用于染料敏化太阳能电池的染料和染料敏化太阳能电池.pdf

1、10申请公布号CN102027631A43申请公布日20110420CN102027631ACN102027631A21申请号200980114026622申请日20090319200807831920080325JPH01M14/00200601C08G61/12200601C08L65/00200601C07D333/0420060171申请人日产化学工业株式会社地址日本东京都72发明人濑川浩司久保贵哉中崎城太郎大谷直树74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人贾成功54发明名称用于染料敏化太阳能电池的染料和染料敏化太阳能电池57摘要本发明公开了用于染料敏化太阳能

2、电池的染料，其对多孔金属氧化物表现出高的亲和性和附着性，同时在有机溶剂中具有优异的溶解性。该用于染料敏化太阳能电池的染料含有式1表示的特定磷酰基噻吩化合物。还公开了使用用于该染料敏化太阳能电池的染料的染料敏化太阳能电池。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010102186PCT申请的申请数据PCT/JP2009/0553962009031987PCT申请的公布数据WO2009/119428JA2009100151INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书16页附图5页CN102027646A1/2页21一种用于染料敏化太阳能电池的染料，该染料中含有

3、下式1表示的磷酰基噻吩化合物化学式1其中R1R4和R13R16相互独立地表示任意OR5、SR6、NR72和ONR8R9R10R11；R5R11相互独立地表示任何氢原子、C120烷基和具有一个或多个任选的W表示的取代基的苯基；R12和R17相互独立地表示任意氢原子、卤素原子、羟基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、酯基、硫酯基、酰胺基、氰基、硝基、一价烃基、有机基氧基、有机基氨基、有机基甲硅烷基、有机基硫代基、酰基、砜基和具有一个或多个任选的W表示的取代基的苯基；W表示任何卤素原子、羟基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、酯基、硫酯基、酰胺基、氰基、硝基、一价烃基、有机基氧基、有机基氨基、有机基甲硅烷基

4、、有机基硫代基、酰基和砜基；M、N、O和P相互独立地表示0或不小于1的整数使得1MNO和2MNOP1,000；和Z表示选自下式210表示的那些的二价有机基团化学式2其中，R18R40相互独立地表示任意氢原子、C120烷基、C120卤代烷基、C120烷氧基、C120烷硫基、C120二烷基氨基和具有一个或多个任选的W表示的取代基的苯基，R41表示任意氢原子、C120烷基、C120卤代烷基、C120烷氧基和具有一个或多个W表示的任选取代基的苯基，其中W为如上所述；条件是磷酰基噻吩化合物应该具有端基，这些端基相互独立地为任意氢原子、卤素原子、C120单烷基氨基、C120二烷基氨基、具有一个或多个任选的

5、W表示的取代基的苯基、具有一个或多个任选的W表示的取代基的萘基、具有一个或多个任选的W表示的取权利要求书CN102027631ACN102027646A2/2页3代基的蒽基、C110三烷基甲锡烷基和C120三烷基甲硅烷基，其中W为如上所述。2一种组合物，其含有权利要求1中所述的磷酰基噻吩化合物。3一种清漆，其含有权利要求1中所述的磷酰基噻吩化合物。4一种有机薄膜，其含有权利要求1中所述的磷酰基噻吩化合物。5一种有机薄膜，其由权利要求4中所述的清漆制备。6一种半导体电极，该电极包含透光衬底，层合在所述衬底上的透明导电膜，和层合在所述透明导电膜上的金属氧化物多孔半导体，所述多孔半导体具有吸附到所述

6、多孔半导体表面的如权利要求1中所述的用于染料敏化太阳能电池的染料。7一种半导体电极，该电极包含具有多孔半导体的衬底，该衬底已浸渍在权利要求3中所述的清漆中使得所述多孔半导体吸附如上述所述的用于染料敏化太阳能电池的染料。8一种染料敏化太阳能电池，该电池包含权利要求6中所述的半导体电极、对电极、和介于所述半导体电极和所述对电极之间的电解质。权利要求书CN102027631ACN102027646A1/16页4用于染料敏化太阳能电池的染料和染料敏化太阳能电池技术领域0001本发明涉及用于染料敏化太阳能电池的染料和使用其的染料敏化太阳能电池。背景技术0002为了解决关于能源和全球环境的紧迫问题，对用新

7、能源替代常规化石燃料的研究正在各个领域中展开。0003这些研究之一是关于太阳能电池，其依赖不竭的太阳光为其能量来源并且对环境良好适应。0004在各种太阳能电池中特别受关注的是染料敏化太阳能电池，因为其可以由廉价材料制备并且在其制备过程中不需要真空设备，因此自从等提出以来就其实际应用对其进行了长期研究。0005染料敏化太阳能电池配设有能够吸收光的半导体电极，该半导体电极由多孔金属氧化物和吸附在其上的染料构成。0006为使太阳能电池具有最大转化效率，吸附在半导体电极上的染料的量应尽可能大，所述转化效率与由太阳光的吸收所产生的电子的量成比例。0007为此原因，用于染料敏化太阳能电池的染料需要对金属氧

