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用于染料敏化太阳能电池的染料和染料敏化太阳能电池
    【技术领域】
     本发明涉及用于染料敏化太阳能电池的染料和使用其的染料敏化太阳能电池。背景技术 为了解决关于能源和全球环境的紧迫问题，对用新能源替代常规化石燃料的研 究正在各个领域中展开。
     这些研究之一是关于太阳能电池，其依赖不竭的太阳光为其能量来源并且对环 境良好适应。
     在各种太阳能电池中特别受关注的是染料敏化太阳能电池，因为其可以由廉价
     材料制备并且在其制备过程中不需要真空设备，因此自从等提出以来就其实际应用对其进行了长期研究。
     染料敏化太阳能电池配设有能够吸收光的半导体电极，该半导体电极由多孔金 属氧化物和吸附在其上的染料构成。
     为使太阳能电池具有最大转化效率，吸附在半导体电极上的染料的量应尽可能 大，所述转化效率与由太阳光的吸收所产生的电子的量成比例。
     为此原因，用于染料敏化太阳能电池的染料需要对金属氧化物的高的亲和性和 良好的附着性。
     其还需要在有机溶剂中高的溶解性，这是因为其对半导体电极的吸附通常通过 将该半导体电极浸渍在染料溶解于有机溶剂的溶液中来实现。
     已报导有关用于染料敏化太阳能电池的染料，该染料是基于具有引入其中的羧 基用以改善对多孔金属氧化物的亲和性和附着性的低聚噻吩化合物。 ( 参见非专利文献 1)
     然而，除涵盖通过引入羧基的亲和性和附着性的改善的上述之外没有关于低聚 噻吩化合物的其它报导。 此外，至今为止尚无进行制备聚噻吩化合物作为具有宽吸收波 长范围的染料的尝试。
     非专利文献 1 ：Tanaka K. 等，Chemistry Letters，2006，35(6)，第 592-593 页。 发明内容 本发明要解决的问题
     鉴于前述完成了本发明。 本发明的目的是提供用于染料敏化太阳能电池的染料 和与其合并的太阳能电池，该染料对多孔金属氧化物的亲和性和附着性以及在有机溶剂 中的溶解性是优异的。
     用于解决该问题的手段
     作为以实现前述目的的深入研究的结果，本发明人发现具有磷酸 ( 酯 ) 基团的聚 或低聚噻吩化合物对多孔金属氧化物的亲和性和附着性以及在有机溶剂中的溶解性是优 异的并因此其适合于用作用于染料敏化太阳能电池的染料。 该发现产生了本发明。
     本发明提供如下。
     1、一种用于染料敏化太阳能电池的染料，该染料中含有下式 (1) 表示的磷酰基 噻吩化合物 ：
     [ 化学式 1]
     ( 其 中 R1-R4 和 R13-R16 相 互 独 立 地 表 示 任 意 -OR5、 -SR6、 -NR72 和 -O-N+R8R9R10R11 ；R5-R11 相互独立地表示任意氢原子、 C1-20 烷基和具有一个或多个任 选的 W 表示的取代基的苯基 ；R12 和 R17 相互独立地表示任意氢原子、卤素原子、羟基、 氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、酯基、硫酯基、酰胺基、氰基、硝基、一价烃基、有 机基氧基、有机基氨基、有机基甲硅烷基、有机基硫代基 (organothio group)、酰基、砜 基和具有一个或多个任选的 W 表示的取代基的苯基 ；W 表示任意卤素原子、羟基、氨 基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、酯基、硫酯基、酰胺基、氰基、硝基、一价烃基、有机 基氧基、有机基氨基、有机基甲硅烷基、有机基硫代基、酰基和砜基 ；m、 n、 o 和 p 相 互独立地表示 0 或不小于 1 的整数使得 1≤m+n+o 和 2≤m+n+o+p≤1,000 ；且 Z 表示选自下 式 [2]-[10] 表示的那些的二价有机基团 ：
     [ 化学式 2]其中， R18-R40 相互独立地表示任意氢原子、 C1-20 烷基、 C1-20 卤代烷基、 C1-20 烷 氧基、 C1-20 烷硫基、 C1-20 二烷基氨基和具有一个或多个任选的 W 表示的取代基的苯基， R41 表示任意氢原子、 C1-20 烷基、 C1-20 卤代烷基、 C1-20 烷氧基和具有一个或多个任选的 W( 其为如上所述 ) 表示的取代基的苯基，条件是磷酰基噻吩化合物应该具有端基，这些 端基相互独立地为任意氢原子、卤素原子、 C1-20 单烷基氨基、 C1-20 二烷基氨基、具有一 个或多个任选的 W 表示的取代基的苯基、具有一个或多个任选的 W 表示的取代基的萘
     基、具有一个或多个任选的 W 表示的取代基的蒽基、C1-10 三烷基甲锡烷基和 C1-20 三烷基 甲硅烷基 ( 其中 W 为如上所述 )。
     2、一种组合物，其含有 1 中所述的磷酰基噻吩化合物。
     3、一种清漆，其含有 1 中所述的磷酰基噻吩化合物。
     4、一种有机薄膜，其含有 1 中所述的磷酰基噻吩化合物。
     5、一种有机薄膜，由 4 中所述的清漆制备。
     6、一种半导体电极，该电极包含 ：
     透光衬底，层合在该衬底上的透明导电膜，和层合在该透明导电膜上的金属氧 化物多孔半导体，该多孔半导体具有吸附到其表面的如 1 中所述的用于染料敏化太阳能 电池的染料。
     7、一种半导体电极，该电极包含具有多孔半导体的衬底，该衬底已浸渍在 3 中 所述的清漆中使得所述多孔半导体吸附如上述所述的用于染料敏化太阳能电池的染料。
     8、一种染料敏化太阳能电池，该电池包含 6 中所述的半导体电极、对电极和介 于所述半导体电极和对电极之间的电解质。
     发明的效果 根据本发明，提供了用于染料敏化太阳能电池的染料和合并该染料的太阳能电 池，该染料对多孔金属氧化物的亲和性和附着性以及在有机溶剂中的溶解性是优异的。
     附图说明
     图 1 是显示实施例 1 中制备的染料敏化太阳能电池的示意性截面图。 图 2 是显示合成例 1 中制备的聚噻吩衍生物 A 的吸收光谱的坐标图。 图 3 是显示合成例 2 中制备的聚噻吩衍生物 B 的吸收光谱的坐标图。 图 4 是显示合成例 3 中制备的聚噻吩衍生物 C 的吸收光谱的坐标图。 图 5 是显示合成例 4 中制备的聚噻吩衍生物 D 的吸收光谱的坐标图。 图 6 是显示实施例 1 中制备的染料敏化太阳能电池的 IPCE 光谱的坐标图。 图 7 是显示实施例 2 中制备的染料敏化太阳能电池的 IPCE 光谱的坐标图。 图 8 是显示实施例 3 中制备的染料敏化太阳能电池的 I PCE 光谱的坐标图。 图 9 是显示实施例 4 中制备的染料敏化太阳能电池的 I PCE 光谱的坐标图。 参考数字的解释 1 太阳能电池单元 ( 染料敏化太阳能电池 ) 10 光电转换电极 11 玻璃衬底 ( 透光衬底 ) 12FTO 膜 ( 透明导电膜 ) 13 具有吸附到其上的敏化染料的二氧化钛半导体层 ( 多孔半导 体) 14Pt 层 15 玻璃衬底 20 对电极 30 电解质具体实施方式
