTMO(Mn ＝ 1000， 1.33g， 1.33mmol)， 其 中 所 述 HO- 丙 基 -PIB- 丙 基 -OH(Mn ＝ 2000， 5.3g， 2.65mmol) 是 通 过 烯 丙 基遥爪 PIB 的硼氢化氧化得到的 (Iván， B. ； Kennedy， J.P.J.Polym.Sci.， Part A ： Polym. Chem.1990， 28， 89)。将该混合物在 45℃、 真空下保持 3 小时。向该混合物中加入 25mL 无 水甲苯， 然后加入 Sn(Oct)2(29.9mg， 0.074mmol) 的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下， 于 80℃加热该混合物。将 MDI(1.84g， 7.36mmol) 加入该混合物中， 并将该混合物剧烈搅拌 30 分钟。 向所得反应混合物中加入 BDO(308mg， 3.38mmol)， 并将该混合物在 100℃搅拌 4 小
模具中， 并在室温、 空气中蒸发溶剂 48 小时。 最后， 在真空时。将该混合物冷却至室温， 倒入模具中， 并在室温、 空气中蒸发溶剂 48 小时。最后， 在真空下、 50℃将聚合物干燥 12 小时。
该 TPU 显 示 出 下 列 特 性 ： Mn ＝ 140000， PDI ＝ 2.2， UTS ＝ 20MPa， 断裂伸长＝ 550％， 杨氏模量＝ 6MPa。
实施例 10 ： 聚异丁烯 ( 饱和 )/ 聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯 (PIB 饱和 -PTMO-TPU， 肖 氏硬度 80A) 的合成
按照图 2 例示的合成步骤， 用两步法合成 TPU， 该 TPU 具有不同重量比的羟基丙基 遥爪 PIB 与 PTMO 的混合物作为软链段。BDO 和 MDI 构成硬链段。所有情况都保持软链段与 硬链段之比为 66 ∶ 34wt％。如下合成 PIB 饱和 -PTMO-82-8。通过从无水甲苯 (10mL) 溶液中共沸蒸馏， 干燥 HO- 丙基 -PIB- 丙基 -OH(Mn ＝ 2000， 5.2g， 2.6mmol) 和 PTMO(Mn ＝ 1000， 1.3g， 1.3mmol)。 将该混合物在 45 ℃、 真空下保持 3 小时。向该混合物中加入 25mL 无水甲苯， 然后加入 Sn(Oct)2(42.5mg， 0.105mmol) 的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下， 于 80℃加热该混合 物。将 MDI(2.64g， 10.54mmol) 加入反应混合物中， 并将该混合物剧烈搅拌 30 分钟。向反 应混合物中加入 BDO(604mg， 6.64mmol)， 并将该混合物在 100℃搅拌 4 小时。将该混合物冷 却至室温， 倒入 模具中， 并在室温、 空气中蒸发溶剂 48 小时。最后， 在真空下、 50℃ 将聚合物干燥 12 小时。
该 TPU 显示出下列特性 ： Mn ＝ 85000， PDI ＝ 2.2， UTS ＝ 27MPa， 断裂伸长＝ 475％， 杨氏模量＝ 15MPa。
实 施 例 11 ： 聚 异 丁 烯 / 聚 醚 基 热 塑 性 氨 基 甲 酸 乙 酯 (PIB- 聚 环 氧 丁 烷 (PHMO)-TPU， 肖氏硬度 80A) 的合成
按照图 2 例示的合成步骤， 采用两步法合成 TPU， 该 TPU 具有不同重量比的 PIB 与 PHMO 的混合物作为软链段。BDO 和 MDI 构成硬链段。保持软链段与硬链段之比为 67 ∶ 33wt％。 例如， 如下合成 PIB-PHMO-82-8。通过从无水甲苯 (10mL) 溶液中共沸蒸馏， 干 燥 HO- 烯 丙 基 -PIB- 烯 丙 基 -OH(Mn ＝ 2200， 4.6g， 2.1mmol) 和 PHMO(Mn ＝ 920， 1.15g， 1.25mmol)。将该混合物在 45℃、 真空下保持 3 小时。向该混合物中加入 25mL 无水甲苯， 然后加入 Sn(Oct)2(37.26mg， 0.092mmol) 的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下， 于 80℃ 加热该混合物。将 MDI(2.3g， 9.22mmol) 加入该混合物中， 并将该混合物剧烈搅拌 30 分钟。 向所得反应混合物中加入 BDO(534mg， 5.87mmol)， 并将该混合物在 100℃搅拌 4 小时。将该
