一种耐磨抗刮耐候聚氨酯涂料及制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种双组分聚氨酯涂料及其制备方法，尤其适用于高速列车、汽车大巴等表面涂饰。
背景技术
由于城市高速列车运行的高速度，在对列车高技术要求的同时，对列车的美观、防腐性有相应高的要求。中国幅员辽阔，列车跨越的环境温度，气候条件变化大也非常复杂。列车和汽车在高速运行中，会遇到风沙、雨、雪等，风沙尘土、石子等异物会刮擦漆膜，高速列车和汽车需要定期冲或刷洗表面，这些都会磨损漆膜造成脱落或失光现象。耐磨、抗刮伤意味着漆膜在使用过程中能较长时间保持涂料原有的光泽和装饰效果。
传统提高上述漆膜耐磨、耐刮伤方法是调整树脂配方，如增加聚合物中硬单体的含量，以提高漆膜硬度等方法提高漆膜耐刮伤性，上述方法在一定程度虽可以提高漆膜的耐磨、耐刮性，但同时会降低漆膜的一些其他性能，如抗冲击、耐老化性、附着力等等。
本发明是采用加入表面处理的纳米二氧化硅分散体或者改性纳米疏水气相二氧化硅或其分散体、纳米二氧化钛等的方法，采用三种树脂复配、优选树脂之间的比例、同时根据所使用的树脂对固化剂进行选择和优化、进行合理搭配制备出高性能的一种耐磨、抗刮伤、耐候聚氨酯涂料。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种耐磨、抗刮伤、耐候聚氨酯涂料及其制备方法。
本发明的目的是提供一种综合性能优异的聚氨酯涂料及其制备方法。
一种耐磨抗刮耐候聚氨酯涂料，其包括按质量比4∶1～5∶1混合的A组分和B组分。
A组分包括按重量份计的以下成分：
树脂：含羟基丙烯酸树脂 20～35
氟碳树脂 15～30
聚酯树脂 5～15
颜填料：非纳米级钛白粉 15～30
纳米二氧化钛 0.1～5
纳米二氧化硅 2～15
助剂：分散剂 0.3～1.5
流平剂 0.3～1
消泡剂 0.2～1
防沉助剂 0.2～1
光稳定剂 1～2
催化剂 0.005～0.2
溶剂： 5～20
B组分包含按重量份计的以下成分：
异氰酸酯固化剂：
六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体) 50～90
异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体) 5～20
溶剂： 4～30
脱水剂： 0.1～1.0
上述涂料中含所述含羟基丙烯酸树脂其羟值优选为120-150mgKOH/g；聚酯树脂为线性饱和聚酯树脂，优选羟值为130-170mgKOH/g的轻度支化的线性饱和聚酯树脂，如：Bayer公司Desmophen 670BA；氟碳树脂为三氟氯乙烯单体同其它含有官能团的单体共聚反应的共聚物，其F含量大于22％，羟值为20-60mgKOH/g。
所述的纳米二氧化钛，是粒径D50为10nm～100nm的金红石型二氧化钛。
所述非纳米级钛白粉为本领域通用的金红石型钛白粉，优选杜邦R706、R960。
所述的纳米二氧化硅可以是表面经硅氧烷处理，粒径D50为20nm的纳米二氧化硅颗粒，或其分散体，如德国毕克化学公司的BYK 3650。或者是经化学和机械方法处理得到的结构改性的纳米疏水气相二氧化硅，该种二氧化硅不含原生粒子，而是以附聚体的形式存在。通过合适的分散技术，附聚体可以分散为聚集体。这将降低气相二氧化硅对漆膜光学性能的影响。如德固萨的AEROSIL R9200。另外也可以采用这种疏水气相二氧化硅的分散体。如德固萨的AERODISP 1030。