     下面是本发明的详细描述。 下面列出本说明书中所使用的缩写。
     n 表示正，i 表示异，s 表示仲，t 表示叔，c 表示环，o 表示邻位，m 表示间位， p 表示对位， Me 表示甲基， Et 表示乙基， Pr 表示丙基， Bu 表示丁基， Pen 表示戊基， Hex 表示己基， Hep 表示庚基， Oct 表示辛基， Dec 表示癸基，和 Ph 表示苯基。
     用于本发明染料敏化太阳能电池的染料含有上述式 (1) 表示的磷酰基噻吩化合 物。
     式 (1) 中， C1-20 烷基包括例如甲基，乙基， n- 丙基， i- 丙基， c- 丙基， n- 丁 基， i- 丁基， s- 丁基， t- 丁基， c- 丁基， n- 戊基，1- 甲基 -n- 丁基，2- 甲基 -n- 丁 基，3- 甲基 -n- 丁基，1，1- 二甲基 -n- 丙基， c- 戊基，2- 甲基 -c- 丁基， n- 己基， 1- 甲基 -n- 戊基，2- 甲基 -n- 戊基，1，1- 二甲基 -n- 丁基，1- 乙基 -n- 丁基，1，1， 2- 三甲基 -n- 丙基， c- 己基，1- 甲基 -c- 戊基，1- 乙基 -c- 丁基，1，2- 二甲基 -c- 丁 基， n- 庚基， n- 辛基， n- 壬基， n- 癸基， n- 十一烷基， n- 十二烷基， n- 十三烷基， n- 十四烷基， n- 十五烷基， n- 十六烷基， n- 十七烷基， n- 十八烷基， n- 十九烷基和 n- 二十烷基。 卤素原子包括例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
     一价烃基包括例如烷基 ( 如甲基、乙基、丙基、丁基、t- 丁基、己基、辛基和癸 基 )，环烷基 ( 如环戊基和环己基 )，双环烷基 ( 如双环己基 )，烯基 ( 如乙烯基、1- 丙 烯基、2- 丙烯基、异丙烯基、1- 甲基 -2- 丙烯基、1- 或 2- 或 3- 丁烯基和己烯基 )，和 芳基 ( 如苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基和萘基 )，芳烷基 ( 如苄基、苯乙基和苯基环 己基 )。
     顺便提及，这些一价烃基可以任选用任意如下的基团来取代其中全部或部分氢 原子 ：羟基、卤素原子、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺基、磷酸基、磷酸酯基、 酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、有机基氧基、有机基氨基、有机基甲硅烷基、有机基硫 代基、酰基、烷基、环烷基、双环烷基、烯基、芳基和芳烷基。
     有机基氧基包括例如烷氧基、烯氧基和芳氧基，其含有与如上述定义相同的一 价烃基如烷基、烯基和芳基。
     有机基氨基包括例如苯基氨基，烷基氨基 ( 如甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨 基、戊氨基、己氨基、庚氨基、辛氨基、壬氨基、癸氨基和月桂氨基 )，二烷基氨基 ( 如 二甲基氨基、二乙基胺基、二丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二庚 基氨基、二辛基氨基、二壬基氨基和二癸基氨基 )，环己基氨基和吗啉代基。
     有机基甲硅烷基包括例如三甲基硅烷基，三乙基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基， 三丁基甲硅烷基，三戊基甲硅烷基，三己基甲硅烷基，戊基二甲基甲硅烷基，己基二甲 基甲硅烷基，辛基二甲基甲硅烷基和癸基二甲基甲硅烷基。
     有机基硫代基包括烷硫基 ( 例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、 己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基和月桂硫基 )。
     酰基包括例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰 基和苯甲酰基。
     酯基包括 -C(O)OQ1 和 -OC(O)Q1。
     硫酯基包括 -C(S)OQ1 和 -OC(S)Q1。
     酰胺基包括 -C(O)NHQ1、 -NHC(O)Q1、 -C(O)NQ1Q2 和 -NQ1C(O)Q2。
     此处， Q1 和 Q2 表示烷基、烯基和芳基，其例示为与上述相同的一价烃基。
     C1-20 卤代烷基包括例如 CH2F、 CHF2、 CF3、 CH2CH2F、 CH2CHF2、 CH2CF3、 CH 2 CH 2 CH 2 F 、 CH 2 CH 2 CHF 2 、 CH 2 CH 2 CF 3 、 CH 2 Cl 、 CHCl 2 、 CCl 3 、 CH 2 CH 2 Cl 、 CH2Br、 CHBr2、 CBr3、 CH2CH2Br、 (CF2)2CF3、 (CF2)3CF3、 (CF2)4CF3、 (CF2)5CF3、 (CF2)6CF3、 (CF2)7CF3、 (CF2)8CF3、 (CF2)9CF3、 (CH2)2CF2CF3、 (CH2)2(CF2)2CF3、 ( CH 2 ) 2 ( CF 2 ) 3 CF 3 、 ( CH 2 ) 4 ( CF 2 ) 2 CF 3 、 ( CH 2 ) 5 ( CF 2 ) 2 CF 3 、 ( CH 2 ) 2 ( CF 2 ) 6 CF 3 、 (CH2)2(CF2)7CF3、 (CH2)2(CF2)8CF3、 (CH2)2(CF2)9CF3、 (CH2)2CH2F、 (CH2)3CH2F、 (CH2)4CH2F、 (CH2)5CH2F、 (CH2)6CH 2F、 (CH2)7CH2F、 (CH2)8CH2F、 (CH2)9CH2F、 ( CH 2 ) 2 CH 2 Cl 、 ( CH 2 ) 3 CH 2 Cl 、 ( CH 2 ) 4 CH 2 Cl 、 ( CH 2 ) 5 CH 2 Cl 、 ( CH 2 ) 6 CH 2 Cl 、 ( CH 2 ) 7 CH 2 Cl 、 ( CH 2 ) 8 CH 2 Cl 、 ( CH 2 ) 9 CH 2 Cl 、 ( CH 2 ) 2 CH 2 Br 、 ( CH 2 ) 3 CH 2 Br 、 ( CH 2 ) 4 CH 2 Br 、 ( CH 2 ) 5 CH 2 Br 、 ( CH 2 ) 6 CH 2 Br 、 ( CH 2 ) 7 CH 2 Br 、 ( CH 2 ) 8 CH 2 Br 和 (CH2)9CH2Br。 C1-20 烷氧基包括例如 OMe、 OEt、 OPr-n、 OPr-i、 OBu-n、 OBu-i、 OBu-s、 OBu-t、OPen-n、OCHEt2、OHex-n、OCHMe(Pr-n)、OCHMe(Bu-n)、OCHEt(Pr-n)、 OCH2CH2CHMe2、 OHep-n、 OOct-n 和 ODec-n。