混合物冷却至室温， 倒入模具中， 并在室温、 空气中蒸发溶剂 48 小时。 最后， 在真空下、 50℃将聚合物干燥 12 小时。
该 TPU 显示出下列特性 ： Mn ＝ 73000， PDI ＝ 3.4， UTS ＝ 18MPa， 断裂伸长＝ 280％， 杨氏模量＝ 27MPa。
实施例 12 ： 聚异丁烯 ( 饱和 )/ 聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯 (PIB 饱和 -PHMO-TPU， 肖 氏硬度 60A) 的合成
按照图 2 例示的合成步骤， 用两步法合成 TPU， 该 TPU 具有不同重量比的羟基丙基 遥爪 PIB 与 PHMO 的混合物作为软链段。BDO 和 MDI 构成硬链段。所有情况都保持软链段与 硬链段之比为 76 ∶ 24wt％。
例如， 如下合成 PIB 饱和 -PHMO-82-6。 通过从无水甲苯 (10mL) 溶液中共沸蒸馏， 干燥 HO- 丙基 -PIB- 丙基 -OH(Mn ＝ 2000， 4.6g， 2.3mmol) 和 PHMO(Mn ＝ 920， 1.15g， 1.25mmol)。 将该混合物在 45 ℃、 真空下保持 3 小时。向该混合物中加入 25mL 无水甲苯， 然后加入 Sn(Oct)2(26.3mg， 0.065mmol) 的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下， 于 80℃加热该混合 物。将 MDI(1.62g， 6.48mmol) 加入该混合物中， 并将该混合物剧烈搅拌 30 分钟。向所得反 应混合物中加入 BDO(267mg， 2.93mmol)， 并将该混合物在 100℃搅拌 4 小时。将该混合物冷 却至室温， 倒入 模具中， 并在室温、 空气中蒸发溶剂 48 小时。最后， 在真空下、 50℃ 将聚合物干燥 12 小时。
该 TPU 显 示 出 下 列 特 性 ： Mn ＝ 120000， PDI ＝ 3.4， UTS ＝ 16MPa， 断裂伸长＝550％， 杨氏模量＝ 6MPa。
实施例 13 ： 聚异丁烯 ( 饱和 )/ 聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯 (PIB 饱和 -PTMO-TPU， 肖 氏硬度 95A) 的无催化剂的合成
按照图 2 例示的合成步骤， 用两步法合成 TPU， 该 TPU 具有不同重量比的羟丙基遥 爪 PIB 与 PTMO- 二醇混合物作为软链段。BDO 和 MDI 构成硬链段。所有情况都保持软链段 与硬链段之比为 60 ∶ 40wt％。
例如， 如下合成 PIB 饱和 -PTMO-82-9。 通过从无水甲苯 (10mL) 溶液中共沸蒸馏， 干燥 HO- 丙基 -PIB- 丙基 -OH(Mn ＝ 2000， 2.8g， 1.4mmol) 和 PTMO(Mn ＝ 1000， 0.8g， 0.8mmol)。 将该混合物在 45℃、 真空下保持 3 小时， 向该混合物中加入 25mL 无水甲苯。在干燥氮气的 缓慢气流下， 将混合物的温度升至 100℃。 将 MDI(1.92g， 7.7mmol) 加入该混合物中， 并将该 混合物剧烈搅拌 1 小时 30 分钟。 向所得反应混合物中加入 BDO(500mg， 5.5mmol)， 并将该混 合物在 100℃搅拌 4 小时。将该混合物冷却至室温， 倒入 Teflon 模具中， 并在室温、 空气中 蒸发溶剂 48 小时。最后， 在真空下、 50℃将聚合物干燥 12 小时。
该 TPU 显示出下列特性 ： Mn ＝ 88000， PDI ＝ 3.7。
