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1、10申请公布号CN104137194A43申请公布日20141105CN104137194A21申请号201380011025522申请日2013022761/603,50920120227USH01B1/2220060171申请人EI内穆尔杜邦公司地址美国特拉华州72发明人GM富吉R伊瑞扎瑞里韦拉G劳迪辛奥M罗斯74专利代理机构上海专利商标事务所有限公司31100代理人江磊54发明名称银浆及其在太阳能电池生产中的用途57摘要银浆，所述银浆包含粒状银、至少一种玻璃料以及有机载体，其中基于所述粒状银的总重量计，所述粒状银包含10至100重量的球形银颗粒，其中所述球形银颗粒具有1至3M范围内的平均。
2、粒度，40至60NM范围内的微晶尺寸以及平滑的颗粒表面。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014082686PCT国际申请的申请数据PCT/US2013/0278962013022787PCT国际申请的公布数据WO2013/130516EN2013090651INTCL权利要求书1页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页10申请公布号CN104137194ACN104137194A1/1页21银浆，包含粒状银、至少一种玻璃料以及有机载体，其中基于所述粒状银的总重量计，所述粒状银包含10至100重量的球形银颗粒，其中所述球形银颗粒具有1至。
3、3M范围内的平均粒度，40至60NM范围内的微晶尺寸以及平滑的颗粒表面。2根据权利要求1所述的银浆，其中基于总银浆组合物计，所述粒状银为75至91重量的比例。3根据权利要求1所述的银浆，其中基于总银浆组合物计，所述粒状银为85至90重量的比例。4根据权利要求1所述的银浆，其中所述球形银颗粒具有3至11范围内的低纵横比。5根据权利要求1所述的银浆，其中所述玻璃料包含PBO。6根据权利要求1所述的银浆，其中所述玻璃料是无铅的。7根据权利要求1所述的银浆，其中在焙烧时，所述玻璃料经历重结晶或相分离以析出具有分离相的玻璃料，其具有比初始软化点更低的软化点。8根据权利要求1所述的银浆，其中所述玻璃料具有。
4、05至20M的平均粒度。9用于生产正面电极的方法，包括以下步骤1提供在其正面上具有ARC层的太阳能电池晶片；2制备权利要求1的银浆；3在太阳能电池晶片正面上的ARC层上印刷，具体地丝网印刷并干燥所述银浆，以形成正面电极图案；以及4焙烧所述印刷并干燥的银浆。权利要求书CN104137194A1/6页3银浆及其在太阳能电池生产中的用途技术领域0001本发明涉及银浆及其在太阳能电池生产中的用途。背景技术0002常规的具有P型基板的太阳能电池结构具有通常在电池的正面或光照面上的负极和在背面上的正极。众所周知，落在半导体主体的PN结上的适当波长的辐射用作在该主体中生成电子空穴对的外部能量来源。存在于PN。
5、结处的电势差导致空穴和电子以相反的方向跨过该结移动，从而产生能够向外部电路递送电力的电流流动。大部分太阳能电池为已金属化的硅晶片形式，即，设有导电的金属触点。0003当前所用的大部分太阳能发电电池为硅太阳能电池。具体地，电极是通过使用诸如丝网印刷的方法由金属浆料制成的。0004硅太阳能电池的生产通常以呈硅晶片形式的P型半导体基板，具体地P型硅基板开始，在硅基板上通过磷P等的热扩散而形成反向导电型的N型扩散层。通常将三氯氧磷POCL3用作气态磷扩散源，其它液体源为磷酸等。在不存在任何特别改性的情况下，扩散层在硅基板的整个表面上形成。在P型掺杂剂的浓度等于N型掺杂剂的浓度处形成PN结；具有靠近光照。