     C1-20 烷 硫 基 包 括 例 如 SMe、 SEt、 SPr-n、 SPr-i、 SBu-n、 SBu-i、 SBu-s、 SBu-t、 SPen-n、 SCHEt2、 SHex-n、 SCHMe(Pr-n)、 SCHMe(Bu-n)、 SCHEt(Pr-n)、 SCH2CH2CHMe2、 SHep-n、 SOct-n 和 SDec-n。
     C1-20 二 烷 基 氨 基 包 括 例 如 NMe2、 NEt2、 N(Pr-n)2、 N(Pr-i)2、 N(Bu-n)2、 N(Bu-i)2、 N(Bu-s)2、 N(Bu-t)2、 N(Pen-n)2、 N(CHEt2)2、 N(Hex-n)2、 N(Hep-n)2、 N(Oct-n)2、 N(Dec-n)2、 N(Me)(Bu-n)、 N(Me)(Pen-n)、 N(Me)(Hex-n)、 N(Me) (Hep-n)、 N(Me)(Oct-n) 和 N(Me)(Dec-n)。
     具有一个或多个任选的 W 表示的取代基的苯基包括例如苯基、 o- 甲基苯基、 m- 甲基苯基、 p- 甲基苯基、 o- 三氟甲基苯基、 m- 三氟甲基苯基、 p- 三氟甲基苯基、 p- 乙基苯基、p-i- 丙基苯基、p-t- 丁基苯基、o- 氯苯基、m- 氯苯基、p- 氯苯基、o- 溴 苯基、 m- 溴苯基、 p- 溴苯基、 o- 氟苯基、 p- 氟苯基、 o- 甲氧基苯基、 m- 甲氧基苯 基、 p- 甲氧基苯基、 o- 三氟甲氧基苯基、 p- 三氟甲氧基苯基、 o- 硝基苯基、 m- 硝基苯 基、 p- 硝基苯基、 o- 二甲基氨基苯基、 m- 二甲基氨基苯基、 p- 二甲基氨基苯基、 p- 氰 基苯基、3，5- 二甲基苯基、3，5- 双三氟甲基苯基、3，5- 二甲氧基苯基、3，5- 双三氟 甲氧基苯基、3，5- 二乙基苯基、3，5- 二 -i- 丙基苯基、3，5- 二氯苯基、3，5- 二溴苯 基、3，5- 二氟苯基、3，5- 二硝基苯基、3，5- 二氰基苯基、2，4，6- 三甲基苯基、2， 4，6- 三 ( 三氟甲基 ) 苯基、2，4，6- 三甲氧基苯基、2，4，6- 三 ( 三氟甲氧基 ) 苯基、 2，4，6- 三氯苯基、2，4，6- 三溴苯基、2，4，6- 三氟苯基、 o- 联苯基、 m- 联苯基、 p- 联苯基等。
     本发明的用于染料敏化太阳能电池的染料，从其对构成半导体电极的金属氧 化物的吸附性和其在用于清漆制备的有机溶剂中的溶解性的观点看，应优选具有下面
     例示的组分。 R5 至 R11 的优选例子为氢原子和 C1-10 烷基。 R1 至 R4 和 R13 至 R16 的优 选 例 子 为 -OH 和 -O-N+R8R9R10R11( 例 如 -O-N+H4、 -O-N+Me4、 -O-N+Et4、 -O-N+n-Pr4 和 -O-N+n-Bu4)。
     R12 和 R17 的优选例子为氢原子和 C1-10 烷基 ( 更为优选氢原子 )。
     在式 (1) 中，Z 表示选自前述式 (2)-(10) 的至少一种二价有机基团。 这些中优 选的是式 (3) 表示二价有机基团。 这些中特别优选其中 R22 和 R23 为氢原子的未取代的噻 吩基 (thiophenyl)。
     在前述式中， m、 n、 o 和 p 相互独立地表示 0 或不小于 1 的整数使得 1≤m+n+o 和 2≤m+n+o+p≤1,000，优选 2≤m+n+o+p≤200，更优选 5≤m+n+o+p≤200。 而且， m、 n、 o 和 p 应使得它们中的任何两个为 0，且特别地 m、n 和 o 应使得它们中的任何两个为 0。
     上 式 表 示 的 化 合 物 可 以 是 规 定 为 2≤m+n+o+p≤20 的 低 聚 物 或 者 是 规 定 为 20≤m+n+o+p≤1,000 的聚合物。
     磷酰基噻吩化合物在其分子量方面不受特别限定 ；然而，为聚合物形式时，按 照通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯的重均分子量计，其可以具有 1,000-100,000、优选 1,000-50,000 的重均分子量。
     前述磷酰基噻吩化合物可以具有端基，其中两个端基相互独立地为任意氢原 子、卤素原子、 C1-20 单烷基氨基、 C1-20 二烷基氨基、具有 W 作为任选取代基的苯基、具 有 W 作为任选取代基的萘基、具有 W 作为任选取代基的蒽基、 C1-10 三烷基甲锡烷基和 C1-20 三烷基甲硅烷基。 在这些端基中，优选氢原子。
     C1-20 单 烷 基 氨 基 的 典 型 例 子 包 括 例 如 NHMe、 NHEt、 NHPr-n、 NHPr-i、 NHBu-n、 NHBu-i、 NHBu-s、 NHBu-t、 NHPen-n、 NHCHEt2、 NHHex-n、 NHHep-n、 NHOct-n 和 NHDec-n。
     C1-10 三 烷 基 甲 锡 烷 基 的 典 型 例 子 包 括 例 如 SnMe3、 SnEt3、 Sn(Pr-n)3、 Sn(Pr-i)3、 Sn(Bu-n)3、 Sn(Bu-i)3、 Sn(Bu-s)3 和 Sn(Bu-t)3。
     C1-10 三 烷 基 甲 硅 烷 基 的 典 型 例 子 包 括 SiMe3、 SiEt3、 Si(Pr-n)3、 Si(Pr-i)3、 Si(Bu-n)3、 Si(Bu-i)3、 Si(Bu-s)3 和 Si(Bu-t)3。
     具有 W 作为任选取代基的萘基的典型例子包括如下。
