使用常规流动基底和在其上配置的活性直接烟灰氧化催化剂以最小背压惩罚的连续柴油机烟灰控制.pdf

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1、10申请公布号CN102006923A43申请公布日20110406CN102006923ACN102006923A21申请号200980113778022申请日2009032661/039,87920080327US12/240,17020080929US12/363,32920090130US12/363,31020090130USB01D53/94200601B01D53/9220060171申请人尤米科尔股份公司及两合公司地址德国哈瑙沃尔夫冈72发明人BWI索斯伍德JG纽南74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人柳冀54发明名称使用常规流动基底和在其上配置的。

2、活性直接烟灰氧化催化剂以最小背压惩罚的连续柴油机烟灰控制57摘要公开了用于直接催化和半连续氧化柴油机颗粒物质的高微孔密度或曲折/湍流流通独石催化剂装置。该催化剂涉及具有稳定的立方晶体结构的OIC/OS材料，最特别地涉及经促进的OIC/OS，其中该促进是通过合成后由贱金属碱性交换方法引入非贵金属而实现的。另外可以通过引入贵族金属来促进该催化剂。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010101986PCT申请的申请数据PCT/US2009/0384032009032687PCT申请的公布数据WO2010/002486EN2010010751INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明。

3、专利申请权利要求书2页说明书16页附图17页CN102006936A1/2页21用于直接催化氧化内燃机尾气中的颗粒物质的催化剂系统，其中该系统包括标准流通独石装置，在所述标准流通独石装置上覆盖有用于前述颗粒物质的直接低温氧化的活性氧化催化剂配制剂，其中活性催化剂含有在其中配置的活性氧化还原氧化物。2权利要求1的催化剂系统，其中所述独石是具有900微孔/平方英寸的流通独石。3权利要求1的催化剂系统，其中所述独石是具有600微孔/平方英寸的流通独石。4权利要求1的催化剂系统，其中所述独石是具有400微孔/平方英寸的流通独石。5权利要求1的催化剂系统，其中所述独石是能够在废气流中引入湍流的金属独石。。

4、6权利要求1的催化剂系统，其中所述独石是呈现高度弯曲性质的流路的金属或陶瓷泡沫。7权利要求1的催化剂系统，其中该催化剂系统是难熔氧化物。8权利要求1的催化剂系统，其中该催化剂系统包含铈。9权利要求1的催化剂系统，其中所述氧化物是铈和锆氧化物CEZR氧化物的固溶体形式的铈氧化物。10权利要求1的氧化还原活性氧化物，其中该氧化物是CEZR氧化物固溶体形式的铈氧化物，其是具有氧离子传导性质的基本上相纯的立方萤石固溶体通过常规XRD方法测定，且包含A至多约95的锆B至多约95的铈C至多约20的稳定剂，所述稳定剂选自稀土金属、钇及其混合物。11权利要求1的催化剂系统，其中该催化剂系统是另外通过引入一种或。

5、多种贱金属掺杂剂物种而改性的基本上相纯的立方萤石固溶体，该贱金属掺杂剂物种选自过渡金属、碱金属、碱土金属和IIIB族金属。12权利要求11的催化剂系统，其中所述氧化还原氧化物是通过将氧化还原活性材料与溶解阳离子的前体溶液在高PH值/低水合氢离子H3O/低质子H含量的条件下进行接触而制备的掺杂贱金属的含铈立方萤石固溶体。13权利要求12的催化剂系统，其中所述贱金属是借助于金属阳离子的氢氧化铵/氨络合物而引入所述氧化还原活性氧化物中。14权利要求12的催化剂系统，其中所述贱金属是借助于金属阳离子的有机胺络合物而引入所述氧化还原氧化物中。15权利要求12的催化剂系统，其中所述贱金属是借助于金属阳离子。

6、的氢氧化物化合物而引入所述氧化还原氧化物中。16权利要求12的催化剂系统，其中引入的金属物种的浓度为约001WT约10WT。17权利要求16的催化剂系统，其中引入的金属物种的浓度最优选为01WT约25WT。18权利要求12的催化剂系统，其中掺杂有贱金属的固溶体包含高分散水平的金属，以使得通过常规XRD方法的相分析保持为基本上相纯的立方萤石相95，本体金属氧化物掺杂剂相记录为5，通过谱线增宽/SCHERRER方程方法测定的掺杂剂金属氧化物粒度为约30A约100A。权利要求书CN102006923ACN102006936A2/2页319权利要求12的催化剂系统，其中掺杂有贱金属的固溶体包含高分散水。