8、化物的高的亲和性和良好的附着性。0008其还需要在有机溶剂中高的溶解性，这是因为其对半导体电极的吸附通常通过将该半导体电极浸渍在染料溶解于有机溶剂的溶液中来实现。0009已报导有关用于染料敏化太阳能电池的染料，该染料是基于具有引入其中的羧基用以改善对多孔金属氧化物的亲和性和附着性的低聚噻吩化合物。参见非专利文献10010然而，除涵盖通过引入羧基的亲和性和附着性的改善的上述之外没有关于低聚噻吩化合物的其它报导。此外，至今为止尚无进行制备聚噻吩化合物作为具有宽吸收波长范围的染料的尝试。0011非专利文献1TANAKAK等，CHEMISTRYLETTERS，2006，356，第592593页。发明内

9、容0012本发明要解决的问题0013鉴于前述完成了本发明。本发明的目的是提供用于染料敏化太阳能电池的染料和与其合并的太阳能电池，该染料对多孔金属氧化物的亲和性和附着性以及在有机溶剂中的溶解性是优异的。0014用于解决该问题的手段0015作为以实现前述目的的深入研究的结果，本发明人发现具有磷酸酯基团的聚或低聚噻吩化合物对多孔金属氧化物的亲和性和附着性以及在有机溶剂中的溶解性是优异的并因此其适合于用作用于染料敏化太阳能电池的染料。该发现产生了本发明。说明书CN102027631ACN102027646A2/16页50016本发明提供如下。00171、一种用于染料敏化太阳能电池的染料，该染料中含有下

10、式1表示的磷酰基噻吩化合物0018化学式100190020其中R1R4和R13R16相互独立地表示任意OR5、SR6、NR72和ONR8R9R10R11；R5R11相互独立地表示任意氢原子、C120烷基和具有一个或多个任选的W表示的取代基的苯基；R12和R17相互独立地表示任意氢原子、卤素原子、羟基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、酯基、硫酯基、酰胺基、氰基、硝基、一价烃基、有机基氧基、有机基氨基、有机基甲硅烷基、有机基硫代基ORGANOTHIOGROUP、酰基、砜基和具有一个或多个任选的W表示的取代基的苯基；W表示任意卤素原子、羟基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、酯基、硫酯基、酰胺基、氰基、硝

11、基、一价烃基、有机基氧基、有机基氨基、有机基甲硅烷基、有机基硫代基、酰基和砜基；M、N、O和P相互独立地表示0或不小于1的整数使得1MNO和2MNOP1,000；且Z表示选自下式210表示的那些的二价有机基团0021化学式200220023其中，R18R40相互独立地表示任意氢原子、C120烷基、C120卤代烷基、C120烷氧基、C120烷硫基、C120二烷基氨基和具有一个或多个任选的W表示的取代基的苯基，R41表示任意氢原子、C120烷基、C120卤代烷基、C120烷氧基和具有一个或多个任选的W其为如上所述表示的取代基的苯基，条件是磷酰基噻吩化合物应该具有端基，这些端基相互独立地为任意氢原子

12、、卤素原子、C120单烷基氨基、C120二烷基氨基、具有一个或多个任选的W表示的取代基的苯基、具有一个或多个任选的W表示的取代基的萘说明书CN102027631ACN102027646A3/16页6基、具有一个或多个任选的W表示的取代基的蒽基、C110三烷基甲锡烷基和C120三烷基甲硅烷基其中W为如上所述。00242、一种组合物，其含有1中所述的磷酰基噻吩化合物。00253、一种清漆，其含有1中所述的磷酰基噻吩化合物。00264、一种有机薄膜，其含有1中所述的磷酰基噻吩化合物。00275、一种有机薄膜，由4中所述的清漆制备。00286、一种半导体电极，该电极包含0029透光衬底，层合在该衬底上

13、的透明导电膜，和层合在该透明导电膜上的金属氧化物多孔半导体，该多孔半导体具有吸附到其表面的如1中所述的用于染料敏化太阳能电池的染料。00307、一种半导体电极，该电极包含具有多孔半导体的衬底，该衬底已浸渍在3中所述的清漆中使得所述多孔半导体吸附如上述所述的用于染料敏化太阳能电池的染料。00318、一种染料敏化太阳能电池，该电池包含6中所述的半导体电极、对电极和介于所述半导体电极和对电极之间的电解质。0032发明的效果0033根据本发明，提供了用于染料敏化太阳能电池的染料和合并该染料的太阳能电池，该染料对多孔金属氧化物的亲和性和附着性以及在有机溶剂中的溶解性是优异的。附图说明0034图1是显示实