     1- 萘基、2- 萘基、2- 丁基 -1- 萘基、3- 丁基 -1- 萘基、4- 丁基 -1- 萘基、5- 丁 基 -1- 萘基、6- 丁基 -1- 萘基、7- 丁基 -1- 萘基、8- 丁基 -1- 萘基、1- 丁基 -2- 萘基、 3- 丁基 -2- 萘基、4- 丁基 -2- 萘基、5- 丁基 -2- 萘基、6- 丁基 -2- 萘基、7- 丁基 -2- 萘 基、8- 丁 基 -2- 萘 基、2- 己 基 -1- 萘 基、3- 己 基 -1- 萘 基、4- 己 基 -1- 萘 基、5- 己 基 -1- 萘基、6- 己基 -1- 萘基、7- 己基 -1- 萘基、8- 己基 -1- 萘基、1- 己基 -2- 萘基、 3- 己基 -2- 萘基、4- 己基 -2- 萘基、5- 己基 -2- 萘基、6- 己基 -2- 萘基、7- 己基 -2- 萘 基、8- 己 基 -2- 萘 基、2- 辛 基 -1- 萘 基、3- 辛 基 -1- 萘 基、4- 辛 基 -1- 萘 基、5- 辛 基 -1- 萘基、6- 辛基 -1- 萘基、7- 辛基 -1- 萘基、8- 辛基 -1- 萘基、1- 辛基 -2- 萘基、 3- 辛基 -2- 萘基、4- 辛基 -2- 萘基、5- 辛基 -2- 萘基、6- 辛基 -2- 萘基、7- 辛基 -2- 萘 基、8- 辛 基 -2- 萘 基、2- 苯 基 -1- 萘 基、3- 苯 基 -1- 萘 基、4- 苯 基 -1- 萘 基、5- 苯 基 -1- 萘基、6- 苯基 -1- 萘基、7- 苯基 -1- 萘基、8- 苯基 -1- 萘基、1- 苯基 -2- 萘基、 3- 苯基 -2- 萘基、4- 苯基 -2- 萘基、5- 苯基 -2- 萘基、6- 苯基 -2- 萘基、7- 苯基 -2- 萘基、8- 苯基 -2- 萘基、2- 甲氧基 -1- 萘基、3- 甲氧基 -1- 萘基、4- 甲氧基 -1- 萘基、 5- 甲氧基 -1- 萘基、6- 甲氧基 -1- 萘基、7- 甲氧基 -1- 萘基、8- 甲氧基 -1- 萘基、1- 甲 氧基 -2- 萘基、3- 甲氧基 -2- 萘基、4- 甲氧基 -2- 萘基、5- 甲氧基 -2- 萘基、6- 甲氧 基 -2- 萘 基、7- 甲 氧 基 -2- 萘 基、8- 甲 氧 基 -2- 萘 基、2- 乙 氧 基 -1- 萘 基、3- 乙 氧 基 -1- 萘 基、4- 乙 氧 基 -1- 萘 基、5- 乙 氧 基 -1- 萘 基、6- 乙 氧 基 -1- 萘 基、7- 乙 氧 基 -1- 萘 基、8- 乙 氧 基 -1- 萘 基、1- 乙 氧 基 -2- 萘 基、3- 乙 氧 基 -2- 萘 基、4- 乙 氧 基 -2- 萘 基、5- 乙 氧 基 -2- 萘 基、6- 乙 氧 基 -2- 萘 基、7- 乙 氧 基 -2- 萘 基、8- 乙 氧 基 -2- 萘 基、2- 丁 氧 基 -1- 萘 基、3- 丁 氧 基 -1- 萘 基、4- 丁 氧 基 -1- 萘 基、5- 丁 氧 基 -1- 萘 基、6- 丁 氧 基 -1- 萘 基、7- 丁 氧 基 -1- 萘 基、8- 丁 氧 基 -1- 萘 基、1- 丁 氧 基 -2- 萘 基、3- 丁 氧 基 -2- 萘 基、4- 丁 氧 基 -2- 萘 基、5- 丁 氧 基 -2- 萘 基、6- 丁 氧 基 -2- 萘基、7- 丁氧基 -2- 萘基、8- 丁氧基 -2- 萘基、2- 氨基 -1- 萘基、3- 氨基 -1- 萘 基、4- 氨 基 -1- 萘 基、5- 氨 基 -1- 萘 基、6- 氨 基 -1- 萘 基、7- 氨 基 -1- 萘 基、8- 氨 基 -1- 萘基、1- 氨基 -2- 萘基、3- 氨基 -2- 萘基、4- 氨基 -2- 萘基、5- 氨基 -2- 萘基、 6- 氨基 -2- 萘基、7- 氨基 -2- 萘基、8- 氨基 -2- 萘基、2-(N， N- 二甲基氨基 )-1- 萘 基、3-(N， N- 二甲基氨基 )-1- 萘基、4-(N， N- 二甲基氨基 )-1- 萘基、5-(N， N- 二 甲基氨基 )-1- 萘基、6-(N， N- 二甲基氨基 )-1- 萘基、7-(N， N- 二甲基氨基 )-1- 萘 基、8-(N， N- 二甲基氨基 )-1- 萘基、1-(N， N- 二甲基氨基 )-2- 萘基、3-(N， N- 二 甲基氨基 )-2- 萘基、4-(N， N- 二甲基氨基 )-2- 萘基、5-(N， N- 二甲基氨基 )-2- 萘 基、6-(N， N- 二甲基氨基 )-2- 萘基、7-(N， N- 二甲基氨基 )-2- 萘基、8-(N， N- 二 甲基氨基 )-2- 萘基、2-(N， N- 二苯基氨基 )-1- 萘基、3-(N， N- 二苯基氨基 )-1- 萘 基、4-(N， N- 二苯基氨基 )-1- 萘基、5-(N， N- 二苯基氨基 )-1- 萘基、6-(N， N- 二 苯基氨基 )-1- 萘基、7-(N， N- 二苯基氨基 )-1- 萘基、8-(N， N- 二苯基氨基 )-1- 萘 基、1-(N， N- 二苯基氨基 )-2- 萘基、3-(N， N- 二苯基氨基 )-2- 萘基、4-(N， N- 二 苯基氨基 )-2- 萘基、5-(N， N- 二苯基氨基 )-2- 萘基、6-(N， N- 二苯基氨基 )-2- 萘 基、7-(N， N- 二苯基氨基 )-2- 萘基和 8-(N， N- 二苯基氨基 )-2- 萘基等。
     具有 W 作为任选取代基的蒽基的典型例子包括如下 ：1- 蒽基、2- 蒽基、9- 蒽 基、2- 丁 基 -1- 蒽 基、3- 丁 基 -1- 蒽 基、4- 丁 基 -1- 蒽 基、5- 丁 基 -1- 蒽 基、6- 丁 基 -1- 蒽基、7- 丁基 -1- 蒽基、8- 丁基 -1- 蒽基、9- 丁基 -1- 蒽基、10- 丁基 -1- 蒽基、 1- 丁基 -2- 蒽基、3- 丁基 -2- 蒽基、4- 丁基 -2- 蒽基、5- 丁基 -2- 蒽基、6- 丁基 -2- 蒽 基、7- 丁基 -2- 蒽基、8- 丁基 -2- 蒽基、9- 丁基 -2- 蒽基、10- 丁基 -2- 蒽基、1- 丁 基 -9- 蒽基、2- 丁基 -9- 蒽基、3- 丁基 -9- 蒽基、4- 丁基 -9- 蒽基、10- 丁基 -9- 蒽基、 2- 己基 -1- 蒽基、3- 己基 -1- 蒽基、4- 己基 -1- 蒽基、5- 己基 -1- 蒽基、6- 己基 -1- 蒽 基、7- 己基 -1- 蒽基、8- 己基 -1- 蒽基、9- 己基 -1- 蒽基、10- 己基 -1- 蒽基、1- 己 基 -2- 蒽基、3- 己基 -2- 蒽基、4- 己基 -2- 蒽基、5- 己基 -2- 蒽基、6- 己基 -2- 蒽基、 7- 己基 -2- 蒽基、8- 己基 -2- 蒽基、9- 己基 -2- 蒽基、10- 己基 -2- 蒽基、1- 己基 -9- 蒽 基、2- 己基 -9- 蒽基、3- 己基 -9- 蒽基、4- 己基 -9- 蒽基、10- 己基 -9- 蒽基、2- 辛 基 -1- 蒽基、3- 辛基 -1- 蒽基、4- 辛基 -1- 蒽基、5- 辛基 -1- 蒽基、6- 辛基 -1- 蒽基、 7- 辛基 -1- 蒽基、8- 辛基 -1- 蒽基、9- 辛基 -1- 蒽基、10- 辛基 -1- 蒽基、1- 辛基 -2- 蒽 基、3- 辛 基 -2- 蒽 基、4- 辛 基 -2- 蒽 基、5- 辛 基 -2- 蒽 基、6- 辛 基 -2- 蒽 基、7- 辛基 -2- 蒽基、8- 辛基 -2- 蒽基、9- 辛基 -2- 蒽基、10- 辛基 -2- 蒽基、1- 辛基 -9- 蒽基、 2- 辛基 -9- 蒽基、3- 辛基 -9- 蒽基、4- 辛基 -9- 蒽基、10- 辛基 -9- 蒽基、2- 苯基 -1- 蒽 基、3- 苯 基 -1- 蒽 基、4- 苯 基 -1- 蒽 基、5- 苯 基 -1- 蒽 基、6- 苯 基 -1- 蒽 基、7- 苯 基 -1- 蒽基、8- 苯基 -1- 蒽基、9- 