6、面的PN结的常规电池具有介于005和05M之间的结深度。0005在形成了该扩散层之后，通过用某种酸诸如氢氟酸进行蚀刻而将多余的表面玻璃从表面的其余部分上除去。0006接下来，通过诸如等离子体CVD化学气相沉积的方法在N型扩散层上形成厚度介于005和01M之间的TIOX、SIOX、TIOX/SIOX或具体地SINX或SI3N4的ARC层抗反射涂层。0007具有P型基板的常规太阳能电池结构通常具有在电池正面或光照面上的负极和在背面上的正极。正面电极通常通过在电池正面上的ARC层上丝网印刷正面银浆正面电极形成银浆并干燥以形成正面电极图案来施加，所述图案通常为网格或网。网格状图案的典型例子为所谓的H图。
7、案，其包括I具有低宽度的细平行指状线集电极线和II以直角与指状线相交的两条母线。此外，在基板的背面上丝网印刷或一些其它施加方法并相继干燥背面银或银/铝浆和铝浆。通常，首先将背面银或银/铝浆丝网印刷到硅晶片的背面上，形成两条平行母线或形成矩形极耳，以准备用于焊接互连线预焊接的铜带。然后在裸露区域中印刷铝浆，与背面银或银/铝轻微重叠。在一些情况下，在已印刷铝浆之后印刷银或银/铝浆。然后通常在带式炉中实施焙烧1至5分钟的时间，其中晶片达到700至900范围内的峰值温度。正面电极和背面电极可依次焙烧或共同焙烧。0008一般在硅晶片的背面上丝网印刷并干燥铝浆。将晶片在高于铝熔点的温度下焙烧以形成铝硅熔体。
8、，随后在冷却阶段期间形成掺杂有铝的外延生长的硅层。该层一般被称为背表面场BSF层。铝浆通过焙烧从干燥状态转化为铝背面电极。同时，将背面银或银/铝浆焙烧，变成银或银/铝背面电极。在焙烧期间，背面铝与背面银或银/铝之间的边界呈现合金状态，并且也电连接。铝电极占据背面电极的大部分区域，这部分归因于形成P层说明书CN104137194A2/6页4的需要。在背面的各部分上形成银或银/铝背面电极常常作为26MM宽的母线，作为用于借助预焊接的铜带等来互连太阳能电池的电极。此外，在焙烧期间，作为正面电极印刷的正面银浆烧结并渗透穿过ARC层，并且从而能够电接触N型层。该类型的方法一般称为“烧透”。发明内容000。
9、9本发明涉及银浆，所述银浆包括粒状银、至少一种玻璃料以及有机载体，其中基于所述粒状银的总重量计，所述粒状银包含10至100WT重量的球形银颗粒，其中所述球形银颗粒具有1至3M范围内的平均粒度，40至60NM范围内的微晶尺寸以及平滑的颗粒表面。具体实施方式0010已发现，本发明的银浆可用于制造太阳能电池，具体地硅太阳能电池的改善的正面电极。“改善的正面电极”是指当与在相同条件下施加并焙烧但是得自包含另一种类型具有较小微晶尺寸的粒状银的银浆的正面电极相比时，表现出低接触电阻和高焊料粘附性的正面电极。0011基于总银浆组合物计，本发明的银浆包含的粒状银为例如75至91重量，或者在一个实施例中，85至。
10、90重量的比例。基于所述粒状银的总重量计，粒状银本身包含10至100重量，或者在一个实施例中，40至60重量的球形银颗粒，所述球形银颗粒具有1至3M范围内的平均粒度，40至60NM范围内的微晶尺寸以及平滑的颗粒表面。换句话讲，粒状银可由球形银颗粒组成，所述球形银颗粒具有1至3M范围内的平均粒度，40至60NM范围内的微晶尺寸以及平滑的颗粒表面，或者其可包含0至90重量，或者在所述实施例中，60至40重量的至少一种不是球形银颗粒的银粉，所述球形银颗粒具有1至3M范围内的平均粒度，40至60NM范围内的微晶尺寸以及平滑的颗粒表面。0012球形银颗粒通过具有3至11，或者在一个实施例中2至11范围内。
11、的低纵横比来区分。纵横比是指最大尺寸与最小尺寸的比率，并且其通过SEM扫描电子显微镜法测定，并且通过测量统计学上有意义数目的单个银颗粒的尺寸来评价电子显微镜图像。3至11，或者在一个实施例中2至11范围内的纵横比应表达银颗粒具有真实的球形或基本上球形形状，而不是不规则银颗粒例如针状银颗粒银针或银薄片银片。当在电子显微镜下观看时，单个银颗粒具有球状或近似球状的形状，即，它们可为完美的圆形或几乎为圆形、椭圆形或者它们可具有卵形体形状。0013在说明书和权利要求书中使用术语“平均粒度”。其应指借助激光散射测定的平均原生粒度平均粒径，D50。激光散射测量可利用粒度分析仪，例如MICROTRACS350。
