一种可见光活性硼镍共掺杂二氧化钛固溶体催化剂及制备方法.pdf

本发明涉及一种可见光活性硼镍共掺杂二氧化钛固溶体催化剂及制备方法。本发明以四氯化钛、含硼化合物、可溶性镍盐为原料，利用喷雾热解法在500～700℃温度下制备硼镍共掺杂二氧化钛固溶体催化剂材料。本发明方法合成的硼镍共掺杂二氧化钛固溶体纯度高，分散性好，具有很高的可见光光催化活性，特别可使用于环境污染治理领域；本发明工艺简单，条件易控，对设备要求较低，成本低廉，便于进一步扩大化生产。

1、  一种硼镍共掺杂二氧化钛光催化剂，其特征在于：该催化剂组成以质量百分率计，B的含量为0.99％，Ni的含量为0.7％，其余为TiO₂，催化剂为直径在0.5～10μm范围内的微米球。

2、  权利要求1所述的硼镍共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤为：
步骤1、采用四氯化钛为原材料，在搅拌的条件下，用4℃蒸馏水配置成四氯化钛溶液，溶液中钛离子的含量为5-20mmol/L；
步骤2、在另一容器中，用4℃蒸馏水配置含硼化合物和二价镍盐溶液，溶液中可溶性含硼化合物的含量为5-20mmol/L，溶液中镍离子的含量为0.5-2mmol/L，且溶液中硼化合物的摩尔含量为镍离子的摩尔含量的10倍，所述的可溶性含硼化合物为硼酸或硼氢化钠；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中，两种溶液的体积比为1∶1，钛离子摩尔浓度与含硼化合物摩尔浓度相等；
步骤4、将步骤3所得的溶液倒入超声喷雾器的容器中，在500～700℃空气气氛中喷雾热解，反应0.5～2小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇淋洗产物3次以上；
步骤6、将步骤5的产物在50℃下干燥3～10小时，即得到淡黄色的硼镍共掺杂二氧化钛光催化剂材料。

3、  根据权利要求2所述的硼镍共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的二价镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍。