7、平的金属，以使得通过XRD的相分析显示经促进的材料在1100水热氧化老化之后维持至少95的立方萤石相。20权利要求12的催化剂系统，其中掺杂有贱金属的固溶体包含高分散水平的金属，以使得通过XRD的相分析显示经促进的材料在1100水热氧化老化之后维持至少99的立方萤石相。21用于直接催化氧化烟灰的装置，包括权利要求1的催化剂系统和外壳，其中烟灰氧化所需的温度为约100约650。22用于直接催化氧化烟灰的装置，包括权利要求1的催化剂系统和外壳，其中烟灰氧化所需的温度为约200约400。23用于直接催化氧化烟灰的装置，包括权利要求1的催化剂系统和外壳，其中在约100约650的温度进行连续烟灰氧化。2。

8、4权利要求1的用于直接催化氧化烟灰的催化剂系统，其中该催化剂系统不含铂族金属。25权利要求1的用于直接催化氧化烟灰的催化剂系统，进一步包含铂族金属。26权利要求25的用于直接催化氧化烟灰的催化剂系统，其中该铂族金属选自铂、钯、铑及其混合物。27权利要求25的用于直接催化氧化烟灰的催化剂系统，进一步包括配置在独石之上的作为单层洗涂层的催化活性洗涂层，所述洗涂层另外包含AL2O3、改性AL2O3、SIO2、ZRO2或其组合或其它适合的难熔氧化物作为另外的载体或粘结剂。28权利要求25的用于直接催化氧化烟灰的催化剂系统，进一步包括配置在独石之上的在两个或更多个层中的催化活性洗涂层，第一层基本上包含A。

9、L2O3、改性AL2O3、SIO2、ZRO2、其组合或其它适合的难熔氧化物作为载体或粘结剂，第二层包含活性氧化催化剂配制剂，所述活性氧化催化剂配制剂包括掺杂贱金属的混合氧化物。29处理废气的方法，包括将废气通过权利要求1的催化剂系统。权利要求书CN102006923ACN102006936A1/16页4使用常规流动基底和在其上配置的活性直接烟灰氧化催化剂以最小背压惩罚的连续柴油机烟灰控制0001相关申请的引用0002本申请要求2008年3月27日提交的临时申请号61/039,879的权益，且是2008年9月29日提交的申请12/240,170和都是2009年1月30日提交的申请12/363,3。

10、10和12/363,329的部分继续，将所有这些都通过参考依赖并引入此处。背景技术0003在最近的三十年来，已经引进了越来越严厉的立法限制以调节汽油和柴油内燃机的排放。参见2007年6月20日的REGULATIONECNO715/2007OFTHEEUROPEANPARLIAMENTANDOFTHECOUNCIL、OFFICIALJOURNALOFTHEEUROPEANUNIONL171/1，也参见TWIGG，APPLIEDCATALYSISB，卷70第225页和RMHECK，RJFARRAUTOAPPLIEDCATALYSISA卷221，2001，第443457页及其中的参考文献。在柴油机/。

11、压缩点火发动机的情况中，这导致使用柴油机氧化催化剂DOC、柴油机NOX捕获/NOX储存催化剂DNT/NSC和选择性催化还原催化剂SCR以解决CO、HCDOC和氮氧化物NOX的气体排放。然而，除了该气态组分，柴油机排出流还包含夹带的固体，通常称作颗粒物质或烟灰。该碳基物质是不完全燃烧的副产物且是由于汽缸中的空气燃料混合物的不均匀性而产生的，关于其控制和转化为环境友好的产物提出了独特且特别的挑战。因此，尽管之前已经可以仅通过发动机相关控制方法SAEPAPER2007010234，PFEIFFER等满足废气的颗粒物排放的所有法律要求，但具体体现在例如EURO5或EURO62007年6月20日的REG。