14、施例1中制备的染料敏化太阳能电池的示意性截面图。0035图2是显示合成例1中制备的聚噻吩衍生物A的吸收光谱的坐标图。0036图3是显示合成例2中制备的聚噻吩衍生物B的吸收光谱的坐标图。0037图4是显示合成例3中制备的聚噻吩衍生物C的吸收光谱的坐标图。0038图5是显示合成例4中制备的聚噻吩衍生物D的吸收光谱的坐标图。0039图6是显示实施例1中制备的染料敏化太阳能电池的IPCE光谱的坐标图。0040图7是显示实施例2中制备的染料敏化太阳能电池的IPCE光谱的坐标图。0041图8是显示实施例3中制备的染料敏化太阳能电池的IPCE光谱的坐标图。0042图9是显示实施例4中制备的染料敏化太阳能电池

15、的IPCE光谱的坐标图。0043参考数字的解释00441太阳能电池单元染料敏化太阳能电池004510光电转换电极004611玻璃衬底透光衬底004712FTO膜透明导电膜004813具有吸附到其上的敏化染料的二氧化钛半导体层多孔半导0049体005014PT层005115玻璃衬底005220对电极005330电解质说明书CN102027631ACN102027646A4/16页7具体实施方式0054下面是本发明的详细描述。下面列出本说明书中所使用的缩写。0055N表示正，I表示异，S表示仲，T表示叔，C表示环，O表示邻位，M表示间位，P表示对位，ME表示甲基，ET表示乙基，PR表示丙基，BU表

16、示丁基，PEN表示戊基，HEX表示己基，HEP表示庚基，OCT表示辛基，DEC表示癸基，和PH表示苯基。0056用于本发明染料敏化太阳能电池的染料含有上述式1表示的磷酰基噻吩化合物。0057式1中，C120烷基包括例如甲基，乙基，N丙基，I丙基，C丙基，N丁基，I丁基，S丁基，T丁基，C丁基，N戊基，1甲基N丁基，2甲基N丁基，3甲基N丁基，1，1二甲基N丙基，C戊基，2甲基C丁基，N己基，1甲基N戊基，2甲基N戊基，1，1二甲基N丁基，1乙基N丁基，1，1，2三甲基N丙基，C己基，1甲基C戊基，1乙基C丁基，1，2二甲基C丁基，N庚基，N辛基，N壬基，N癸基，N十一烷基，N十二烷基，N十三烷

17、基，N十四烷基，N十五烷基，N十六烷基，N十七烷基，N十八烷基，N十九烷基和N二十烷基。0058卤素原子包括例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。0059一价烃基包括例如烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、T丁基、己基、辛基和癸基，环烷基如环戊基和环己基，双环烷基如双环己基，烯基如乙烯基、1丙烯基、2丙烯基、异丙烯基、1甲基2丙烯基、1或2或3丁烯基和己烯基，和芳基如苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基和萘基，芳烷基如苄基、苯乙基和苯基环己基。0060顺便提及，这些一价烃基可以任选用任意如下的基团来取代其中全部或部分氢原子羟基、卤素原子、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰

18、胺基、硝基、有机基氧基、有机基氨基、有机基甲硅烷基、有机基硫代基、酰基、烷基、环烷基、双环烷基、烯基、芳基和芳烷基。0061有机基氧基包括例如烷氧基、烯氧基和芳氧基，其含有与如上述定义相同的一价烃基如烷基、烯基和芳基。0062有机基氨基包括例如苯基氨基，烷基氨基如甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、戊氨基、己氨基、庚氨基、辛氨基、壬氨基、癸氨基和月桂氨基，二烷基氨基如二甲基氨基、二乙基胺基、二丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二庚基氨基、二辛基氨基、二壬基氨基和二癸基氨基，环己基氨基和吗啉代基。0063有机基甲硅烷基包括例如三甲基硅烷基，三乙基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，

19、三戊基甲硅烷基，三己基甲硅烷基，戊基二甲基甲硅烷基，己基二甲基甲硅烷基，辛基二甲基甲硅烷基和癸基二甲基甲硅烷基。0064有机基硫代基包括烷硫基例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基和月桂硫基。0065酰基包括例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基和苯甲酰基。说明书CN102027631ACN102027646A5/16页80066酯基包括COOQ1和OCOQ1。0067硫酯基包括CSOQ1和OCSQ1。0068酰胺基包括CONHQ1、NHCOQ1、CONQ1Q2和NQ1COQ2。0069此处，Q1和Q2表示烷基、烯基和芳基，其

20、例示为与上述相同的一价烃基。0070C120卤代烷基包括例如CH2F、CHF2、CF3、CH2CH2F、CH2CHF2、CH2CF3、CH2CH2CH2F、CH2CH2CHF2、CH2CH2CF3、CH2CL、CHCL2、CCL3、CH2CH2CL、CH2BR、CHBR2、CBR3、CH2CH2BR、CF22CF3、CF23CF3、CF24CF3、CF25CF3、CF26CF3、CF27CF3、CF28CF3、CF29CF3、CH22CF2CF3、CH22CF22CF3、CH22CF23CF3、CH24CF22CF3、CH25CF22CF3、CH22CF26CF3、CH22CF27CF3、CH