苯基 -1- 蒽基、10- 苯基 -1- 蒽基、1- 苯基 -2- 蒽基、 3- 苯基 -2- 蒽基、4- 苯基 -2- 蒽基、5- 苯基 -2- 蒽基、6- 苯基 -2- 蒽基、7- 苯基 -2- 蒽 基、8- 苯基 -2- 蒽基、9- 苯基 -2- 蒽基、10- 苯基 -2- 蒽基、1- 苯基 -9- 蒽基、2- 苯 基 -9- 蒽基、3- 苯基 -9- 蒽基、4- 苯基 -9- 蒽基、10- 苯基 -9- 蒽基、2- 甲氧基 -1- 蒽 基、3- 甲氧基 -1- 蒽基、4- 甲氧基 -1- 蒽基、5- 甲氧基 -1- 蒽基、6- 甲氧基 -1- 蒽基、 7- 甲氧基 -1- 蒽基、8- 甲氧基 -1- 蒽基、9- 甲氧基 -1- 蒽基、10- 甲氧基 -1- 蒽基、 1- 甲 氧 基 -2- 蒽 基、3- 甲 氧 基 -2- 蒽 基、4- 甲 氧 基 -2- 蒽 基、5- 甲 氧 基 -2- 蒽 基、 6- 甲 氧 基 -2- 蒽 基、7- 甲 氧 基 -2- 蒽 基、8- 甲 氧 基 -2- 蒽 基、9- 甲 氧 基 -2- 蒽 基、 10- 甲氧基 -2- 蒽基、1- 甲氧基 -9- 蒽基、2- 甲氧基 -9- 蒽基、3- 甲氧基 -9- 蒽基、 4- 甲氧基 -9- 蒽基、10- 甲氧基 -9- 蒽基、2- 乙氧基 -1- 蒽基、3- 乙氧基 -1- 蒽基、 4- 乙氧基 -1- 蒽基、5- 乙氧基 -1- 蒽基、6- 乙氧基 -1- 蒽基、7- 乙氧基 -1- 蒽基、8- 乙 氧基 -1- 蒽基、9- 乙氧基 -1- 蒽基、10- 乙氧基 -1- 蒽基、1- 乙氧基 -2- 蒽基、3- 乙 氧 基 -2- 蒽 基、4- 乙 氧 基 -2- 蒽 基、5- 乙 氧 基 -2- 蒽 基、6- 乙 氧 基 -2- 蒽 基、7- 乙 氧基 -2- 蒽基、8- 乙氧基 -2- 蒽基、9- 乙氧基 -2- 蒽基、10- 乙氧基 -2- 蒽基、1- 乙 氧基 -9- 蒽基、2- 乙氧基 -9- 蒽基、3- 乙氧基 -9- 蒽基、4- 乙氧基 -9- 蒽基、10- 乙 氧 基 -9- 蒽 基、2- 丁 氧 基 -1- 蒽 基、3- 丁 氧 基 -1- 蒽 基、4- 丁 氧 基 -1- 蒽 基、5- 丁 氧 基 -1- 蒽 基、6- 丁 氧 基 -1- 蒽 基、7- 丁 氧 基 -1- 蒽 基、8- 丁 氧 基 -1- 蒽 基、9- 丁 氧基 -1- 蒽基、10- 丁氧基 -1- 蒽基、1- 丁氧基 -2- 蒽基、3- 丁氧基 -2- 蒽基、4- 丁 氧 基 -2- 蒽 基、5- 丁 氧 基 -2- 蒽 基、6- 丁 氧 基 -2- 蒽 基、7- 丁 氧 基 -2- 蒽 基、8- 丁 氧基 -2- 蒽基、9- 丁氧基 -2- 蒽基、10- 丁氧基 -2- 蒽基、1- 丁氧基 -9- 蒽基、2- 丁 氧基 -9- 蒽基、3- 丁氧基 -9- 蒽基、4- 丁氧基 -9- 蒽基、10- 丁氧基 -9- 蒽基、2- 氨 基 -1- 蒽基、3- 氨基 -1- 蒽基、4- 氨基 -1- 蒽基、5- 氨基 -1- 蒽基、6- 氨基 -1- 蒽基、 7- 氨基 -1- 蒽基、8- 氨基 -1- 蒽基、9- 氨基 -1- 蒽基、10- 氨基 -1- 蒽基、1- 氨基 -2- 蒽 基、3- 氨 基 -2- 蒽 基、4- 氨 基 -2- 蒽 基、5- 氨 基 -2- 蒽 基、6- 氨 基 -2- 蒽 基、7- 氨 基 -2- 蒽基、8- 氨基 -2- 蒽基、9- 氨基 -2- 蒽基、10- 氨基 -2- 蒽基、1- 氨基 -9- 蒽基、 2- 氨基 -9- 蒽基、3- 氨基 -9- 蒽基、4- 氨基 -9- 蒽基、10- 氨基 -9- 蒽基、2-(N，N- 二 甲基氨基 )-1- 蒽基、3-(N， N- 二甲基氨基 )-1- 蒽基、4-(N， N- 二甲基氨基 )-1- 蒽 基、5-(N， N- 二甲基氨基 )-1- 蒽基、6-(N， N- 二甲基氨基 )-1- 蒽基、7-(N， N- 二 甲基氨基 )-1- 蒽基、8-(N， N- 二甲基氨基 )-1- 蒽基、9-(N， N- 二甲基氨基 )-1- 蒽 基、10-(N， N- 二甲基氨基 )-1- 蒽基、1-(N， N- 二甲基氨基 )-2- 蒽基、3-(N， N- 二 甲基氨基 )-2- 蒽基、4-(N， N- 二甲基氨基 )-2- 蒽基、5-(N， N- 二甲基氨基 )-2- 蒽 基、6-(N， N- 二甲基氨基 )-2- 蒽基、7-(N， N- 二甲基氨基 )-2- 蒽基、8-(N， N- 二 甲基氨基 )-2- 蒽基、9-(N， N- 二甲基氨基 )-2- 蒽基、10-(N， N- 二甲基氨基 )-2- 蒽 基、1-(N， N- 二甲基氨基 )-9- 蒽基、2-(N， N- 二甲基氨基 )-9- 蒽基、3-(N， N- 二 甲基氨基 )-9- 蒽基、4-(N， N- 二甲基氨基 )-9- 蒽基、10-(N， N- 二甲基氨基 )-9- 蒽 基、2-(N， N- 二苯基氨基 )-1- 蒽基、3-(N， N- 二苯基氨基 )-1- 蒽基、4-(N， N- 二苯基氨基 )-1- 蒽基、5-(N， N- 二苯基氨基 )-1- 蒽基、6-(N， N- 二苯基氨基 )-1- 蒽 基、7-(N， N- 二苯基氨基 )-1- 蒽基、8-(N， N- 二苯基氨基 )-1- 蒽基、9-(N， N- 二 苯基氨基 )-1- 蒽基、10-(N， N- 二苯基氨基 )-1- 蒽基、1-(N， N- 二苯基氨基 )-2- 蒽 基、3-(N， N- 二苯基氨基 )-2- 蒽基、4-(N， N- 二苯基氨基 )-2- 蒽基、5-(N， N- 二 苯基氨基 )-2- 蒽基、6-(N， N- 二苯基氨基 )-2- 蒽基、7-(N， N- 二苯基氨基 )-2- 蒽 基、8-(N， N- 二苯基氨基 )-2- 蒽基、9-(N， N- 二苯基氨基 )-2- 蒽基、10-(N， N- 二 苯基氨基 )-2- 蒽基、1-(N， N- 二苯基氨基 )-9- 蒽基、2-(N， N- 二苯基氨基 )-9- 蒽 基、3-(N，N- 二苯基氨基 )-9- 蒽基、4-(N，N- 二苯基氨基 )-9- 蒽基和 10-(N，N- 二 苯基氨基 )-9- 蒽基等。
     式 (1) 表示的磷酰基噻吩化合物 ( 其用作根据本发明的染料敏化太阳能电池的染 料 ) 可以由磷酰基噻吩单体化合物 ( 其通过公开于 PCT 专利公开 No.WO 2006/109895 中 的方法制备 ) 通过任何适当的方法例如偶联和聚合、任选伴随官能团的取代来制备。
     偶联的方法不受特别限定 ；其例示为二芳基偶联、 Stille 偶联、 Suzuki 偶联、 Ullmann 偶联、 Heck 反应、 Sonogashira 偶联和 Grignard 反应。