一种可见光活性硼镍共掺杂二氧化钛固溶体催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种可见光活性硼镍共掺杂二氧化钛固溶体催化剂及制备方法，属于湿法化学制造纳米材料领域。
背景技术
近年来，作为一种廉价、稳定、无毒、催化性能良好的光催化剂，TiO₂成为了光催化技术领域研究的热点。但是由于TiO₂带隙较宽(3.0～3.2eV)，只能被387nm以下紫外光激发，不能充分利用太阳能，且光催化反应效率不高，限制了其现实应用。为了扩展TiO₂对可见光的响应，提高利用太阳光的效率，人们对TiO₂光催化剂进行了大量的改性研究，例如采用染料敏化、贵金属沉积、半导体复合、金属离子和非金属离子掺杂等方法。其中，对TiO₂掺杂改性是提高其可见光催化能力最主要手段。前期研究多集中在金属离子(Fe、Co、Ni、La等)掺杂，但是引入金属离子容易形成载流子复合中心，降低光催化效率，而且催化剂稳定性不高。随后，由于非金属离子(S、N、C、I等)掺杂能取代TiO₂中的部分O原子，使半导体的价带位置升高，缩小半导体禁带宽度，使其吸收带边红移而提高其在可见光区的催化活性，从而成为研究的热点。除了对TiO₂进行单一元素的掺杂，近几年，纳米TiO₂共掺杂正日益成为TiO₂光催化领域的研究热点，具有很好的研究价值和前景。不少研究者对共掺杂TiO₂进行了研究，结果表明，当掺杂的元素合适时，可在TiO₂的禁带中引入掺杂能级，使其禁带窄化，能量较小的光子可以激发电子发生跃迁，即能吸收波长较长的光，光吸收带边红移，扩宽了光响应范围，提高了量子效率，从而有助于光催化效率的提高。如S-N、B-S等的共掺杂在单掺杂的基础上，光吸收红移程度进一步加大，可见光响应增强；N与Fe、La和Ta等共掺杂可产生协同作用，进一步提高光响应范围和光催化活性；Zr掺杂TiO₂能显著提高光催化剂的催化能力。关于B和Ni共掺杂TiO₂光催化剂的研究尚未见文献报道。
目前尚未见到关于硼镍共掺杂二氧化钛催化剂制备的专利报道，国内关于涉及共掺杂TiO₂催化剂的专利仅限于制备N-In共掺杂、N-S共掺杂、N-Sn共掺杂。如以钛酸酯为前躯体，以含氮化合物、铟盐为掺杂剂，采用水解沉淀法制备锐钛矿相和金红石相混晶的纳米N-In共掺杂光催化剂(申请号为200710059504.0，公开号为CN101130160)；以钛酸酯为前躯体，以含氮化合物、锡盐为掺杂剂，用水解沉淀法制备锐钛矿相的纳米光催化剂(申请号为200710057891，公开号为101108336)；通过水解沉淀法制备氮和硫双组分掺杂型的纳米二氧化钛(申请号为200610040382，公开号为1850618)。
本发明利用喷雾热解法制备硼镍共掺杂二氧化钛固溶体催化剂材料，该材料具有很高的可见光光催化活性，在环境污染治理领域有很大的应用潜力；本发明工艺简单，条件易控，对设备要求较低，便于进一步扩大化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用喷雾热解法合成硼镍共掺杂二氧化钛固溶体光催化材料及制备方法，该硼镍共掺杂二氧化钛材料具有很好的可见光响应光催化性能。
实现上述目的的一种硼镍共掺杂二氧化钛光催化剂，其特征在于：以四氯化钛为前躯体，以含硼化合物、镍盐为掺杂剂，用喷雾热解法制备锐钛矿相的B-Ni共掺杂TiO₂光催化剂，该催化剂组成以质量百分率计，B的含量为0.99％，Ni的含量为0.7％，其余为TiO₂。该催化剂为直径在0.5～10μm范围内的微米球。
所述的硼镍共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其制备步骤为：
步骤1、采用四氯化钛为原材料，在搅拌的条件下，用4℃蒸馏水配置成四氯化钛溶液，溶液中钛离子的含量为5-20mmol/L；
步骤2、在另一容器中，用4℃蒸馏水配置含硼化合物和二价镍盐溶液，溶液中可溶性含硼化合物的含量为5-20mmol/L，溶液中镍离子的含量为0.5-2mmol/L，且溶液中硼化合物的摩尔含量为镍离子的摩尔含量的10倍，所述的可溶性含硼化合物为硼酸或硼氢化钠；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中，两种溶液的体积比为1∶1，钛离子摩尔浓度与含硼化合物摩尔浓度相等；
步骤4、将步骤3所得的溶液倒入超声喷雾器的容器中，在500～700℃空气气氛中喷雾热解，反应0.5～2小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇淋洗产物3次以上；
步骤6、将步骤5的产物在50℃下干燥3～10小时，即可得到淡黄色的硼镍共掺杂二氧化钛光催化剂材料。
本发明的硼镍共掺杂二氧化钛的制备方法中，所述的二价镍盐为硫酸镍，氯化镍或硝酸镍。
本发明的优点：
1、合成路线简单，对设备要求较低，整个工艺过程容易控制，符合实际生产的需要；
2、合成的硼镍共掺杂二氧化钛固溶体材料纯度高，颗粒尺寸大小均匀，分散性好；
3、硼镍共掺杂二氧化钛固溶体材料具有很高的可见光光催化活性，在环境污染治理领域有很大的应用潜力。
附图说明
图1是本发明制备的硼镍共掺杂二氧化钛固溶体的1万倍放大的扫描电子显微镜图
图2是本发明制备的硼镍共掺杂二氧化钛固溶体的3万倍放大的扫描电子显微镜图
图3是本发明制备的硼镍共掺杂二氧化钛固溶体的XRD图
图4是本发明制备的硼镍共掺杂二氧化钛固溶体的XPS图
图5是本发明制备的硼镍共掺杂二氧化钛固溶体在模拟太阳光作用下的NO气体降解时间曲线
。所得硼镍共掺杂二氧化钛固溶体催化剂在模拟太阳光作用下降解初始浓度为400ppb的NO气体，降解-时间曲线(见图5)说明硼镍共掺杂二氧化钛固溶体催化剂有很好的可见光响应光催化活性。
具体实施方式
实施例1
制备硼镍共掺杂二氧化钛固溶体光催化剂，制备步骤为：
步骤1、采用四氯化钛为原材料，在搅拌的条件下，用4℃蒸馏水配置成四氯化钛溶液，溶液中钛离子的含量为5mmol/L；