21、22CF28CF3、CH22CF29CF3、CH22CH2F、CH23CH2F、CH24CH2F、CH25CH2F、CH26CH2F、CH27CH2F、CH28CH2F、CH29CH2F、CH22CH2CL、CH23CH2CL、CH24CH2CL、CH25CH2CL、CH26CH2CL、CH27CH2CL、CH28CH2CL、CH29CH2CL、CH22CH2BR、CH23CH2BR、CH24CH2BR、CH25CH2BR、CH26CH2BR、CH27CH2BR、CH28CH2BR和CH29CH2BR。0071C120烷氧基包括例如OME、OET、OPRN、OPRI、OBUN、OBUI、OBU

22、S、OBUT、OPENN、OCHET2、OHEXN、OCHMEPRN、OCHMEBUN、OCHETPRN、OCH2CH2CHME2、OHEPN、OOCTN和ODECN。0072C120烷硫基包括例如SME、SET、SPRN、SPRI、SBUN、SBUI、SBUS、SBUT、SPENN、SCHET2、SHEXN、SCHMEPRN、SCHMEBUN、SCHETPRN、SCH2CH2CHME2、SHEPN、SOCTN和SDECN。0073C120二烷基氨基包括例如NME2、NET2、NPRN2、NPRI2、NBUN2、NBUI2、NBUS2、NBUT2、NPENN2、NCHET22、NHEXN2、N

23、HEPN2、NOCTN2、NDECN2、NMEBUN、NMEPENN、NMEHEXN、NMEHEPN、NMEOCTN和NMEDECN。0074具有一个或多个任选的W表示的取代基的苯基包括例如苯基、O甲基苯基、M甲基苯基、P甲基苯基、O三氟甲基苯基、M三氟甲基苯基、P三氟甲基苯基、P乙基苯基、PI丙基苯基、PT丁基苯基、O氯苯基、M氯苯基、P氯苯基、O溴苯基、M溴苯基、P溴苯基、O氟苯基、P氟苯基、O甲氧基苯基、M甲氧基苯基、P甲氧基苯基、O三氟甲氧基苯基、P三氟甲氧基苯基、O硝基苯基、M硝基苯基、P硝基苯基、O二甲基氨基苯基、M二甲基氨基苯基、P二甲基氨基苯基、P氰基苯基、3，5二甲基苯基、3

24、，5双三氟甲基苯基、3，5二甲氧基苯基、3，5双三氟甲氧基苯基、3，5二乙基苯基、3，5二I丙基苯基、3，5二氯苯基、3，5二溴苯基、3，5二氟苯基、3，5二硝基苯基、3，5二氰基苯基、2，4，6三甲基苯基、2，4，6三三氟甲基苯基、2，4，6三甲氧基苯基、2，4，6三三氟甲氧基苯基、2，4，6三氯苯基、2，4，6三溴苯基、2，4，6三氟苯基、O联苯基、M联苯基、P联苯基等。0075本发明的用于染料敏化太阳能电池的染料，从其对构成半导体电极的金属氧化物的吸附性和其在用于清漆制备的有机溶剂中的溶解性的观点看，应优选具有下面说明书CN102027631ACN102027646A6/16页9例示的组

25、分。R5至R11的优选例子为氢原子和C110烷基。R1至R4和R13至R16的优选例子为OH和ONR8R9R10R11例如ONH4、ONME4、ONET4、ONNPR4和ONNBU4。0076R12和R17的优选例子为氢原子和C110烷基更为优选氢原子。0077在式1中，Z表示选自前述式210的至少一种二价有机基团。这些中优选的是式3表示二价有机基团。这些中特别优选其中R22和R23为氢原子的未取代的噻吩基THIOPHENYL。0078在前述式中，M、N、O和P相互独立地表示0或不小于1的整数使得1MNO和2MNOP1,000，优选2MNOP200，更优选5MNOP200。而且，M、N、O和P

26、应使得它们中的任何两个为0，且特别地M、N和O应使得它们中的任何两个为0。0079上式表示的化合物可以是规定为2MNOP20的低聚物或者是规定为20MNOP1,000的聚合物。0080磷酰基噻吩化合物在其分子量方面不受特别限定；然而，为聚合物形式时，按照通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯的重均分子量计，其可以具有1,000100,000、优选1,00050,000的重均分子量。0081前述磷酰基噻吩化合物可以具有端基，其中两个端基相互独立地为任意氢原子、卤素原子、C120单烷基氨基、C120二烷基氨基、具有W作为任选取代基的苯基、具有W作为任选取代基的萘基、具有W作为任选取代基的蒽基、C110三烷

27、基甲锡烷基和C120三烷基甲硅烷基。在这些端基中，优选氢原子。0082C120单烷基氨基的典型例子包括例如NHME、NHET、NHPRN、NHPRI、NHBUN、NHBUI、NHBUS、NHBUT、NHPENN、NHCHET2、NHHEXN、NHHEPN、NHOCTN和NHDECN。0083C110三烷基甲锡烷基的典型例子包括例如SNME3、SNET3、SNPRN3、SNPRI3、SNBUN3、SNBUI3、SNBUS3和SNBUT3。0084C110三烷基甲硅烷基的典型例子包括SIME3、SIET3、SIPRN3、SIPRI3、SIBUN3、SIBUI3、SIBUS3和SIBUT3。0085