12、0机来实施。0014在说明书和权利要求书中，相对于球形银颗粒使用术语“微晶尺寸”。该术语应指通过X射线衍射和SCHERRER公式测定的在111平面中的平均微晶尺寸平均微晶尺寸。X射线衍射利用RIGAKURINTRADRBX射线衍射仪来实施。CU靶提供015405NM的波长。BRAGG平面为111。在SCHERRER公式0015L111094/COS说明书CN104137194A3/6页50016中，L为微晶尺寸，为波长，为以弧度计，在峰值最大强度一半处的线展宽全宽度最大值一半，并且为BRAGG角。0017本发明的银浆为厚膜导电金属组合物，其可通过印刷，具体地丝网印刷来施加。0018在说明书和权。
13、利要求书中，结合球形银颗粒使用术语“平滑的颗粒表面”，所述球形银颗粒具有1至3M范围内的平均粒度，40至60NM范围内的微晶尺寸以及平滑的颗粒表面。技术人员将该术语理解为表达所述银颗粒的表面是均匀的并且表现出平滑的曲率半径，不是或几乎不是多孔的和/或刻面的并且仅表现出低粗糙度。此类低颗粒表面粗糙度转化为所述银颗粒的相对小表面积。考虑到所述银颗粒的平均粒度在1至3M的范围内，技术人员将理解，通过BET方法所测量的03至06M2/G的所述银颗粒的表面积是指相对小的表面积。换句话讲，所述银颗粒的表面平滑的事实由通过BET方法所测量的03至06M2/G的其表面积来反映。0019具有1至3M范围内的平均。
14、粒度，40至60NM范围内的微晶尺寸以及平滑颗粒表面的球形银颗粒可由如US7,648,557B2中所公开的还原/沉淀方法生产，在此明确提及所述方法。0020所述还原/沉淀方法包括以下顺序步骤A制备银盐的硝酸水溶液，其中所述硝酸水溶液包含银盐，B制备还原溶液，所述还原溶液包含I抗坏血酸还原剂；II一种或多种表面改性剂；和III粒度调节剂，以及C将银盐的硝酸水溶液与所述还原溶液混合在一起以在最终水溶液中形成银粉颗粒，其中所述最终水溶液具有05至2的PH。所述还原/沉淀方法还包括以下步骤D从所述最终水溶液中分离所述银粉颗粒；E提供去离子水；F用所述去离子水洗涤银粉颗粒；以及G干燥所述银粉颗粒。所述还。
15、原/沉淀方法为还原过程，其中通过一起添加银盐的酸性水溶液和包含抗坏血酸还原剂、硝酸、一种或多种表面改性剂和一种或多种粒度调节剂的混合物的酸性水溶液来沉淀出球形银颗粒，所述球形银颗粒具有1至3M范围内的平均粒度，40至60NM范围内的微晶尺寸以及平滑的颗粒表面。0021通过向去离子水中加入水溶性银盐以形成含水酸银混合物来制备银盐的硝酸水溶液。加入硝酸以使含水酸银混合物呈酸性。可使用任何水溶性银盐，例如硝酸银、磷酸银和/或硫酸银。0022还原和颗粒改性剂溶液通过以下方法制备首先将抗坏血酸还原剂溶于去离子水中。合适的抗坏血酸还原剂的例子包括L抗坏血酸、D抗坏血酸、它们的盐以及相关的化合物诸如抗坏血酸。
16、钠、D异抗坏血酸等。0023然后向混合物中加入表面改性剂和粒度调节剂。加入表面改性剂以控制单个银颗粒的形态并防止银颗粒的附聚。0024用于控制单个银颗粒的形态的合适表面改性剂的例子包括硫酸钾、硫酸钠、磷酸钾、磷酸钠、碳酸钾和碳酸钠。优选硫酸钾。表面改性剂的量的范围为105至102摩尔/克银，或者在一个实施例中，6105摩尔/克银至9103摩尔/克银。0025用于防止银颗粒附聚的合适表面改性剂的例子包括阿拉伯树胶、硬脂酸铵和其它硬脂酸盐、聚萘磺酸甲醛缩合物的盐诸如DAXAD19、具有200至8000分子量范围的聚乙二醇、以及这些表面活性剂的混合物。表面改性剂的量的范围为0001至大于03克/克银。