实施例 14 ： 嵌段聚异丁烯 - 基热塑性聚氨酯的长期体外生物稳定性 在 50℃、 加速条件下， 在含有 0.1M CoCl2 的 20％ H2O2 溶液中， 研究含有混合聚异丁 烯 (PIB)/ 聚环氧丁烷 (PTMO) 软链段的热塑性聚氨酯 (TPU) 的长期体外生物稳定性， 以预 TM 测对体内金属离子氧化降解的抗性。 与商业对照品如 Pellethane 2686-55D 和 2686-80A 相 比， 含有 PTMO 的 PIB 基 TPU 显示出显著的氧化稳定性。 体外 12 周 ( 大体相当于体内 10 年 ) 后， 软链中具有 10-20％ PTMO 的 PIB-PTMO TPU 显示 6-15％重量损失， 而 PellethanesTM 在 约 9 周内完全分解。重量损失与 PIB-PTMO TPU 中的 PTMO 含量成线性比例。ATR-FTIR 光谱 学通过因断链引起的大约 1110cm-1 脂族 C-O-C 拉伸峰高的一致性损失以及在大约 1174cm-1 因交联而出现的新峰， 确认了 PellethanesTM 经由 MIO 的降解。在 PIB- 基 TPU 的光谱上， 没 TM 有明显的这种吸收谱带。12 周后， 与 Pellethanes 的 100％相比， PIB- 基 TPU 的拉伸强度 显示出 10-30％的下降。拉伸强度的下降与 TPU 中的 PTMO 含量大致相关。与拉伸强度有 很好关联性的分子量结果在 12 周时显示出 10-15％的轻微下降。PellethanesTM 显示出 Mn 的戏剧性下降， 而低分子量降解产品则有所增加。SEM 显示 PellethanesTM 两周后出现严重 破裂， 而 PIB- 基 TPU 却呈现出连续的表面形态。重量损失、 拉伸和 SEM 数据彼此良好相关， 表明这些材料优异的生物稳定性。
材料和方法
聚氨酯
对比样品由 PellethanesTM2363-55D 和 PellethanesTM2363-80A 构成。 如前所述合 成具有各种硬度和 PIB ∶ PTMO 组成的聚氨酯， 列于表 24 中。下面描述代表性 TPU(60A， 82) 的两段法 ： 通过使用无水甲苯 (10mL) 进行共沸蒸馏， 干燥 HO- 烯丙基 -PIB- 烯丙基 -OH(Mn ＝ 2200g/mol， 5.2g， 2.36mmol) 和 PTMO(Mn ＝ 1000g/mol， 1.3g， 1.3mmol)。 将 该 混 合 物 在 45 ℃、 真空下保持 3 小时。向其中加入 25mL 无水甲苯， 然后加入 Sn(Oct)2(28.3mg， 0.07mmol) 的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下， 于 80 ℃加热该混合物。向其中加 入 MDI(1.76g， 7.02mmol)， 并 将 该 混 合 物 剧 烈 搅 拌 30 分 钟。 向 其 中 加 入 BDO(302mg，
3.36mmol)， 并将该混合物在 100℃搅拌 4 小时。将该混合物冷却至室温， 倒入32模具102365308 A CN 102365329说明书27/31 页中， 并在室温、 空气中蒸发溶剂 48 小时。最后， 在真空下、 50℃将聚合物干燥 12 小时。同 样制备无 PTMO 的 PIB TPU。使用由 Kennedy(Iván， B. ； Kennedy， J.P.J.Polym.Sci.， Part A： Polym.Chem.1990， 28， 89) 开发的方法制备而成的 HO- 丙基 -PIB- 丙基 -OH 合成饱和 PIB-PTMO。在加速降解之前， 采用 1H NMR 和 GPC 表征聚氨酯。较硬的组合物 (80A91， 100A) 不溶于 GPC 洗脱液。
表 24.PIB 和 PTMO wt％
HO-PIB-OH， Mn ＝ 2200g/mol
HO-PTMO-OH， Mn ＝ 1000g/mol
将聚氨酯用 C 型 Carver Laboratory Press 在 16,000lbs. 载荷、 160℃进行压塑。 将其模塑成厚度为 0.2mm-0.5mm 的薄膜， 并切成大致尺寸为 3mm 宽、 30mm 长的矩形条带。
体外加速降解
将样品放入管型瓶， 浸泡在 20％ H2O2 的 0.1M CoCl2 水溶液中， 于 50℃储存。每隔 一天更换溶液， 以确保游离基的稳定浓度。在 1、 2、 4、 6 和 12 周的时间点， 将专用样品从氧 化环境中移出， 用含水的 1％ Triton X-100 表面活性剂溶液洗涤 7 次， 用乙醇洗涤 5 次， 用 蒸馏水洗涤 5 次， 并在真空下、 80℃干燥至恒重。