12、ULATIONECNO715/2007OFTHEEUROPEANPARLIAMENTANDOFTHECOUNCIL，OFFICIALJOURNALOFTHEEUROPEANUNIONL171/1中的严格目标必须引入柴油机颗粒过滤器DPF，又称“壁流过滤器”，以能特别矫正烟灰。0004该DPF典型地包括惰性多孔陶瓷例如碳化硅、堇青石等独石基底，其可以另外用活性催化配制剂洗涂以有利于该装置所需的化学行为例如烟灰燃烧、二次排放物控制、NOX消除等。该洗涂配制剂本身典型地是非均相催化剂，且可以包含分布并稳定在一种或多种难熔氧化物载体例如氧化铝上的高活性的贵族金属PGM的颗粒。该DPF可以另外包含氧储存。

13、OS组分以提高该过滤器的再生功能。0005作为通过迫使该排出物流通过过滤器的多孔壁实现的物理过滤的结果，该DPF实现了对颗粒的高过滤效率。然而，随着时间这导致储存物质通常称作滤饼在该过滤器内的累积，这导致由于驱动该气流通过更致密的流动限制所需的功所致的更升高的背压惩罚。该流动限制导致发动机性能的不可接受的降低，因此必须将该滤饼燃烧以将该过滤器“再生”到接近原始条件使得其能够再次以最小的背压惩罚储存碳质颗粒。然而，此时尚未在车辆上验证完全被动且连续的烟灰再生技术，因此该过滤器的完全再生需要“主动的”或强制的再生策略；例如参见美国专利7,441,403和美国专利7,313,913。这些主动的策略依。

14、赖于该废气的总反应条件的操控以实现过滤器再生。因此，上述颗粒过滤器的再生可以通过使用辅助装置实现。例如，当需要的时候，能够使用并操作空气燃料喷嘴和点火装置说明书CN102006923ACN102006936A2/16页5以将该废气和该颗粒过滤器加热到所捕获的颗粒物质的均匀燃烧所需的温度。这样，可以将该捕获的烟灰从该过滤器表面上燃烧以允许废气的连续流动。可替代地，可以使用电加热器来产生热量以引发该燃烧循环，例如美国专利7,469,532。然而更通常地，通过所谓的“后注入”循环再生该过滤器，其中通过后汽缸注入或通过废气序列中的专用燃料注入装置引入二次燃料，由此在该废气流中夹带的烃在位于该DPF之前。

15、的氧化催化剂上燃烧掉以在该过滤器中产生暂时的热“聚焦”，其引起该烟灰转化为环境友好的产物CO2、H2O，例如参见SAEPAPER2008010481及其中的参考文献。0006然而，使用壁流反应器以达到颗粒去除效率呈现出一些直接问题。首先，由于过滤的壁流机制，该DPF在该发动机上引入显著的背压。而且，在裸露的过滤器上添加洗涂层提高了该背压，用于捕获烟灰的筛分作用导致背压的进一步和持续的提高。如前所述，背压的任何增加都是以发动机效率为代价的，而且由于推动废气通过该烟灰滤饼、洗涂配制剂和过滤器消耗的功而导致燃料经济惩罚的持续提高。因此，在使否则会显著的背压/燃料经济问题最小化的尝试中，在对具有高过滤。

16、效率但具有降低的背压惩罚的机械和热稳定的DPF的开发中以及对能够以最小洗涂层负载量实现高转化率的活性洗涂层配制剂的开发中花费了大量的努力。0007此外，还仍有关于DPF所用的再生循环的突出问题。这种传统的“主动”循环都是能量密集的，且导致实质和令人讨厌的燃料损失；即另外的和正在进行的操作成本。因此，在该主动再生循环中使用牺牲的烃组分施加5那么高的燃料经济性的降低。而且，主动排放控制策略的实施需要复杂和精确的发动机管理程序以避免不完全再生和/或未经处理的排放，例如美国专利7,412,822。此外，以这种方式引发的烟灰燃烧导致称作“油稀释”的现象，其能够不利地影响发动机操作并导致在该过滤器内的灰尘。