     聚合的方法不受特别限定，只要其能够使磷酰基噻吩化合物聚合。 其可以选自 任何已知的方法例如化学氧化聚合、电解氧化聚合和催化聚合。 最后一种是本发明所需 要的。 催化聚合可以通过如下完成 ：在金属催化剂存在下使磷酰基噻吩单体 ( 与任选 的对应于上文规定的 Z 的单体一起 ) 反应，从而产生以上所示的式 (1) 表示的磷酰基噻吩 低聚物或聚合物化合物。
     用于催化聚合的磷酰基噻吩单体化合物 ( 或产生 Z 的单体 ) 应优选为磷酰基噻吩 化合物，该化合物中末端取代基 ( 对于聚合部位 ) 为卤素原子 ( 特别是溴原子 )。
     金属催化剂可以是任何镍络合物，其例示为镍 (0) 络合物 ( 例如双 (1，5- 环辛 二烯 ) 镍 (0) 和四 ( 三苯基膦 ) 镍 (0))，镍 (II) 络合物 ( 例如氯化镍、双 ( 三苯基膦 ) 镍 (II) 二氯化物、 [1，2- 双 ( 二苯基膦基 ) 乙烷 ] 镍 (II) 二氯化物、 [1，3- 双 ( 二苯基 膦基 ) 丙烷 ] 镍 (II) 二氯化物和三 (2，2′ - 联吡啶 ) 镍 (II) 二溴化物 ) 与以 1，5- 环辛 二烯、2，2′ - 联吡啶和三苯基膦为代表的各种配体的组合。 从提高所得聚合物的聚合 度的能力观点看，这些例子中优选的是双 (1，5- 环辛二烯 ) 镍、和 1，5- 环辛二烯与 2， 2′ - 联吡啶的组合。
     金属催化剂的量可以是每摩尔在作为基质的所有单体化合物中含有的卤素原子 为 0.05-2.0 摩尔 ( 特别是 0.5-0.8 摩尔 )。
     配体的量可以是每摩尔在作为底物的所有单体化合物中含有的卤素原子为 0.05-2.0 摩尔 ( 特别是 0.5-0.8 摩尔 )。
     用于反应的溶剂可以是任何酰胺化合物类 ( 例如 N， N- 二甲基甲酰胺和 N， N- 二甲基乙酰胺 )，芳族烃类 ( 例如苯、甲苯和二甲苯 ) 和醚化合物类 ( 例如四氢呋喃
     (THF)、1，4- 二 1，4- 二
     烷、1，2- 二甲氧基乙烷和二甘醇二甲基醚 )。 这些例子中优选的是烷，其产生具有高聚合度的聚合物。反应温度可以是所用溶剂的沸点以下。 其通常为约 20-200℃。 反应时间不受特 别限定。 其通常为约 1-48 小时。顺便提及，根据本发明的磷酰基噻吩化合物可以具有其通过公开于 J.Chem. Soc.，1959 年，3950 页或 J.Am.Chem.Soc.，1953 年，3379 页中的方法用水或醇分解的磷 酸酯基。
     此 外， 磷 酸 酯 基 可 以 通 过 公 开 于 Organic Phosphorous Compounds，4 卷， Wiley-Interscience，1972 年， 第 9 章，155-253 页， Organic Phosphorous Compounds，6 卷，Wiley-Interscience，1973 年，第 14 章，1-209 页和 Organic Phosphorous Compounds， 7 卷，Wiley-Interscience，1976 年，第 18 章，1-486 页中的任意一种方法转化为酰胺或硫 代酯。
     而且，磷酸基可以通过在反应溶剂中使噻吩磷酸化合物与季铵盐混合而转化 - + 8 9 10 11 为 -O N R R R R 。
     季铵盐包括例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四己基 氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基己基氢氧化铵、三甲基辛基氢氧化铵和三甲基 苯基氢氧化铵。
     这些例子中，从其使所得聚合物在醇溶剂例如甲醇和乙醇中具有高度可溶性的 能力的观点看，优选四丁基氢氧化铵。
     反应溶剂包括水、甲醇和乙醇，其中甲醇是所期望的，这是因为其在噻吩磺酸 中的高溶解性。
     反应温度可以是所用溶剂的沸点以下。 其通常为约 10-40℃。 反应时间不受特 别限定。 其通常为约 5 分钟 -2 小时。
     通过转化得到的衍生物，例如具有疏水性季铵盐的四烷基铵盐，在醇溶剂 ( 例 如甲醇和乙醇 ) 以及各种有机溶剂中具有提高的溶解性。
     根据本发明的染料敏化太阳能电池使用上述式 (1) 表示的磷酰基噻吩化合物作 为其染料。 其由透光衬底、层合在该衬底上的透明导电膜、层合在该透明导电膜上的具 有金属氧化物多孔半导体的半导体电极、对电极和介于这些电极之间的电解质构成，所 述多孔半导体具有吸附到该多孔半导体表面上的根据本发明的用于染料敏化太阳能电池 的染料。
     根据本发明，染料敏化太阳能电池的特征在于其使用上述式 (1) 表示的磷酰基 噻吩化合物作为染料。 除所述染料外在其它组分方面不受限定并且其组分可以选自任何 已知的组分。
     透光衬底可以选自能够透光并且起到导电衬底作用的任何衬底，其例示为玻璃 板、透明聚合物膜和它们的层合体。
     透明聚合物膜包括例如三乙酰纤维素 (TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、 聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、间规聚苯乙烯 (SPS)、聚亚苯基硫醚 (PPS)、聚碳酸酯 (PC)、聚芳酯、聚砜、聚酯砜 (PES)、聚酰亚胺 (PI)、聚醚酰亚胺 (PEI)、环状聚烯烃和 溴代苯氧基的那些透明聚合物膜。
     透明导电膜可以由金属 ( 例如铂、金、银、铜、锌、钛、铝、铟和它们的合金 ) 及导电金属氧化物 ( 例如氧化铟锡和掺杂氟或锑的氧化锡 ) 形成。 特别期望的是掺杂氟 或锑的氧化锡和氧化铟锡。 可以通过涂覆或气相沉积在前述透明衬底的表面上形成这种 透明导电层。构 成 半 导 体 的 金 属 氧 化 物 的 例 子 包 括 TiO2、 SnO2、 Fe2O3、 WO3、 ZnO 和Nb2O5。 对电极不受特别限定，只要其起到染料敏化太阳能电池的阴极作用。 其可以是 具有涂覆或沉积在其上的金属层的玻璃衬底或塑料膜。 金属可以是铂、金、银、铜、铝 和镁中的至少一种。
     电解质由电解盐、能够与来源于该电解盐的 I- 形成氧化还原对的碘、和有机溶 剂构成。 电解盐包括例如金属碘化物 ( 例如 LiI、NaI、KI、CsI 和 CaI2)，季吡啶 「或咪 唑 「化合物的碘盐，和四烷基铵化合物的碘盐。
     有机溶剂包括例如碳酸酯类 ( 例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯 )，醚类 ( 如二烷、二乙基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚和聚丙二醇二烷 基醚 )，醇类 ( 例如甲醇、乙醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基 醚、聚丙二醇单烷基醚、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和甘油 )，以及腈类 ( 例 如乙腈、丙腈和苯甲腈 )。