28、具有W作为任选取代基的萘基的典型例子包括如下。00861萘基、2萘基、2丁基1萘基、3丁基1萘基、4丁基1萘基、5丁基1萘基、6丁基1萘基、7丁基1萘基、8丁基1萘基、1丁基2萘基、3丁基2萘基、4丁基2萘基、5丁基2萘基、6丁基2萘基、7丁基2萘基、8丁基2萘基、2己基1萘基、3己基1萘基、4己基1萘基、5己基1萘基、6己基1萘基、7己基1萘基、8己基1萘基、1己基2萘基、3己基2萘基、4己基2萘基、5己基2萘基、6己基2萘基、7己基2萘基、8己基2萘基、2辛基1萘基、3辛基1萘基、4辛基1萘基、5辛基1萘基、6辛基1萘基、7辛基1萘基、8辛基1萘基、1辛基2萘基、3辛基2萘基、4辛基2萘基

29、、5辛基2萘基、6辛基2萘基、7辛基2萘基、8辛基2萘基、2苯基1萘基、3苯基1萘基、4苯基1萘基、5苯基1萘基、6苯基1萘基、7苯基1萘基、8苯基1萘基、1苯基2萘基、3苯基2萘基、4苯基2萘基、5苯基2萘基、6苯基2萘基、7苯基2萘说明书CN102027631ACN102027646A7/16页10基、8苯基2萘基、2甲氧基1萘基、3甲氧基1萘基、4甲氧基1萘基、5甲氧基1萘基、6甲氧基1萘基、7甲氧基1萘基、8甲氧基1萘基、1甲氧基2萘基、3甲氧基2萘基、4甲氧基2萘基、5甲氧基2萘基、6甲氧基2萘基、7甲氧基2萘基、8甲氧基2萘基、2乙氧基1萘基、3乙氧基1萘基、4乙氧基1萘基、5乙氧

30、基1萘基、6乙氧基1萘基、7乙氧基1萘基、8乙氧基1萘基、1乙氧基2萘基、3乙氧基2萘基、4乙氧基2萘基、5乙氧基2萘基、6乙氧基2萘基、7乙氧基2萘基、8乙氧基2萘基、2丁氧基1萘基、3丁氧基1萘基、4丁氧基1萘基、5丁氧基1萘基、6丁氧基1萘基、7丁氧基1萘基、8丁氧基1萘基、1丁氧基2萘基、3丁氧基2萘基、4丁氧基2萘基、5丁氧基2萘基、6丁氧基2萘基、7丁氧基2萘基、8丁氧基2萘基、2氨基1萘基、3氨基1萘基、4氨基1萘基、5氨基1萘基、6氨基1萘基、7氨基1萘基、8氨基1萘基、1氨基2萘基、3氨基2萘基、4氨基2萘基、5氨基2萘基、6氨基2萘基、7氨基2萘基、8氨基2萘基、2N，N二

31、甲基氨基1萘基、3N，N二甲基氨基1萘基、4N，N二甲基氨基1萘基、5N，N二甲基氨基1萘基、6N，N二甲基氨基1萘基、7N，N二甲基氨基1萘基、8N，N二甲基氨基1萘基、1N，N二甲基氨基2萘基、3N，N二甲基氨基2萘基、4N，N二甲基氨基2萘基、5N，N二甲基氨基2萘基、6N，N二甲基氨基2萘基、7N，N二甲基氨基2萘基、8N，N二甲基氨基2萘基、2N，N二苯基氨基1萘基、3N，N二苯基氨基1萘基、4N，N二苯基氨基1萘基、5N，N二苯基氨基1萘基、6N，N二苯基氨基1萘基、7N，N二苯基氨基1萘基、8N，N二苯基氨基1萘基、1N，N二苯基氨基2萘基、3N，N二苯基氨基2萘基、4N，N二苯

32、基氨基2萘基、5N，N二苯基氨基2萘基、6N，N二苯基氨基2萘基、7N，N二苯基氨基2萘基和8N，N二苯基氨基2萘基等。0087具有W作为任选取代基的蒽基的典型例子包括如下1蒽基、2蒽基、9蒽基、2丁基1蒽基、3丁基1蒽基、4丁基1蒽基、5丁基1蒽基、6丁基1蒽基、7丁基1蒽基、8丁基1蒽基、9丁基1蒽基、10丁基1蒽基、1丁基2蒽基、3丁基2蒽基、4丁基2蒽基、5丁基2蒽基、6丁基2蒽基、7丁基2蒽基、8丁基2蒽基、9丁基2蒽基、10丁基2蒽基、1丁基9蒽基、2丁基9蒽基、3丁基9蒽基、4丁基9蒽基、10丁基9蒽基、2己基1蒽基、3己基1蒽基、4己基1蒽基、5己基1蒽基、6己基1蒽基、7己基