所述分散剂优选德国毕克化学公司的Disperbyk-103、Disperbyk-106、Disperbyk-111、Disperbyk-110、Disperbyk-P104S、Disperbyk-161、Disperbyk-163、Disperbyk-180、Disperbyk-2020；德谦企业股份有限公司的903、904、923S、904S；荷兰埃夫卡助剂公司的EFKA-4010、EFKA-4050。
所述A、B组分中的溶剂各自独立地包括：醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸乙酯、丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、二甲苯、三甲苯、Solvesso100、Solvesso150、乳酸丁酯，或者是以上之中几种溶剂的复配。
所述防沉助剂优选改性脲溶液或者有机膨润土。
所述流平剂、消泡剂是涂料制备过程中经常使用的助剂之一，选用一种或其复配。
所述光稳定剂包括紫外线吸收剂(UVA)和受阻胺自由基捕获剂(HALS)。光稳定剂选自Giba的Tinuvin99-2、Tinuvin1130、Tinuvin400；Tinuvin123或者Tinuvin292；选择一种HALS或者与UVA中一种复配。
所述催化剂为环保型不含金属锡的金属羧酸盐催化剂，如OMG公司的kat0243、kat0245。
所述脱水剂为对甲苯磺酰异氰酸酯，首选OMG公司的Additive TI。
所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体优选拜耳Desmodur N3390BA/SN；异佛尔酮二异氰酸酯三聚体优选拜耳Desmodur Z4470MPA/X。
聚异氰酸酯固化剂与含羟基丙烯酸树脂按NCO∶OH＝1～1.5∶1摩尔比配制，即组成耐磨、抗刮伤、耐候聚氨酯涂料。
本发明提供了上述耐磨抗刮耐候聚氨酯涂料的制备方法。选用疏水气相二氧化硅颗粒按如下步骤操作：(选用表面经硅氧烷处理的纳米二氧化硅分散体，或改性纳米疏水气相二氧化硅分散体则不需要1)、2)两个步骤。二氧化硅分散体在调漆步骤中加入即可。)
1、A组分制备
1)制备疏水气相二氧化硅预分散浆
取A组分中的配方中部分溶剂，与部分羟基丙烯酸树脂混合，加入适量分散剂，搅拌均匀后，缓慢加入配方量的纳米疏水气相二氧化硅颗粒，在400～2000rpm分散15分钟～40分钟，备用。
2)制备疏水气相二氧化硅钛白浆：将A组分中的部分溶剂、部分羟基丙烯酸树脂、适量消泡剂加入拌合罐，加入适量分散剂搅拌均匀，加入配方中的少量非纳米级钛白粉搅拌均匀，加入上述制备的疏水气相二氧化硅预分散浆，在400～2000rpm转速下，搅拌15分钟～30分钟，搅拌均匀后，加入砂磨机中，研磨至细度合格，备用。
3)制备钛白浆：将A组分配方中的剩余的羟基丙烯酸树脂、适量溶剂加入拌合罐，加入适量分散剂、消泡剂，分散均匀后，加入纳米二氧化钛，在400～1200rpm转速下，搅拌15分钟～30分钟，加入剩余的非纳米级钛白粉，于500～1200rpm转速下，搅拌均匀，加入砂磨机中，研磨至细度合格，过滤，备用。
4)将上述研磨好的钛白浆和疏水气相二氧化硅钛白浆加入调漆罐，按配方加入氟碳树脂、聚酯树脂、防沉剂、光稳定剂、流平剂、催化剂等助剂和溶剂，在500～1200rpm搅拌20分钟～30分钟，搅拌均匀，测粘度，粘度合格后，过滤、包装得组份A。
2、B组分制备
1)将B组分配方中地溶剂加入容器中，加入脱水剂，充分搅拌后，盖好盖子，放置4小时以上，过滤备用。