     而且，根据本发明的染料敏化太阳能电池可以任选具有功能层例如保护层和防 反射层。 可以通过制备含有染料的溶液 ( 清漆 ) 然后采用浸渍或涂覆将该清漆施涂到具有 多孔半导体的衬底上由此使根据本发明的用于染料敏化太阳能电池的染料被吸附到多孔 半导体的表面上。
     含有染料的溶液 ( 清漆 ) 可以通过使用能够溶解该染料的任何溶剂 ( 例如甲醇和 乙醇 ) 制备。 该溶液的浓度不受特别限定 ；其通常为约 0.01-10mmol/L。
     待被吸附的染料的量应为每平方米的半导体表面为约 0.01-100mmol。
     顺便提及，根据本发明的染料敏化太阳能电池还可以与除根据本发明的染料外 的任何已知的染料 ( 例如金属络合物染料、次甲基染料、卟啉染料和酞菁染料 ) 合并。
     这些染料中优选的是钌 - 联吡啶络合物，特别是钌 (II) 顺式 - 二 ( 硫氰酸根 合 )-N，N′ - 双 (2，2′ - 联吡啶 -4，4′ - 二羧酸盐 )，其具有高的光学活性、对半导 体的良好的吸附性和良好的耐久性。
     实施例
     将参考以下合成例和实施例更为详细地描述本发明，所述实施例不意欲限制本 发明的范围。
     通过使用以下规定的设备和条件进行实施例。
     [1]1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR
     型号 ：JNM-A500( 来自 JEOL Ltd.) 或 AVANCE 400S( 来自 Bruker)
     [2] 凝胶渗透色谱 (GPC)
     型 号 ：T O S O H ：H L C - 8 2 2 0 G P C ， 柱 ：S H O D E X G P C KF-804L+GPCKF-805L，柱子温度 ：40℃，
     检测器 ：UV 检测器 (254nm) 和 RI 检测器，
     洗脱液 ：THF，柱流速 ：1.0mL/min。
     [3] 吸收光谱
     型号 ：UV-3600( 来自 Shimadzu Seisakusho)
     [4]IPCE( 入射光子转化效率 ) 光谱
     用由 500-W Xe 灯使用分光计 (SM-250，来自 Bunkou Keiki Co.，Ltd.) 通过分散 而得到的单色光 ( 波长以 10nm 的增量从 300nm 至 1100nm) 照射太阳能电池。 用电流计 (Keithley 制造的型号 6487) 检测来自太阳能电池的光电流。 按照用标准硅光接收元件测 量的光谱的光谱灵敏度对所得的光电流光谱进行校准。
     [5] 电流 - 电压测量
     利用太阳模拟器 (Yamashita Densou Co.，Ltd. 制造的 YSS-80) 通过用人造太阳光 (AM 1.5，100mW/cm2) 照射太阳能电池单元来检验其电流 - 电压特性 ( 用 Hokuto Denko 制造的 HSV-100)。
     [ 合成例 1]
     聚噻吩衍生物 A 的制备
     [ 化学式 3]
     将以下反应物加入反应器中。
     · 2，5- 二 溴 -3- 二 乙 氧 基 磷 酰 基 噻 吩 ( 根 据 公 开 于 PCT 专 利 公 布 WO 2006/109895 号中的方法合成 )
     · 2，2′ - 联吡啶 (1.2 当量 )
     · 1，5- 环辛二烯 (1.0 当量 )
     · 双 (1，5- 环辛二烯 ) 镍 (0)(1.2 当量 )
     然后在氮气气氛下将 1，4- 二烷加入到该反应器中。 在 60℃下加热该反应物20 小时。 反应完成后，使反应溶液从 Celite 滤过并用氯仿洗涤残留物。 滤液用 10wt％ 盐酸水溶液洗涤 2 次并用 10wt％氯化钠水溶液洗涤 5 次。 用无水硫酸钠干燥有机层，然 后蒸馏除去溶剂。 在真空下干燥残留物。 由此得到橙色液体。
     Mw(GPC) ：9,700 1
     H-NMR(CDCl3) ：1.20-1.29(6H， m)，4.02-4.18(4H， m)，
     6.91(1H， s)
     [ 合成例 2]
     聚噻吩衍生物 B 的制备
     [ 化学式 4]
     将以下反应物加入反应器中。 · 2，5- 二溴 -3- 二乙氧基磷酰基噻吩，0.756g(2.00mmol) · 2，2′ - 联吡啶，0.937g(6.00mmol，1.2 当量 ) 随着用氮气置换反应器的气氛，将以下反应物加入该反应器中。 · 2，5- 二溴噻吩，0.726g(3.00mmol) · 1，5- 环辛二烯，0.541g(5.00mmol，1.0 当量 ) 通过使用注射器将 1，4- 二 烷 (50mL) 加入到反应器中。 将以下反应物加入该反应器中。 · 双 (1，5- 环辛二烯 ) 镍 (0)，1.650g(6.00mmol，1.2 当量 )随着搅拌将反应物在 60℃下加热 5 小时。
     反应完成后，使反应溶液从 Celite 滤过并用氯仿洗涤残留物。 滤液用 10wt％盐 酸水溶液洗涤 1 次并用 10wt％氯化钠水溶液洗涤 3 次。 用无水硫酸钠干燥有机层，接着 进行过滤和溶剂蒸发。 将残留物溶解于氯仿中，并将所得溶液滴加到 n- 己烷中。 通过 过滤回收分离出的固体，接着用 n- 己烷进行洗涤。 将洗涤了的固体在真空下干燥。 由 此得到红色固体 (0.351g)。
     Mw(GPC) ：9,232 1
     H-NMR(CDCl3) ：1.29-1.35(br)，4.11-4.21(br)，
     7.13-7.22(br)，7.50-7.83(br)
     [ 合成例 3]
     聚噻吩衍生物 C 的制备
     [ 化学式 5]
     将合成例 1 中制备的聚噻吩衍生物 A 加入反应器中。 然后在氮气气氛下将其溶 解在加入反应器内的乙腈中。 缓慢滴加碘代三甲基硅烷 (3 当量 )，接着在室温下搅拌 20 小时。 向该溶液加入甲醇，接着搅拌 1 小时，在该期间使过量的碘代三甲基硅烷分解 (crush)，蒸馏除去溶剂。 将所得粗产物溶解于水，并用氯仿洗涤所得溶液 10 次且使其通 过离子交换树脂 (IR-120B、 IRA-410)。 蒸馏除去溶剂并将残留物在真空下干燥。 由此 得到红色固体。 1
     H-NMR(D2O) ：7.14(1H， s)
     16CN 102027631 A CN 102027646 A