33、1蒽基、8己基1蒽基、9己基1蒽基、10己基1蒽基、1己基2蒽基、3己基2蒽基、4己基2蒽基、5己基2蒽基、6己基2蒽基、7己基2蒽基、8己基2蒽基、9己基2蒽基、10己基2蒽基、1己基9蒽基、2己基9蒽基、3己基9蒽基、4己基9蒽基、10己基9蒽基、2辛基1蒽基、3辛基1蒽基、4辛基1蒽基、5辛基1蒽基、6辛基1蒽基、7辛基1蒽基、8辛基1蒽基、9辛基1蒽基、10辛基1蒽基、1辛基2蒽基、3辛基2蒽基、4辛基2蒽基、5辛基2蒽基、6辛基2蒽基、7辛说明书CN102027631ACN102027646A8/16页11基2蒽基、8辛基2蒽基、9辛基2蒽基、10辛基2蒽基、1辛基9蒽基、2辛基9蒽

34、基、3辛基9蒽基、4辛基9蒽基、10辛基9蒽基、2苯基1蒽基、3苯基1蒽基、4苯基1蒽基、5苯基1蒽基、6苯基1蒽基、7苯基1蒽基、8苯基1蒽基、9苯基1蒽基、10苯基1蒽基、1苯基2蒽基、3苯基2蒽基、4苯基2蒽基、5苯基2蒽基、6苯基2蒽基、7苯基2蒽基、8苯基2蒽基、9苯基2蒽基、10苯基2蒽基、1苯基9蒽基、2苯基9蒽基、3苯基9蒽基、4苯基9蒽基、10苯基9蒽基、2甲氧基1蒽基、3甲氧基1蒽基、4甲氧基1蒽基、5甲氧基1蒽基、6甲氧基1蒽基、7甲氧基1蒽基、8甲氧基1蒽基、9甲氧基1蒽基、10甲氧基1蒽基、1甲氧基2蒽基、3甲氧基2蒽基、4甲氧基2蒽基、5甲氧基2蒽基、6甲氧基2蒽基

35、、7甲氧基2蒽基、8甲氧基2蒽基、9甲氧基2蒽基、10甲氧基2蒽基、1甲氧基9蒽基、2甲氧基9蒽基、3甲氧基9蒽基、4甲氧基9蒽基、10甲氧基9蒽基、2乙氧基1蒽基、3乙氧基1蒽基、4乙氧基1蒽基、5乙氧基1蒽基、6乙氧基1蒽基、7乙氧基1蒽基、8乙氧基1蒽基、9乙氧基1蒽基、10乙氧基1蒽基、1乙氧基2蒽基、3乙氧基2蒽基、4乙氧基2蒽基、5乙氧基2蒽基、6乙氧基2蒽基、7乙氧基2蒽基、8乙氧基2蒽基、9乙氧基2蒽基、10乙氧基2蒽基、1乙氧基9蒽基、2乙氧基9蒽基、3乙氧基9蒽基、4乙氧基9蒽基、10乙氧基9蒽基、2丁氧基1蒽基、3丁氧基1蒽基、4丁氧基1蒽基、5丁氧基1蒽基、6丁氧基1蒽

36、基、7丁氧基1蒽基、8丁氧基1蒽基、9丁氧基1蒽基、10丁氧基1蒽基、1丁氧基2蒽基、3丁氧基2蒽基、4丁氧基2蒽基、5丁氧基2蒽基、6丁氧基2蒽基、7丁氧基2蒽基、8丁氧基2蒽基、9丁氧基2蒽基、10丁氧基2蒽基、1丁氧基9蒽基、2丁氧基9蒽基、3丁氧基9蒽基、4丁氧基9蒽基、10丁氧基9蒽基、2氨基1蒽基、3氨基1蒽基、4氨基1蒽基、5氨基1蒽基、6氨基1蒽基、7氨基1蒽基、8氨基1蒽基、9氨基1蒽基、10氨基1蒽基、1氨基2蒽基、3氨基2蒽基、4氨基2蒽基、5氨基2蒽基、6氨基2蒽基、7氨基2蒽基、8氨基2蒽基、9氨基2蒽基、10氨基2蒽基、1氨基9蒽基、2氨基9蒽基、3氨基9蒽基、4氨

37、基9蒽基、10氨基9蒽基、2N，N二甲基氨基1蒽基、3N，N二甲基氨基1蒽基、4N，N二甲基氨基1蒽基、5N，N二甲基氨基1蒽基、6N，N二甲基氨基1蒽基、7N，N二甲基氨基1蒽基、8N，N二甲基氨基1蒽基、9N，N二甲基氨基1蒽基、10N，N二甲基氨基1蒽基、1N，N二甲基氨基2蒽基、3N，N二甲基氨基2蒽基、4N，N二甲基氨基2蒽基、5N，N二甲基氨基2蒽基、6N，N二甲基氨基2蒽基、7N，N二甲基氨基2蒽基、8N，N二甲基氨基2蒽基、9N，N二甲基氨基2蒽基、10N，N二甲基氨基2蒽基、1N，N二甲基氨基9蒽基、2N，N二甲基氨基9蒽基、3N，N二甲基氨基9蒽基、4N，N二甲基氨基9蒽基