17、，或者在一个实施例中，004至020克/克银。说明书CN104137194A4/6页60026用于所述还原/沉淀方法的合适粒度调节剂的例子包括金属胶体，诸如金胶体或银胶体。技术人员知道如何制备此类胶体；金胶体可例如通过在升高的温度下在含水介质中用柠檬酸钠还原金盐而制成。银胶体可例如通过在含水介质中用还原剂还原银盐而制成。另外的合适粒度调节剂可通过添加少量的另一种还原剂如硼氢化钠而原位产生。一旦向还原和颗粒改性剂溶液中加入胶体，则通常在5小时内使用溶液。0027运行该方法，使得完成还原后的溶液最终水溶液PH在05至2的范围内。PH可使用常规的PH计来测量。通过在形成银颗粒之前，将硝酸加入还原和颗。
18、粒改性剂溶液或银盐的硝酸水溶液中来调节PH。0028所述方法可在015至12摩尔银/升最终水溶液的浓度下，或者在一个实施例中，在047至08摩尔银/升最终水溶液的浓度下运行。0029所述方法通常在10至35的温度下运行。0030制备银盐的硝酸水溶液和还原与颗粒改性剂溶液的顺序不是重要的。可在还原和颗粒改性剂溶液之前、之后或与之同时制备银盐的硝酸水溶液。可将两种溶液中的任一种加入另一种中，以形成银颗粒。快速混合这两种溶液并最小程度地搅拌以避免银颗粒的附聚。作为另外一种选择，经过例如一小时的时间将银盐的硝酸水溶液缓慢加入酸性还原和颗粒改性剂溶液中以形成在添加期间剧烈搅拌的反应混合物。0031然后通。
19、过过滤或其它合适的液固分离操作将水从悬浮液中除去，并且用去离子水洗涤固体，直至洗涤水的电导率为100S或更小。然后从银颗粒中除去水并干燥颗粒。0032如已经提及的，银浆可包括不是球形银颗粒的粒状银，所述球形银颗粒具有1至3M范围内的平均粒度，40至60NM范围内的微晶尺寸以及平滑的颗粒表面。此类其它粒状银可具有例如05至5M的平均粒度，并且其可具有球形或非球形的形状。0033本发明的银浆包括至少一种玻璃料。所述玻璃料用作无机粘合剂。所述玻璃料组合物可包含PBO；在一个实施例中，玻璃料组合物可为无铅的。玻璃料组合物可包括以下的那些它们在焙烧时经历重结晶或相分离并析出具有分离相的玻璃料，其具有比初。
20、始软化点更低的软化点。玻璃料组合物的初始软化点可在例如325至600的范围内。0034本文所用的术语“软化点”是指通过差热分析DTA以10K/MIN的加热速率测定的玻璃化转变温度。0035玻璃料表现出例如05至20M范围内的平均粒度。基于总银浆组合物计，本发明银浆的玻璃料含量可为05至5重量，或者在一个实施例中，1至3重量。0036玻璃可通过常规的玻璃制备技术制备，通过将期望的组分具体地氧化物，例如B2O3、SIO2、AL2O3、CDO、CAO、BAO、ZNO、NA2O、LI2O、PBO、ZRO2以期望的比例混合，并且加热所述混合物以形成熔体。如本领域中所熟知，加热可进行至通常为8001400。
21、的峰值温度并保持一段时间，使得熔体完全变成液体并且均匀。当然，批料成分可为任何化合物，所述化合物在通常的玻璃料生产条件下将产生所期望的氧化物。例如，氧化硼可得自硼酸，二氧化硅可由燧石产生，氧化钡可由碳酸钡产生等。然后通常将熔融的玻璃组合物倾注到水中以形成玻璃料，或者作为另外一种选择，可将其在反转的不锈钢滚筒之间淬火以形成薄玻璃板，然后将其研磨以形成玻璃料粉末。可将玻璃在球磨机中用水或惰性的低粘度低沸点有机液体研磨，以减小玻璃料的粒度并获得基本上均匀尺寸的玻璃料。然后可将其沉淀在水或所述有机液体中以分离细料，并且可除去包含细料的上清液。也可使用其它分类方说明书CN104137194A5/6页7法。
22、。0037本发明的银浆包括有机载体。可将很多种惰性粘稠材料用作有机载体。有机载体可为粒状组分粒状银、玻璃料、其它任选存在的粒状组分能够以足够的稳定度分散于其中的载体。有机载体的特性具体地流变特性可使得它们向银浆提供良好的施用特性，包括不溶性固体的稳定分散性、适当的施用具体地丝网印刷粘度和触变性、太阳能电池晶片正面和浆料固体的适当可润湿性、良好的干燥速率、以及良好的焙烧特性。用于本发明银浆中的有机载体可为非水性惰性液体。有机载体可为有机溶剂或有机溶剂混合物；在一个实施例中，有机载体可为一种或多种有机聚合物的一种或多种有机溶剂的溶液。可使用多种有机载体中的任一种，所述载体可包含或不包含增稠剂、稳定。