表征法
干燥样品通过重量损失、 ATR-FTIR、 极限拉伸强度、 断裂伸长、 SEM 和 GPC 表征鉴 定。各数据点由三个相同的样品组成。定量数据中， 报告值是三个样品的平均值。
ATR-FTIR
用金刚石晶体， 在配备 ATR 用 Thermo Electron Corporation Smart Orbit 附件
ba的 Thermo Electron Corporation Nicolet 4700FR-IR 上实施 ATR-FTIR。 对每个样品进行 32 次扫描， 将其平均以获得具有代表性的谱图。 将干燥干净的 TPU 条带分别放置在晶体上， 用脚附件将其牢固缚住， 并扫描用于分析。 关注的范围大体在 1700cm-1 至 1100cm-1 之间， 这 -1 -1 -1 包括 HS 降解产品 ( 大约 1650cm )， SS 降解部分 ( 大约 1110cm ) 和产品 ( 大约 1170cm ) 以及归一化 (normalized) 参考峰 ( 大约 1410cm-1)。
重量损失
在氧化处理之前和之后， 在 Sartorius MCI Analytic AC 210S 天平上测量干燥聚 氨酯膜的重量。
机械测试
在室温、 大气条件下， 以 50lb 进行拉伸测试。 负荷加载于 Instron Model Tensile Tester 4400R 上以 50mm/min 伸长率直至失败。记录极限拉伸强度和断裂伸长。
GPC 分析
用 Waters HPLC 系统测量分子量和分子量分布， 该 Waters HPLC 系统装配有 510 型 HPLC 泵、 410 型差示折光剂、 441 型吸光度检测仪、 线上多角激光光散射 (MALLS) 检测 仪 (MiniDawn， Wyatt Technology Inc.)、 712 型样品处理机和五个分别与以下系列相连的 104、 105 和 Ultrastyragel GPC 柱 ： 500、 103、 载体溶剂， 流速为 1mL/min。 扫描电子显微镜镜检
将干燥的经过处理的薄膜分离出一部分用于 SEM 分析。 使用 Denton Vacuum Desk IV Cold Cathode Sputter Coater， 在金溅射涂膜的样品上观测表面形态。将这些样品以
使用 THF ∶ TBAB(98 ∶ 2， wt ∶ wt) 作为25％粉末溅射涂膜 1.5 分钟， 相当于约
金的厚度。使用 JEOL 型 JSM 7401F 场致发射扫描电子显微镜观测涂膜样品。取 30x 倍和 300x 倍放大率的数张代表性图片。 3. 结果和讨论
ATR-FTIR
进行 ATR-FTIR 分析， 确认 MIO 机理的存在和发展， 正如 Schubert 及其同事们所提 出的那样。根据他们提出的机理， 羟基自由基可从聚醚链段夺取 α- 氢。所得自由基可与 另一链自由基结合形成交联接头， 或者与另一羟基自由基反应形成半缩醛。半缩醛氧化成 酯， 酯随后又酸解导致断链。因此， 可以通过跟踪 SS 醚峰的消失和 / 或交联峰的出现来观 测降解的发展。所有谱图均归一化至 1410cm-1 的峰， 该峰对应于硬链段的芳族 C-C 延伸。
PIB-PTMO 聚氨酯的 FTIR 谱图变化全都非常小。 一个具有代表性的 60A 82 的谱图 示于图 6 中。
正如可见的那样， 1110cm-1 处的脂族醚 C-O-C 吸光度没有可评估的变化， 不存在大 约 1174cm-1 处的 C-O-C 支化吸光度。 但是， 可观测到脂族吸光度随时间增加 ( 在 1470cm-1 处 的脂族 CH2 弯曲， 1388cm-1 处的 PIB 二甲基摆动， 以及 1410cm-1 处的脂族 α-CH2 摆动 )。这 种表现可被合理地解释为是 PIB 链段在 80℃真空干燥期间向表面迁移所致。 这些 PIB-PTMO TPU 中可能没发生交联， 因为没有显著的 PTMO 存在或运动使两个聚合物自由基在它们裂解 之前结合。在 PIB-PTMOTPU 图谱中观察到了相似的结果。该分析包括饱和 60A 91 批次， 以 便测定 PIB 二醇中的饱和烯丙基部分是否容易被氧化。使用饱和二醇的 TPU 的 FTIR 谱图 与包含不饱和二醇的 TPU 的谱图完全相同。而且， 还包括 PIB 60A TPU 以确认在这些 TPU中只有聚醚 SS 降解而没有 HS 降解。这一假设得到了确认， 因为谱图完全没有显示出任何 -1 变化。由于没有聚醚降解， 因此在 1388cm 处的 PIB 吸光度和 1111cm-1 处的醚吸光度都没 有变化。也没有 HS 降解的任何证据。表 25 中列出了 IR 吸光度， 可观察到变化趋势。