17、沉积无机盐，这会影响该过滤器的背压、烟灰容量和催化性能；例如美国专利7,433,776。最后，应当注意以这种方式引发的烟灰燃烧以更均匀即非催化的方式进行且能够不受控制。这又能导致极端温度T1000的局部放热“热点”，其能够容易地损害配制剂的催化效率PGM烧结、PGM脱合金、载体氧化物的表面积和孔坍塌。在最坏的情况中，烟灰的灾难性的不受控制的燃烧能够通过热降解或甚至独石的熔化而损坏该DPF独石。0008因此，已经进行了很多努力以解决或限制与该主动再生策略相关的问题的程度。这些努力的实例如尝试引入基于使用先进OS材料的氧化还原化学性质的更被动的再生策略，例如US2005/0282698A1。在这些。

18、研究中显示出通过使用源自氧化还原活性洗涂OS材料的活性氧组分可以实现烟灰氧化所需温度的降低。该DPF中所用的OS材料典型地是基于CEO2或其它氧化还原氧化物的且用于“缓冲”该催化剂不受在再生或其它转变事件过程中的空气/燃料比的局部变化的影响。其是通过在贫氧瞬间将活性氧从其3D结构以快速和可重复的方式“释放”、当出现富氧条件通过从气相吸附而“再生”该失去的氧而实现的。该活性归因于CEO2通过2CE42CE3O2反应的氧化还原活性。该氧的高可获得性对于促进普通的氧化/还原化学是至关重要的，例如用于汽油三效催化剂的CO/NO化学或更近以来用于CDPF中颗粒物质烟灰的直接催化氧化，例如US2005/0。

19、282698A1、SAE2008010481及其中的参考文献。该工作是研究CEZR基OS材料的化学性质、合成、改性和优化的很多研究之一。例如，使用掺杂有较低价态离子的二氧化铈二氧化锆材料用于排放控制应用已经得到广泛的研究，例如US6,468,941、US6,585,944。这些研究证明较说明书CN102006923ACN102006936A3/16页6低价态的掺杂剂离子例如稀土元素，例如Y、LA、ND、PR等；过渡金属，例如FE、CO、CU等或碱土金属，例如SR、CA和MG都能够对氧离子传导性具有有益的影响。这提出是由在该固溶体的优选立方萤石晶格内形成氧缺陷所产生的，这降低了氧离子从晶体本体转。

20、移到表面的能量障碍，由此提高了该固溶体缓冲在典型的汽油三效催化剂应用的废气流中发生的空气燃料瞬时现象的能力。0009此外，已经显示US6,468,941和US6,585,944使用上述掺杂剂的特别实例对于二氧化铈二氧化锆固溶体能够提供该优选立方萤石晶格结构的充分稳定，其中Y被识别为具有关于此的特别好处。该优选立方萤石结构的存在已经发现与对于从该晶体的表面和本体中的CE4CE3的最容易的氧化还原化学有关，因此与本体CEO2相比，大大提高了氧的储存和释放容量。因为由于典型废气环境中存在的水热极端情况使得随着该材料经过晶体生长/烧结，该好处特别显著。引入尤其Y以及较少程度的LA和PR也已经证实限制了。

21、或在某些情况下回避了单一立方相二氧化铈二氧化锆岐化为由更富含CE的立方相和更富含ZR的四方相构成的复合物，该岐化是导致该固溶体的氧化还原功能、表面积等显著降低的过程。0010最后，美国专利6,468,941、美国专利6,585,944、美国专利申请12/363,310和美国专利申请12/363,329两个申请均通过参考引入此处教导将贱BASE掺杂剂金属即非贵族金属PT、PD、RH、AU等引入该固溶体的立方萤石晶格内或与之结合使用作为替代方式用于促进铈的氧化还原化学性质的可能性，FE、NI、CO、CU、AG、MN、BI以及这些元素的混合物证实是特别受到关注的。因此尽管通过H2程序升温还原TEMP。

22、ERATUREPROGRAMMEDREDUCTION，TPR测定典型的非促进OS材料典型地表现出在约600的氧化还原最大值，但将贱金属加入该晶格内能够以通过使用贵金属造成的成本的一部分将该温度降低200。0011然而，尽管这些贱金属能够有利地引入CEZROX晶格中且该引入能够显著促进新鲜材料的低温氧化还原功能，但这些元素的添加也能够降低新鲜的和老化的相纯度并显著降低水热耐久性促进晶体烧结和材料致密化，导致与没有添加贱金属的基础组合物相比老化性能的损失。此外，在常规老化循环过程中在气相和CEZR材料之间可能发生反应，这能够导致这些添加的贱金属元素从该立方萤石晶格中分离出来。这又能够导致形成具有较。