2)按配方量依次将上述脱水处理的溶剂，Desmodur N3390BA/SN、Desmodur Z4470MPA/X加入容器中，搅拌均匀，过滤、包装得组份B。
按质量比4∶1～5∶1混合A组分和B组分，即获得所述的涂料组合物。
本发明的涂料组合物可以采用本领域常规的涂料施工方法施工，所述的常规的涂料施工方法包括，但不限于，喷涂、辊涂、刷涂等。
本发明的涂料组合物对于所用的底漆的性能、种类没有限制，通常本领域常规使用的底漆上都可以施涂本发明的涂料组合物，所述的底漆包括，但不限于，环氧底漆、聚氨酯底漆、聚酯底漆、醇酸底漆、酚醛底漆或者其它底漆。
本发明的涂料组合物特别适用于飞机、高速列车的表面装饰，以提供优异的防腐性能和装饰性能。
本发明具有以下的有益效果：
本发明的涂料组合物中采用了含羟基的丙烯酸树脂、氟碳树脂和聚酯树脂的组合，并对其配比进行优化，同时根据所选择使用的树脂来选择与之配套的具体固化剂，使得最终的涂层不但具有一定的硬度，漆膜还具有一定的韧性，本发明的涂料组合物不但耐磨、抗刮性好、耐候性优，还具有较高光泽和装饰性的特点，因此非常适宜应用于对漆膜性能、外观要求高的高速列车、汽车大巴等表面涂饰。
【附图说明】
图1是说明本发明的实施例1-3与对比例1-2干划伤测试对漆膜光泽的影响。
【具体实施方式】
下面结合具体的实施例对本发明优选的实施方案以及其所产生的有益的技术效果进一步作出说明，但是，本领域技术人员应当理解，本发明并不局限于这些具体的实施方式和实施例的内容。
在实施例中，除非另有明确的指示，否则“份”指的是“重量份”，“比例”指的是“重量比”，“％”指的是“重量百分比”。
实施例1
在实施例1中，所述原料均为商售产品，A组分中含羟基丙烯酸树脂为拜耳公司的Desmophen A870BA，聚酯树脂为Desmophe 670BA，氟碳树脂选用大连振邦的F-100；非纳米级钛白粉选用杜邦R-960金红石型钛白粉，纳米二氧化钛选用杭州万景新材料有限公司的VK-TO6S纳米金红石型二氧化钛，纳米二氧化硅选自毕克化学公司的纳米二氧化硅分散体BYK-3650；分散剂为毕克化学公司的BYK-110；消泡剂、流平剂分别选用该公司的BYK-066N和BYK-358N；光稳定剂选用汽巴公司的Tinuvin292；催化剂为OMG公司的环保催化剂Kat 0245；B组分中聚异氰酸酯固化剂为拜耳公司Desmodur N 3390BA/SN和Desmodur Z 4470MPA/X。脱水剂选自OMG公司的Additive TI。
耐磨抗刮伤耐候聚氨酯涂料的制备：
其中A组分包含按照重量份的以下成分：
含羟基丙烯酸树脂：Desmophen A870BA 28.50
氟碳树脂F-100 19.50
聚酯树脂Desmophe 670BA 6.00
金红石型钛白粉R-960 23.00
纳米金红石型二氧化钛VK-TO6S 1.0
纳米二氧化硅分散体BYK-3650 5.00
分散剂：BYK-110 0.50
流平剂：BYK-358N 0.50
消泡剂：BYK-066N 0.20
防沉剂：BYK-410 0.30
光稳定剂：Tinuvin292 1.30
催化剂：Kat 0245 0.10
混合溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯 5.30
混合二甲苯 6.60
醋酸乙酯 2.20
B组分包括下面重量份的成分，基于B组分的总重量：
HDI三聚体：Desmodur N 3390BA/SN 83.00
IPDI三聚体：Desmodur Z4470MPA/X 9.70
溶剂：醋酸正丁酯 7.00
Additive TI 0.3