表 25 ： 指定的 ATR-FTIR 谱峰变化
波数 (cm-1) 1637 1476 1388 1365 1173 1110
暗示的峰分配 NH2 芳胺 脂族 CH2 弯曲 PIB CH3 摆动 脂族 α-CH2 摆动 C-O-C 支化 脂族 C-O-C X X X X X X P80A X X X X P55D PIB-PTMOPellethaneTM 样品显示出预期的表现， 与先前的研究一致。P55D 的谱图如图 7 所示。 谱图显示 1109cm-1 处的脂族 C-O-C 吸收在 1 周后明显减少， 然后一直到 6 周变得更 -1 慢。同时， 我们观察到 1364cm 处的脂族 α-CH2 吸收在仅仅 1 周后快速消失。1172cm-1 处 的 C-O-C 支化吸收也在 1 周时立即观察到了， 之后就保持恒定量级。正如随后将要看到的， TM Pellethanes 在 1 周后持续恒定降解或加速降解， 由此可良好地解释 IR 谱图。ATR-FTIR 是表面表征技术， 预料降解是从表面开始的。因此， 我们得出结论 ： 表面易被氧化的链段几 乎是立即就被氧化了， 并在接下来的几周内氧化加深， 这从分析结果可以观察得到。
重量损失
图 8 是用重量损失相对于时间制作的图。PIB-PTMO TPU 在 12 周后全部都显示出 非常低的重量损失， 根据组成在 6-15％范围内变化。在 60A 批次中， 与 80/20 组成的 8％的 重量损失相比， 90/10 组成显示出 6％的更低重量损失。饱和 60A 91 的重量损失可参照不 饱和 60A 91 的重量损失。同样地， 在 80A 批次中， 具有较低 PTMO 含量的 TPU 显示出较低的 重量损失， 30％、 20％和 10％ PTMO 分别为 15％、 10％和 6％。更具体地说， 重量损失可与聚 氨酯中的 PTMO 含量相关。图 9 是 12 周时重量损失相对于 PTMO 含量制作的图。
可以看出， PIB-PTMO TPU 的重量损失与 PTMO 含量大致呈线性关系。这一发现支 持这些见解 ： 即聚醚 SS 经由 MIO 降解， 这些部分从聚氨酯分离出来。引人注意的是， 60A 82 的重量损失低于对其 PTMO 含量的预期重量损失。只含有 PIB 的 TPU 也显示出很小的重 量损失， 这与图相符。由于表面积与体积之比这样大， 我们预期会见到表面的一些小磨耗。 TM Pellethane 对照样品在即使 1 周体外后也显示出可观的重量损失， 而 P80A 和 P55D 则分 别在大约 7 周和 9 周后完全降解。这些发现与先前关于这类聚醚基 TPU 的发现一致。
机械特性
图 10 是原始未处理样品的拉伸强度百分数相对于时间制成的图。
在 P55D 相对于 PIB-PTMO TPU 的图中可看出很大不同。在 PIB-PTMO TPU 中， 尽管 不同样品的拉伸损失比在变化， 但能观测到所有样品的拉伸强度都显示最低限度的下降。 PIB-PTMO TPU 显示与 PTMO 含量粗略相关的不同损失。 在 60A 批次中， 不同组成的拉伸损失 是可比较的。由于样品套不足， 未能获得 60A 91 的 12 周数据点。不过， 最长 6 周所观测到 的趋势与饱和 60A 91 的非常近似。也观测到 60A PIB 样品的拉伸强度显示最低限度的下 降， 这表明没有降解， 与重量损失和 FTIR 研究所证实的一样。这表明 1-2MPa 可能是在所用 装样单元 (load cell) 和仪器所引起的实验误差范围内。在 80A 批次中， 80/20 组成的拉 伸强度降低了～ 21％， 而 90/10 组成则仅降低了～ 13％。80A 73 样品 ( 未显示 ) 的拉伸 强度初始有增加， 随后出现较慢的下降。这是因为初始时发生交联， 随后发生断链， 这与该 样品中 PTMO 量的增加是一致的。当 PTMO 为该量 ( 总 TPU 的 19.5％ ) 时， 链自由基浓度充 足， 从而能够发生交联和断链。虽然 12 周时的拉伸强度％大于其他 PIB-PTMO TPU， 将数据 外推可以预测 80A 73 的拉伸强度在更长的时间间隔将发生更急剧的下降。