     13说明书14/16 页C-NMR(D2O) ：112.7(d， J ＝ 21.9Hz)，117.9(s， J ＝ 7.6Hz)， 135.1(d， J ＝ 13.4Hz)，138.8(d， J ＝ 187.5Hz) 31 P-NMR(D2O) ：4.06(s) [ 合成例 4] 聚噻吩衍生物 D 的制备 [ 化学式 6]将合成例 2 中制备的聚噻吩衍生物 B(0.070g) 加入反应器中。 然后在氮气气氛下 将其溶解在加入反应器内的二氯甲烷 (7mL) 和乙腈 (5mL) 中。 缓慢滴加碘代三甲基硅烷 (0.096g)，接着在室温下搅拌 1 小时。 向该溶液中加入水，接着在室温下搅拌 30 分钟。 将所得粗产物溶解于加入到该反应器的 28wt％氨水中。 用氯仿洗涤所得溶液 5 次，并通 过蒸馏使水层没有水。 将蒸馏后剩余的残留物溶解在向其加入的水中。 将该溶液滴加到 丙酮中，且通过过滤回收已经被分离的固体。 用丙酮洗涤回收的固体。 将洗涤了的残留 物在真空下干燥。 由此得到红色固体 (0.055g)。 1
     H-NMR(CD3OD) ：1.14-1.32(br)，3.82-4.16(br)，7.22-7.78(br)
     将上述合成例 1-4 中得到的各聚噻吩衍生物 A-D 溶解在乙醇中。 就吸收光谱对 所得溶液 (10-5mol/L) 进行检测。 结果示于图 2-5 中。
     [ 合成例 5]
     聚噻吩衍生物 E 的制备
     [ 化学式 7]
     向合成例 4 中制备的聚噻吩衍生物 D(10mg) 加入 1mL 甲醇，然后加入 0.3mL 四 丁基氢氧化铵 (TBAOH) 的 10wt％甲醇溶液。 在通过搅拌的溶解后，浓缩溶剂。 将残留 物在真空下干燥。 由此得到红色固体。 1
     H-NMR(CD3OD) ：1.00-1.05(t)，1.14-1.32(br)，
     1.35-1.48(m)，1.61-1.71(m)，
     3.21-3.27(m)，3.82-4.16(br)，
     7.22-7.78(br)
     向上述合成例 4 和 5 中得到的各聚噻吩衍生物 D 和 E(3mg) 分别加入 0.1mL 的 水、甲醇和二甲基亚砜。 搅拌后，将所得溶液就其状态进行检验。 结果示于表 1 中。 溶 液的状态根据下面的标准进行评级。
     ○ ：样品完全溶解。
     △ ：样品产生有色溶液，尽管其部分保持不溶解。
     × ：样品产生无色溶液。
     表1
     聚噻吩衍生物 D E
     水 × ○甲醇 ○ ○二甲基亚砜 △ ○[ 实施例 1]
     [1] 光电转化电极的制备
     如 图 1 中 所 示， 通 过 丝 网 印 刷 用 二 氧 化 钛 糊 料 (Ti-Nanoxide T/S， 来 自 SOLARONIXSA) 涂覆具有表面电阻率为 10Ω/sq 的 FTO(F ＝ SnO2) 膜 12 的玻璃衬底 11( 尺寸 15mm×25mm)。接着在 120℃下干燥 3 分钟并在 500℃下焙烧 30 分钟，使得形成 二氧化钛半导体层 13。发现通过用触针式厚度计 ( 型号 ET4000A，来自 Kosaka Kenkyusho Co.， Ltd.) 测量 ( 焙烧后 )，二氧化钛半导体层 13 具有 20μm 的厚度。
     焙烧后，将衬底浸渍在 0.1mM 合成例 1 中得到的聚噻吩衍生物 A 的甲醇溶液 中，使得聚噻吩衍生物 A( 作为染料，未示出 ) 被吸附到二氧化钛半导体层 13 上。 由此 得到光电转化电极 10。
     [2] 太阳能电池单元的制备
     用施加到对电极 20 周缘的树脂膜 (30nm 厚 ) 将如上述制备的光电转化电极 10 粘 贴到该对电极 20 上。 对电极 20 由玻璃衬底 15( 涂覆有 FTO 膜 ) 和形成于其上的 Pt 层 14(1nm 厚 ) 构成。 玻璃衬底 15 具有两个孔 ( 直径为 0.7mm) 用于通过它们注入电解质。 树脂是乙烯 - 甲基丙烯酸共聚物离聚物 ( “Himilan”，来自 Mitsui Dupont Polychemicals Co.，Ltd.)。 用电解质 30 通过从所述孔注入来填充光电转化电极 10 和对电极 20 之间的空 间。 电解质 30 由碘化锂 (0.1mol/L)、碘 (0.025mol/L)、二甲基丙基碘化咪唑 「(0.5mol/ L) 和 t- 丁基吡啶 (5mol/L) 组成。 由此得到所期望的染料敏化太阳能电池单元 1。
     在 300-1,100nm 范围就 IPCE 对实施例 1 中得到的太阳能电池单元进行检测。 如 此得到的 IPCE 光谱示于图 6 中。 由图 6 明显的是，从紫外区到 500nm 的光吸收波长范 围样品产生高的 IPCE。
     还就电流 - 电压特性对如此得到的太阳能电池单元进行检测。 结果示于表 2 中。 由表 2 明显的是，样品实现 0.053％的光电转化效率，尽管测量数据存在稍微波动。
     [ 实施例 2]
     重复与实施例 1 相同的程序以制备光电转化电极和太阳能电池单元，除了用合 成例 2 中得到的聚噻吩衍生物 B 替代聚噻吩衍生物 A。在 300-1,100nm 范围就 IPCE 对实施例 2 中得到的太阳能电池单元进行检测。 如 此得到的 IPCE 光谱示于图 7 中。 由图 7 明显的是，从紫外区到 550nm 的光吸收波长范 围样品产生高的 IPCE。
     还就电流 - 电压特性对如此得到的太阳能电池单元进行检测。 结果示于表 2 中。 由表 2 明显的是，样品实现 0.064％的光电转化效率。
     [ 实施例 3]
     重复与实施例 1 相同的程序以制备光电转化电极和太阳能电池单元，除了用合 成例 3 中得到的聚噻吩衍生物 C 替代聚噻吩衍生物 A。
     在 300-1,100nm 范围就 IPCE 对实施例 3 中得到的太阳能电池单元进行检测。 如 此得到的 IPCE 光谱示于图 8 中。 从图 8 中明显的是从紫外区到 600nm 的光吸收波长范 围样品给出高的 IPCE。
     还就电流 - 电压特性对如此得到的太阳能电池单元进行检测。 结果示于表 2 中。 由表 2 明显的是，样品实现 0.469％的光电转化效率。
     [ 实施例 4]
     重复与实施例 1 相同的程序以制备光电转化电极和太阳能电池单元，除了用合 成例 4 中得到的聚噻吩衍生物 D 替代聚噻吩衍生物 A。
     在 300-1,100nm 范围就 IPCE 对实施例 4 中得到的太阳能电池单元进行检测。 如 此得到的 IPCE 光谱示于图 9 中。 由图 9 中明显的是，从紫外区到 600nm 的光吸收波长 范围样品产生高的 IPCE。
     还就电流 - 电压特性对如此得到的太阳能电池单元进行检测。 结果示于表 2 中。 由表 2 中明显的是，样品实现 0.568％的光电转化效率。
     表2
     Jsc ：短路电流 Voc ：开路电压 ff ：填充因数 η ：光电转化效率 η ＝ Jsc×Voc×ff