38、、10N，N二甲基氨基9蒽基、2N，N二苯基氨基1蒽基、3N，N二苯基氨基1蒽基、4N，N二说明书CN102027631ACN102027646A9/16页12苯基氨基1蒽基、5N，N二苯基氨基1蒽基、6N，N二苯基氨基1蒽基、7N，N二苯基氨基1蒽基、8N，N二苯基氨基1蒽基、9N，N二苯基氨基1蒽基、10N，N二苯基氨基1蒽基、1N，N二苯基氨基2蒽基、3N，N二苯基氨基2蒽基、4N，N二苯基氨基2蒽基、5N，N二苯基氨基2蒽基、6N，N二苯基氨基2蒽基、7N，N二苯基氨基2蒽基、8N，N二苯基氨基2蒽基、9N，N二苯基氨基2蒽基、10N，N二苯基氨基2蒽基、1N，N二苯基氨基9蒽基、2N

39、，N二苯基氨基9蒽基、3N，N二苯基氨基9蒽基、4N，N二苯基氨基9蒽基和10N，N二苯基氨基9蒽基等。0088式1表示的磷酰基噻吩化合物其用作根据本发明的染料敏化太阳能电池的染料可以由磷酰基噻吩单体化合物其通过公开于PCT专利公开NOWO2006/109895中的方法制备通过任何适当的方法例如偶联和聚合、任选伴随官能团的取代来制备。0089偶联的方法不受特别限定；其例示为二芳基偶联、STILLE偶联、SUZUKI偶联、ULLMANN偶联、HECK反应、SONOGASHIRA偶联和GRIGNARD反应。0090聚合的方法不受特别限定，只要其能够使磷酰基噻吩化合物聚合。其可以选自任何已知的方法例

40、如化学氧化聚合、电解氧化聚合和催化聚合。最后一种是本发明所需要的。0091催化聚合可以通过如下完成在金属催化剂存在下使磷酰基噻吩单体与任选的对应于上文规定的Z的单体一起反应，从而产生以上所示的式1表示的磷酰基噻吩低聚物或聚合物化合物。0092用于催化聚合的磷酰基噻吩单体化合物或产生Z的单体应优选为磷酰基噻吩化合物，该化合物中末端取代基对于聚合部位为卤素原子特别是溴原子。0093金属催化剂可以是任何镍络合物，其例示为镍0络合物例如双1，5环辛二烯镍0和四三苯基膦镍0，镍II络合物例如氯化镍、双三苯基膦镍II二氯化物、1，2双二苯基膦基乙烷镍II二氯化物、1，3双二苯基膦基丙烷镍II二氯化物和三2

41、，2联吡啶镍II二溴化物与以1，5环辛二烯、2，2联吡啶和三苯基膦为代表的各种配体的组合。从提高所得聚合物的聚合度的能力观点看，这些例子中优选的是双1，5环辛二烯镍、和1，5环辛二烯与2，2联吡啶的组合。0094金属催化剂的量可以是每摩尔在作为基质的所有单体化合物中含有的卤素原子为00520摩尔特别是0508摩尔。0095配体的量可以是每摩尔在作为底物的所有单体化合物中含有的卤素原子为00520摩尔特别是0508摩尔。0096用于反应的溶剂可以是任何酰胺化合物类例如N，N二甲基甲酰胺和N，N二甲基乙酰胺，芳族烃类例如苯、甲苯和二甲苯和醚化合物类例如四氢呋喃THF、1，4二烷、1，2二甲氧基乙烷

42、和二甘醇二甲基醚。这些例子中优选的是1，4二烷，其产生具有高聚合度的聚合物。0097反应温度可以是所用溶剂的沸点以下。其通常为约20200。反应时间不受特别限定。其通常为约148小时。说明书CN102027631ACN102027646A10/16页130098顺便提及，根据本发明的磷酰基噻吩化合物可以具有其通过公开于JCHEMSOC，1959年，3950页或JAMCHEMSOC，1953年，3379页中的方法用水或醇分解的磷酸酯基。0099此外，磷酸酯基可以通过公开于ORGANICPHOSPHOROUSCOMPOUNDS，4卷，WILEYINTERSCIENCE，1972年，第9章，1552

43、53页，ORGANICPHOSPHOROUSCOMPOUNDS，6卷，WILEYINTERSCIENCE，1973年，第14章，1209页和ORGANICPHOSPHOROUSCOMPOUNDS，7卷，WILEYINTERSCIENCE，1976年，第18章，1486页中的任意一种方法转化为酰胺或硫代酯。0100而且，磷酸基可以通过在反应溶剂中使噻吩磷酸化合物与季铵盐混合而转化为ONR8R9R10R11。0101季铵盐包括例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基己基氢氧化铵、三甲基辛基氢氧化铵和三甲基苯基氢氧化铵。0102这些例子中，从其使