实施例1制备方法如下：
1、A组分制备
1)制备钛白浆：将A组分配方中的部分溶剂、羟基丙烯酸树脂、消泡剂加入拌合罐，加入分散剂搅拌均匀，加入纳米金红石型二氧化钛VK-TO6S，在400～1200rpm转速下，搅拌15分钟～30分钟，再加入非纳米级金红石型钛白粉R-960，搅拌均匀，加入砂磨机中，研磨至细度≤20μm，过滤，备用。
2)将上述研磨好的钛白浆加入调漆罐，按配方加入氟碳树脂、聚酯树脂、防沉剂、光稳定剂、流平剂、消泡剂、催化剂等助剂和溶剂，在500～1200rpm搅拌20分钟～40分钟，搅拌均匀，测粘度，粘度合格后，过滤、包装得组份A。
2、B组分制备
1)将B组分配方中的溶剂加入容器中，加入除水剂，充分搅拌后，盖好盖子，放置4小时以上备用。
2)按配方量依次将上述处理好的溶剂，HDI三聚体、IPDI三聚体加入容器中，搅拌均匀，过滤、包装得组份B。
按质量比5∶1混合A组分和B组分，即获得所述的涂料组合物。
实施例2
在实施例2的A组分中，氟碳树脂选用常熟中昊的JF-2X；纳米二氧化硅采用德固萨改性疏水气相二氧化硅AEROSIL R9200。AEROSIL R9200是采用特殊化学和机械方法处理的疏水气相二氧化硅，该种二氧化硅不含原生粒子而是以附聚体的形式存在。流平剂添加OMG公司PaintAdditive OL 17，其它原料与实施例1相同。
实施例2的制备：
A组分包括下面重量份的成分，基于A组分的总重量：
含羟基丙烯酸树脂：Desmophen A870BA 28.5
氟碳树脂JF-2X 19.5
聚酯树脂Desmophe 670BA 6.00
金红石型钛白粉R-960 22.0
纳米金红石型二氧化钛VK-TO6S 1.00
疏水气相二氧化硅R9200 4.75
分散剂：BYK-110 1.15
流平剂：BYK-358N 0.30
Paint Additive OL 17 0.20
消泡剂：BYK-066N 0.20
防沉剂：BYK-410 0.20
光稳定剂：Tinuvin 292 1.30
催化剂：Kat 0245 0.10
混合溶剂：
丙二醇甲醚醋酸酯 5.30
混合二甲苯 7.60
醋酸乙酯 1.90
B组分包括下面重量份的成分，基于B组分的总重量：
HDI三聚体：Desmodur N 3390BA/SN 83.00
IPDI三聚体：Desmodur Z4470MPA/X 9.70
溶剂：醋酸正丁酯 7.00
Additive TI 0.3
实施例2的制备方法如下：
1、A组分制备
1)制备疏水气相二氧化硅预分散浆：制备比例按Desmophen A870BA，分散剂BYK-110，疏水气相二氧化硅R9200，丙二醇甲醚醋酸酯的重量比例为40∶2∶25∶33配制。
操作步骤如下：将丙二醇甲醚醋酸酯加入拌合罐，加入分散剂，搅拌均匀后，加入Aesmophen A870BA，于400～800rpm缓慢加入配方量的疏水气相二氧化硅颗粒，在500～2000rpm分散15分钟～40分钟，备用。
2)制备疏水气相二氧化硅钛白浆：将A组分配方中的部分溶剂、部分羟基丙烯酸树脂Desmophen A870BA、消泡剂加入拌合罐，加入适量分散剂搅拌均匀，再加入配方中的少量非纳米级金红石型钛白粉搅拌均匀，再加入以上制备的疏水气相二氧化硅预分散浆，在400～2000rpm转速下，搅拌15分钟～30分钟，搅拌均匀后，加入砂磨机中，研磨至细度合格，备用。
4)制备钛白浆：将A组分配方中的剩余的溶剂、剩余羟基丙烯酸树脂加入拌合罐，加入分散剂、消泡剂，分散均匀后，再加入纳米金红石型二氧化钛、在500～1500rpm转速下，搅拌15分钟～30分钟，加入剩余的非纳米级金红石型钛白粉，于500～1500rpm转速下，搅拌均匀，加入砂磨机中，研磨至细度合格，过滤，备用。