步骤2、在另一容器中，用4℃蒸馏水配置硼酸和氯化镍溶液，溶液中硼酸的含量为5mmol/L；溶液中氯化镍的含量为0.5mmol/L；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中，两种溶液的体积比为1∶1；
步骤4、在步骤3所得的溶液倒入超声喷雾器的容器中，在500℃空气气氛中喷雾热解，反应1小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇3次淋洗产物；
步骤6、将步骤5的产物在50℃下干燥3小时，即可得到淡黄色的硼镍共掺杂二氧化钛固溶体光催化剂材料。
所得硼镍共掺杂二氧化钛固溶体光催化剂材料经过扫描电子显微镜图(JSM-5600)1万倍放大下观察(见图1)，硼镍共掺杂二氧化钛由直径在0.5～10μm的微球组成，有较好的纯度。扫描电子显微镜3万倍放大下的观察结果(见图2)说明二氧化钛固溶体微球为空心结构。所得硼镍共掺杂二氧化钛固溶体样品经XRD测试，衍射图谱中(见图3)的特征峰与二氧化钛标准衍射图谱(TiO₂ JCPDS 84-1285)的峰值吻合。所得硼镍共掺杂二氧化钛样品经XPS测试，XPS谱(见图4)说明硼和镍成功掺杂在二氧化钛晶格中。其中B的质量含量为0.99％，Ni的质量含量为0.7％，其余为TiO₂。所得硼镍共掺杂二氧化钛固溶体催化剂在模拟太阳光作用下降解初始浓度为400ppb的NO气体，降解-时间曲线(见图5)说明硼镍共掺杂二氧化钛固溶体光催化剂有很好的可见光响应光催化活性。
实施例2
制备硼镍共掺杂二氧化钛固溶体光催化剂，制备步骤为：
步骤1、采用四氯化钛为原材料，在搅拌的条件下，用4℃蒸馏水配置成四氯化钛溶液，溶液中钛离子的含量为20mmol/L；
步骤2、在另一容器中，用4℃蒸馏水配置硼酸和氯化镍溶液，溶液中硼酸的含量为20mmol/L；溶液中氯化镍的含量为2mmol/L；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中，两种溶液的体积比为1∶1；
步骤4、在步骤3所得的溶液倒入超声喷雾器的容器中，在600℃空气气氛中喷雾热解，反应2小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇4次淋洗产物；
步骤6、将步骤5的产物在50℃下干燥10小时，即得到淡黄色的硼镍共掺杂二氧化钛固溶体光催化剂材料。
实施例3
制备硼镍共掺杂二氧化钛固溶体光催化剂，制备步骤为：
步骤1、采用四氯化钛为原材料，在搅拌的条件下，用4℃蒸馏水配置成四氯化钛溶液，溶液中钛离子的含量为10mmol/L；
步骤2、在另一容器中，用4℃蒸馏水配置硼氢化钠和硫酸镍溶液，溶液中硼氢化钠的含量为10mmol/L；溶液中硫酸镍的含量为1mmol/L；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中，两种溶液的体积比为1∶1；
步骤4、在步骤3所得的溶液倒入超声喷雾器的容器中，在700℃空气气氛中喷雾热解，反应0.5小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇3次淋洗产物；
步骤6、将步骤5的产物在50℃下干燥5小时，即得到淡黄色的硼镍共掺杂二氧化钛固溶体光催化剂材料。
实施例4
制备硼镍共掺杂二氧化钛固溶体光催化剂，制备步骤为：
步骤1、采用四氯化钛为原材料，在搅拌的条件下，用4℃蒸馏水配置成四氯化钛溶液，溶液中钛离子的含量为20mmol/L；
步骤2、在另一容器中，用4℃蒸馏水配置硼氢化钠和硫酸镍溶液，溶液中硼氢化钠的含量为20mmol/L；溶液中硫酸镍的含量为2mmol/L；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中，两种溶液的体积比为1∶1；
步骤4、在步骤3所得的溶液倒入超声喷雾器的容器中，在700℃空气气氛中喷雾热解，反应2小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇4次淋洗产物；
步骤6、将步骤5的产物在50℃下干燥10小时，即得到淡黄色的硼镍共掺杂二氧化钛固溶体光催化剂材料。
实施例5
制备硼镍共掺杂二氧化钛固溶体光催化剂，制备步骤为：
步骤1、采用四氯化钛为原材料，在搅拌的条件下，用4℃蒸馏水配置成四氯化钛溶液，溶液中钛离子的含量为5mmol/L；
步骤2、在另一容器中，用4℃蒸馏水配置硼酸和硝酸镍溶液，溶液中硼酸的含量为5mmol/L；溶液中镍离子的含量为0.5mmol/L；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中，两种溶液的体积比为1∶1；
步骤4、在步骤3所得的溶液倒入超声喷雾器的容器中，在600℃空气气氛中喷雾热解，反应2小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇4次淋洗产物；
步骤6、将步骤5的产物在50℃下干燥5小时，即得到淡黄色的硼镍共掺杂二氧化钛固溶体光催化剂材料。
实施例6
制备硼镍共掺杂二氧化钛固溶体光催化剂，制备步骤为：
步骤1、采用四氯化钛为原材料，在搅拌的条件下，用4℃蒸馏水配置成四氯化钛溶液，溶液中钛离子的含量为20mmol/L；
步骤2、在另一容器中，用4℃蒸馏水配置硼氢化钠和硝酸镍溶液，溶液中硼氢化钠的含量为20mmol/L；溶液中镍离子的含量为2mmol/L；
步骤3、在步骤1所得的溶液处于搅拌的条件下，将步骤2所得的溶液倒入步骤1所得的溶液中，两种溶液的体积比为1∶1；
步骤4、在步骤3所得的溶液倒入超声喷雾器的容器中，在700℃空气气氛中喷雾热解，反应2小时；
步骤5、在步骤4的反应过程结束后，将固体产物过滤，并用蒸馏水或乙醇3次淋洗产物；
步骤6、将步骤5的产物在50℃下干燥3小时，即得到淡黄色的硼镍共掺杂二氧化钛固溶体光催化剂材料。
实施例2～6所得样品的组成、形貌、结构、XPS谱及降解NO气体的降解-时间曲线与实施例1相同。