44、所得聚合物在醇溶剂例如甲醇和乙醇中具有高度可溶性的能力的观点看，优选四丁基氢氧化铵。0103反应溶剂包括水、甲醇和乙醇，其中甲醇是所期望的，这是因为其在噻吩磺酸中的高溶解性。0104反应温度可以是所用溶剂的沸点以下。其通常为约1040。反应时间不受特别限定。其通常为约5分钟2小时。0105通过转化得到的衍生物，例如具有疏水性季铵盐的四烷基铵盐，在醇溶剂例如甲醇和乙醇以及各种有机溶剂中具有提高的溶解性。0106根据本发明的染料敏化太阳能电池使用上述式1表示的磷酰基噻吩化合物作为其染料。其由透光衬底、层合在该衬底上的透明导电膜、层合在该透明导电膜上的具有金属氧化物多孔半导体的半导体电极、对电极和介

45、于这些电极之间的电解质构成，所述多孔半导体具有吸附到该多孔半导体表面上的根据本发明的用于染料敏化太阳能电池的染料。0107根据本发明，染料敏化太阳能电池的特征在于其使用上述式1表示的磷酰基噻吩化合物作为染料。除所述染料外在其它组分方面不受限定并且其组分可以选自任何已知的组分。0108透光衬底可以选自能够透光并且起到导电衬底作用的任何衬底，其例示为玻璃板、透明聚合物膜和它们的层合体。0109透明聚合物膜包括例如三乙酰纤维素TAC、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、间规聚苯乙烯SPS、聚亚苯基硫醚PPS、聚碳酸酯PC、聚芳酯、聚砜、聚酯砜PES、聚酰亚胺PI、聚醚酰亚胺PEI、

46、环状聚烯烃和溴代苯氧基的那些透明聚合物膜。0110透明导电膜可以由金属例如铂、金、银、铜、锌、钛、铝、铟和它们的合金及导电金属氧化物例如氧化铟锡和掺杂氟或锑的氧化锡形成。特别期望的是掺杂氟或锑的氧化锡和氧化铟锡。可以通过涂覆或气相沉积在前述透明衬底的表面上形成这种透明导电层。说明书CN102027631ACN102027646A11/16页140111构成半导体的金属氧化物的例子包括TIO2、SNO2、FE2O3、WO3、ZNO和NB2O5。0112对电极不受特别限定，只要其起到染料敏化太阳能电池的阴极作用。其可以是具有涂覆或沉积在其上的金属层的玻璃衬底或塑料膜。金属可以是铂、金、银、铜、铝和

47、镁中的至少一种。0113电解质由电解盐、能够与来源于该电解盐的I形成氧化还原对的碘、和有机溶剂构成。电解盐包括例如金属碘化物例如LII、NAI、KI、CSI和CAI2，季吡啶或咪唑化合物的碘盐，和四烷基铵化合物的碘盐。0114有机溶剂包括例如碳酸酯类例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，醚类如二烷、二乙基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚和聚丙二醇二烷基醚，醇类例如甲醇、乙醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和甘油，以及腈类例如乙腈、丙腈和苯甲腈。0115而且，根据本发明的染料敏化太阳能电池可以任选具有功能层例如保护

48、层和防反射层。0116可以通过制备含有染料的溶液清漆然后采用浸渍或涂覆将该清漆施涂到具有多孔半导体的衬底上由此使根据本发明的用于染料敏化太阳能电池的染料被吸附到多孔半导体的表面上。0117含有染料的溶液清漆可以通过使用能够溶解该染料的任何溶剂例如甲醇和乙醇制备。该溶液的浓度不受特别限定；其通常为约00110MMOL/L。0118待被吸附的染料的量应为每平方米的半导体表面为约001100MMOL。0119顺便提及，根据本发明的染料敏化太阳能电池还可以与除根据本发明的染料外的任何已知的染料例如金属络合物染料、次甲基染料、卟啉染料和酞菁染料合并。0120这些染料中优选的是钌联吡啶络合物，特别是钌II

49、顺式二硫氰酸根合N，N双2，2联吡啶4，4二羧酸盐，其具有高的光学活性、对半导体的良好的吸附性和良好的耐久性。0121实施例0122将参考以下合成例和实施例更为详细地描述本发明，所述实施例不意欲限制本发明的范围。0123通过使用以下规定的设备和条件进行实施例。012411HNMR、13CNMR、31PNMR0125型号JNMA500来自JEOLLTD或AVANCE400S来自BRUKER01262凝胶渗透色谱GPC0127型号TOSOHHLC8220GPC，柱SHODEXGPCKF804LGPCKF805L，柱子温度40，0128检测器UV检测器254NM和RI检测器，0129洗脱液THF，柱流速10ML/MIN。01303吸收光谱0131型号UV3600来自SHIMADZUSEISAKUSHO说明书CN102027631ACN102027646A12/16页1501324IPCE入射光子转化效率光谱0133用由500WXE灯使用分光计SM250，来自BUNKOUKEIKICO，LTD通过分散而得到的单色光波长以10NM的增量从300NM至1100NM照射太阳能电池。用电流计KEITHLEY制造的型号6487检测来自太阳能电池的光电流。按照用标准硅光接收元件测量的光谱的光谱灵敏度对所得的光电流光谱进行校准。01345电流电压测