由于更大的结晶度， P55D 显示出比 P80A 更强的抗降解性。由此， 预期 100A 82 组 成具有 ( 即使不是更好也是 ) 可与 80A 82 相比拟的强度， 但我们还是看到更大的拉升下 降。这可说明 PIB 比硬链段能更好地保护表面。一些样品实际上显示出抑制周期， 其中拉 伸强度直到 2、 4 或甚至 6 周时才开始出现下降 ( 特别是 80A 82)。PIB-PTMO TPU 的极限伸 长在处理期间未出现显著的变化。PellethaneTM 再次显示出预期的 MIO 行为。P55D 在长至 6 周内随时间过去出现缓慢的拉升损失， 在 12 周时无样品可测试。P80A( 未显示 ) 在一周 后拉伸强度呈现初始增加， 然后是缓慢减少。这是因为初始时发生链交联， 以后出现断链， 如在样品 80A 73 所观测到的。
GPC 分析
将 TPU 样品溶解于 THF ∶ TBAB(98 ∶ 2， wt ∶ wt) 载体溶剂中。但部分较硬的组 成不溶。具有代表性的饱和 60A 91 的 GPC RI 示踪显示于图 11 中。TBAB 洗脱超过 47 分 钟。
分 子 量 的 损 失 为 最 低 限 度， 与 重 量 损 失 和 拉 伸 数 据 一 致。6 周 后， 分子量从 130,000g/mol 轻微减少至 112,000g/mol， 然后在 12 周时可忽略地降至 110,000g/mol， 同时 PDI 保持在 1.6 不变。这些数据与 FTIR 和拉伸数据一致。
图 12 给出了 P80A 的折光率示踪。数均分子量出现清楚的降低趋势， 处理前为 84,000g/mol， 4 周时降低为 18,000g/mol， 6 周时降低至 14,000g/mol。在 4 周内， 一些低分 子量降解产品出现清楚可见的上升。 同时， 分子量分布增加。 这些发现与 ATR-FTIR、 重量损 失和拉伸结果是一致的。P55D 具有近似的表现， Mn 下降， PDI 增加。
SEM
图 13-16 给出了 300x 倍放大率的代表性 SEM 图。图 13 是 P55D， 显示随着处理时 间出现 “大龟裂” ， 这是常常观测到的现象。 龟裂的表面密度随着时间增加， 目测也确认了先 前的数据。
在图 14、 图 15 和图 16 中， 给出了 80A 系列的扫描电子显微镜照片， 用以描述 PTMO TM 含量对表面形态的影响。这些 TPU 对降解的反应当然与 Pellethane 不同， 但可看到表面 瑕疵随 PTMO 含量增加而增加的趋势。80A73 在 12 周后出现一些小孔和表面不光滑。80A82 在 12 周后出现稍大的坑， 80A91 的表面形态在 12 周后未出现实质性的变化。 在各种样品上经常看到一些小孔， 但这预料不是因为降解形成的。在未降解的 60A PIB 样品上也看到同 样的模式 ； 因此这样的孔预料是压塑工艺的加工品。
60A 系列呈现出类似的形态， 90/10 组成的表面瑕疵更少。 100A82 组成的形态可与 80A91 相比拟。
结论
体外 12 周后， 这相当于大约体内 10 年， 本发明的热塑性聚氨酯显示出最小量的降 解和最小量的性能下降。使用不饱和 PIB 二醇代替饱和 PIB 二醇， 对本发明聚氨酯的降解 没有影响。未观测到 PIB 链段和硬链段发生降解。增加结合入本发明热塑性聚氨酯的聚 醚二醇的量使降解速率增加， 表明其降解与以前假设的 PTMO- 基热塑性聚氨酯降解机理一 致。因此， 低 PTMO 含量被认为在确保生物稳定性方面是令人满意的。
等同
虽然通过实施例对本发明进行了具体描述， 但本领域技术人员都会理解， 各种形 式和细节上的变化都仍然是包含在本发明范围内的， 其并未脱离所附权利要求所要求保护 的发明范围。