5)将上述研磨好的钛白浆和疏水气相二氧化硅钛白浆加入调漆罐，按配方加入氟碳树脂、聚酯树脂、光稳定剂、流平剂、催化剂等助剂和溶剂，在500～1200rpm搅拌20分钟～30分钟，搅拌均匀，测粘度，粘度合格，过滤、包装得组份A。
2、实施例2的B组分制备方法与实施例1相同。
按质量比5∶1混合A组分和B组分，即获得所述的涂料组合物。
实施例3
在实施例3的A组分中氟碳树脂选用常熟中昊的JF-2X；纳米二氧化硅选自德固萨改性疏水气相二氧化硅分散体为AERODISP 1030，其它与实施例2相同。
实施例3的制备：
A组分包括下面重量份的成分，基于A组分的总重量：
含羟基丙烯酸树脂树脂：Desmophen A870BA 28.5
氟碳树脂JF-2X 19.5
聚酯树脂Desmophe 670BA 6.0
非纳米级金红石型钛白粉R-960： 22.0
纳米金红石型二氧化钛VK-TO6S 1.0
疏水气相二氧化分散体AERODISP 1030 10.0
分散剂：BYK-110 0.50
流平剂：BYK-358N 0.3
Paint Additive OL 17 0.2
消泡剂：BYK-066N 0.2
防沉剂：BYK-410 0.3
光稳定剂：Tinuvin 292 1.3
催化剂：Kat 0245 0.1
混合溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯 4.4
二甲苯 4.0
醋酸乙酯 1.7
B组分包括下面重量份的成分，基于B组分的总重量：
HDI三聚体：Desmodur N 3390BA/SN 83.00
IPDI三聚体：Desmodur Z4470MPA/X 9.70
溶剂：醋酸正丁酯 7.00
Additive TI 0.3
实施例3的制备方法：
实施例3的A组分和B组分制备方法与实施例1相同。
按质量比5∶1混合A组分和B组分，即获得所述的涂料组合物。
对比例1
在对比例1中A组分不加氟碳树脂，不加纳米二氧化钛和纳米二氧化硅，其它与实施例1相同。
A组分包括下面重量百分比的成分，基于A组分的总重量：
树脂：含羟基丙烯酸树脂Desmophen A870BA 44.0
聚酯树脂Desmophe 670BA 5.8
颜料：金红石型二氧化钛R-960 25.0
分散剂：BYK-110 0.50
流平剂：BYK-358N 0.50
Paint Additive OL 17 0.20
消泡剂：BYK-066N 0.20
防沉剂：BYK-410 0.30
光稳定剂：Tinuvin292 1.30
催化剂：Kat0245 0.10
混合溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯 6.50
三甲苯 4.50
混合二甲苯 8.80
醋酸乙酯 2.30
B组分包括下面重量份的成分，基于B组分的总重量：
HDI三聚体：Desmodur N 3390BA/SN 85.70
IPDI三聚体：Desmodur Z4470MPA/X 9.50
溶剂：醋酸正丁酯 4.60
Additive TI 0.20
对比例1的制备：
1、对比例1的A组分制备方法如下：
1)制备钛白浆：将A组分配方中的部分溶剂、羟基丙烯酸树脂、消泡剂加入拌合罐，加入分散剂搅拌均匀，在400～1200rpm转速下，加入非纳米级金红石型钛白粉R-960，搅拌均匀，加入砂磨机中，研磨至细度≤20μm，过滤，备用。