23、低固有催化活性的单独的本体相或者在最差情形中，形成与该OS或其它催化剂组分直接相互作用的相，导致该催化剂的直接或间接中毒。因此，直至最近，还需要特殊的合成注意以能够在该立方萤石结构内引入促进的较低价态离子同时确保电中性和相维持。因此，如美国申请号12/363,310中所示，包含“掺杂”在具有约40CE的立方萤石结构中的特定的低价态贱金属促进剂AG的OS材料的合成导致相岐化为富含CE和贫含CE的区域，显著降低了氧化还原性能。这与能够提供具有用于DPF的高活性和水热耐久性的相当组合物的新近开发的贱金属BASIC交换方法形成对比。0012不幸的是，尽管进行了大量的努力以利用先进的OS材料在车辆应用中。

24、的被动或主动再生方法，但这些之前都遭遇了有限的成功。对这些系统中发生的化学行为的大量研究已经证实该OS基催化剂的活性取决于OS材料和烟灰之间的高“接触效率”；例如参见APPLIEDCATALYSISBENVIRONMENTAL8，57，1996。SAEPAPER2008010481和美国申请号12/363,310和12/363,329中所述的随后的研究现在证实OS和烟灰之间的接触效率说明书CN102006923ACN102006936A4/16页7的损失可能是由包括PREEUROV立法发动机典型的显著NO发动机排放物相关的特定的化学性质产生的。该方法已经称作OS和烟灰的“脱耦合”，这也是发动机。

25、排出的NO在经氧化的PGM上反应生成在该催化剂的直接环境中燃烧烟灰以生成CONO的NO2的结果。该方法的NO副产物进一步“循环”为NO2，再次引发烟灰的燃烧，再次仅除去与该催化剂直接接触的烟灰。该循环是US4,902,487的基础，且之前被认为是提供低温烟灰燃烧/再生的主要反应。然而，该机理似乎仅在除去低浓度的烟灰和事实上仅除去与该催化剂直接接触的烟灰部分时是有效的。因此，该机理有效地将该催化剂和烟灰“脱耦合”并大大降低了该以OS为媒介的再生方法的效能并事实上可以被认为是使最佳烟灰排放控制所需的“实际的”以OS为媒介的低温被动烟灰再生反应有效“失活”的反应毒物。然而，幸运的是，下一代经离子交换。

26、的OS材料的设计已经发现对于回避该“脱耦合”过程以及促进OS的氧化还原特征都是有效的，因此在发动机功率计上以及对洗涂的DPF的车辆实验上都证实了关于烟灰再生的耐用性能好处参见美国申请号12/363,329。0013基于前述需求和挑战，显然使用壁流DPF以确保高效捕获和随后燃烧颗粒的常规方法呈现出很多挑战性的技术障碍。因此，现有技术中需要用于控制和转化颗粒物质同时相对于传统的DPF和传统的主动再生战略提供用于再生的燃烧损失降低以及关于引发和控制任何再生循环的复杂性降低的改进材料和/或方法。此处申请人建议具有最小/显著降低的背压惩罚的在线烟灰燃烧装置和催化剂用于在比常规壁流反应器所需要的显著更低的。

27、温度半连续和半被动燃烧夹带的颗粒物质的用途。发明内容0014通过贱金属改性的氧储存OS材料与常规流动基底的结合可以实现用于柴油机颗粒物质的半连续的直接催化氧化的方法和装置的开发中的显著进步。该基底选自在其上配置活性洗涂层的陶瓷或金属技术的范围。这种基底能够是金属部件、陶瓷或金属泡沫。该基底进一步特征为每单位面积具有大量的通道或微孔CELL或由于其内部流动通道的结构而引入湍流的能力。该贱金属改性的OS直接烟灰氧化催化剂与该流通FLOWTHROUGH独石的特别结合提供了能够在没有常规DPF引入的背压惩罚的情况下高度转化颗粒物质的协同作用。特别地，相信该协同作用是由该活性OS在较低温度燃烧烟灰的能力。