23、剂和/或其它常用添加剂。在一个实施例中，用作有机载体的组分的聚合物可为乙基纤维素。可单独使用或组合使用的聚合物的其它例子包括乙基羟乙基纤维素、木松香、酚醛树脂和低级醇的聚甲基丙烯酸酯。合适有机溶剂的例子包括酯醇和萜烯，诸如或萜品醇或它们与其它溶剂诸如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、二甘醇丁基醚、二甘醇丁醚乙酸酯、己二醇和高沸点醇的混合物。此外，在有机载体中还可包含用于促进银浆在施用后的快速硬化的挥发性有机溶剂。可配制这些溶剂和其它溶剂的各种组合以获得所期望的粘度和挥发性要求。0038本发明银浆中的有机载体与无机组分粒状银加玻璃料加任选存在的其它无机添加剂的比率取决于施加银浆的方法和所用有机载体的种类，。
24、并且该比率可变化。通常，基于总银浆组合物计，银浆将包含例如755至93重量的无机组分和7至245重量的有机载体。通常，基于总银浆组合物计，有机载体中存在的聚合物在例如02至5重量的范围内。0039在一个实施例中，银浆组合物包含85至90重量的粒状银、1至3重量的玻璃料以及7至14重量的有机载体。0040本发明的银浆为粘稠组合物，其可通过将粒状银和玻璃料与有机载体机械混合来制备。在一个实施例中，可使用电力混合制造方法，其为等同于传统辊磨的分散技术；也可使用辊磨或其它混合技术。0041本发明的银浆可原样使用或者可例如通过加入一种或多种附加的有机溶剂来稀释；因此，银浆的所有其它组分的重量百分比可降低。
25、。0042本发明的银浆可用于生产太阳能电池，具体地硅太阳能电池的正面电极，或单独用于生产太阳能电池。因此，本发明还涉及此类生产方法以及由所述生产方法制成的正面电极和太阳能电池。0043用于生产正面电极的方法，可通过以下步骤来执行00441提供在其正面上具有ARC层的太阳能电池晶片，00452在太阳能电池晶片正面上的ARC层上印刷，具体地丝网印刷并干燥本发明的银浆，以形成正面电极图案，以及00463焙烧所述印刷并干燥的银浆。0047作为该方法的结果，获得正面电极。0048在该方法的步骤1中，提供太阳能电池晶片，具体地在其正面上具有ARC层的硅晶片。硅晶片为常规用于生产硅太阳能电池的常规单晶或多晶。
26、硅晶片，即，其通常具有P型区域、N型区域和PN结。硅晶片在其正面上具有例如TIOX、SIOX、TIOX/SIOX，或具体地SINX说明书CN104137194A6/6页8或SI3N4的ARC层。此类硅晶片是技术人员所熟知的；为简明起见，可参考“背景技术”部分。如上文“背景技术”部分中所述，硅晶片可已经设有常规的背面金属喷镀，即具有背面铝浆和背面银或背面银/铝浆。背面银浆的施用可在正面电极完成前或完成后进行。背面浆料可单独焙烧或共同焙烧，或者甚至与步骤2中在ARC层上印刷的正面银浆共同焙烧。0049在该方法的步骤2中，在太阳能电池晶片正面上的ARC层上印刷，具体地丝网印刷本发明的银浆，以形成正面。
27、电极图案，所述正面电极图案通常为例如3至30M的干燥层厚度，并且具有例如30至150M的集电极线宽度。0050在步骤2中施加铝浆后，将其干燥例如1至100分钟的时间，其中太阳能电池晶片达到100至300范围内的峰值温度。干燥可利用例如带式、旋转式或静止式干燥机，具体地IR红外线带式干燥机来实施。0051步骤3的焙烧可执行例如1至5分钟的时间，其中太阳能电池晶片达到700至900范围内的峰值温度。可利用例如单区或多区带式炉，具体地多区IR带式炉来实施焙烧。可在惰性气氛中或在氧气的存在下例如在空气的存在下发生焙烧。在焙烧期间，有机物质，包含非挥发性有机材料和干燥期间未蒸发的有机部分可被去除，即被烧尽和/或碳化，具体地被烧尽，并且玻璃料与粒状银一起烧结。银浆蚀刻ARC层并烧透导致与半导体或硅基板进行电接触。说明书CN104137194A。