2)将上述研磨好的钛白浆加入调漆罐，按配方加入聚酯树脂、光稳定剂、流平剂、消泡剂、防沉剂、催化剂等，加入溶剂，在500～1200rpm搅拌20分钟～40分钟，搅拌均匀，测粘度，粘度合格，过滤、包装得组份A。
2、对比例B组分制备
1)将B组分配方中的溶剂加入容器中，加入除水剂，充分搅拌后，盖好盖子，放置4小时以上备用。
2)按配方量依次将上述处理好的溶剂，HDI三聚体、IPDI三聚体加入容器中，搅拌均匀，过滤、包装得组份B。
按质量比4∶1混合A组分和B组分，即获得所述的涂料组合物。
对比例2
在对比例2中A组分除不含纳米金红石型二氧化钛和二氧化硅外，不加聚酯树脂，催化剂采用二月桂酸二丁基锡，如美国气体公司的T-12；B组分用一种脂肪族聚异氰酸酯固化剂，即Desmodur N 3390BA/SN。
对比例2中A组分包括下面重量百分比的成分，基于A组分的总重量：
树脂：Desmophen A870BA 36.0
JF-2X 20.0
金红石型二氧化钛R-960 24.5
分散剂：BYK-110 0.45
流平剂：BYK-358N 0.50
Paint Additive OL 17 0.20
消泡剂：BYK-066N 0.20
防沉剂：BYK-410 0.30
光稳定剂：Tinuvin292 1.30
催化剂：10％T-12二甲苯液 0.15
混合溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯 5.00
三甲苯 2.60
混合二甲苯 6.50
醋酸乙酯 2.30
B组分包括下面重量份的成分，基于B组分的总重量：
HDI三聚体：Desmodur N 3390BA/SN 90.00
溶剂：醋酸正丁酯 9.70
Additive TI 0.30
对比例2的制备：
1、对比例2的A组分制备方法如下：
1)制备钛白浆：将A组分配方中的部分溶剂、氟碳树脂JF-2X、消泡剂加入拌合罐，加入分散剂搅拌均匀，在400～1200rpm转速下，加入非纳米级金红石型钛白粉R 960，搅拌均匀，加入砂磨机中，研磨至细度≤20μm，过滤，备用。
2)将上述研磨好的钛白浆加入调漆罐，按配方加入聚酯树脂、光稳定剂、流平剂、消泡剂、防流挂助剂、催化剂、溶剂等，在500～1200rpm搅拌20分钟～40分钟，搅拌均匀，测粘度，粘度合格，过滤、包装得组份A。
2、对比例2的B组分制备
1)将B组分配方中的溶剂加入容器中，加入除水剂，充分搅拌后，盖好盖子，放置4小时以上备用。
2)按配方量依次将上述处理好的溶剂，HDI三聚体Desmodur N 3390BA/SN，加入容器中，搅拌均匀，过滤、包装得组份B。
按质量比5∶1混合A组分和B组分，即获得所述的涂料组合物。
将实施例1-3以及对比例1-2使用喷涂方法制备样板，并对所形成的漆膜的主要性能按照国家标准进行检测，结果如表1：
表1
*注：分别采用Crockmeter(干划伤)方法测试，用3M 281 Q抛光纸10次来回摩擦样板，测得数值如附图1示。
从上述检测结果中可以看出，本发明的实施例1-3的漆膜性能，在硬度、耐磨性、抗刮性、耐候性方面都有明显的优势。
其中实施例1-3漆膜的耐候性明显优于对比例1和比例2。实施例1-3漆膜抗划伤性要明显好于不含氧化硅的比例1和对比例2。
虽然已经结合目前被认为是最实用和优选的实施方案对本发明进行了描述，但是应当理解本发明并不仅仅局限于上述所公开的实施方案，本领域技术人员能够想到在本发明的主旨和精神内对本发明的技术方案进行改变和改进，而不脱离在附加的权利要求书中所定义的本发明的范范围。