28、产生的，其又由常规基底的热质量降低加以促进，后者仍提供了用于烟灰沉积和反应的足够的几何表面积。这提供了较低温度活性的较大改进且与常规壁流DPF相比改进是显著的，常规壁流DPF特别是SICDPF中该基底的较大的热质量抑制了烟灰燃烧的引发和尤其是其传播。因此，这种技术组合提供了用于在对于标准驱动循环更典型的条件下有效转化颗粒物质的方法，即不依赖高温活性再生循环和与其相关的各种损失和其它问题的烟灰燃烧。0015此处的掺杂的OS材料是基于ZRO2/CEO2固溶体的，其包含基本上相纯的立方萤石结构，且是由贱金属即非贵族金属的特定离子交换所制备的。适合材料的范围和关于进行离子交换的全部细节描述于美国申请号。

29、12/363,310和12/363,329中。该离子交换的方式基本上包括在化学碱性即高PH值的条件下，也就是高OH/低水合氢离子H3O或质子H含量下将活性金属/阳离子引入该固溶体中。如上面工作中所证实的那样，所得到的材料证实与其中在新鲜材料中形成本体氧化物相和这种氧化物相的快速烧结以及说明书CN102006923ACN102006936A5/16页8所导致的失活是正常的通过常规浸渍酸性金属例如金属硝酸盐实现的任何促进相比具有高的活性和水热耐久性。所提出的通过金属离子在CEZROX晶格内的CE3缺陷位置处存在的H组分的交换能够在氧化物基质内以高分散引入和稳定特定的一价例如K、二价例如CU2、三价。

30、例如FE3和更高价态的离子。由此加入的贱金属的选择是基于已知对于所关心的反应是活性的或催化重要的氧化物。特别催化重要意义的金属包括AG、CU、CO、MN、FE、碱金属、碱土金属或过渡金属，或其它已知形成能够经过在车辆废气的常规操作范围内的条件下的随后的分解和减少N2的稳定硝酸盐的其它金属或准金属。该术语“过渡金属”表示元素周期表的第312族中的38种元素。0016也需要使用高微孔密度/湍流流通独石以在该废气流内夹带的烟灰颗粒和活性催化涂层之间提供足够的相互作用和随后的反应。术语高微孔密度与具有大量600单独微孔流动通道/平方英寸的预成型流通独石基底相一致。提出该高微孔密度首先在入口处引入湍流以。

31、使烟灰与该独石的经活性洗涂覆的壁的可能碰撞最大化。其次，该高微孔密度限制了通过该独石的流路，再次提高了颗粒在该活性洗涂层上的碰撞和停留/反应的可能性，而没有常规DPF相关的大的背压惩罚。而且，流通基底的使用消除了关于总洗涂层负载量的限制或使用具有特定功能的分层技术例如在一层顶涂层中的烟灰燃烧催化剂和在第二层下涂层中的SCR催化剂，同样其能够使用富含AL2O3的下涂层以提供高的洗涂层粘附性，而提供低的固有催化功能，在其上可以分散包含所有所需的OS、PGM和NOX捕获等活性组分的第二通道。在该第二种实施例中，该上涂层将会在正常条件下呈现较低的粘附性，且通常将会用粘结剂例如AL2O3稀释，然而，粘结。

32、剂的引入由于稀释了活性相而导致活性的降低，因此分层设计是优选的。该分层确保了随着其通过该流通基底而将会与该烟灰相互作用/反应的表面涂层将会仅由活性材料组成且因此将会使催化作用最大化。在使用该流通独石时这种更高洗涂层负载量的能力还提供了使用更高浓度的活性材料涂覆在该基底上由此进一步提高该技术的性能和水热耐久性而没有灾难性的背压惩罚使用常规DPF将会呈现该现象的能力。因此通过使用流通基底，洗涂层负载量能够从10G/L提高到180G/L或更高，同时提高了用于催化剂与烟灰接触的有效几何表面积，以再次提高燃烧效率。0017除了使用该流通独石，还可以为了活性而不仅是使背压惩罚最小化而优化该洗涂层的构造特征。

33、例如粒度、粗糙度等。DPF的常规配制剂的典型目标是5微米或更小的D5050的颗粒直径以能够进行“壁内”涂覆即对该基底的内孔涂覆而不在该独石的表面上形成离散的洗涂层以使背压惩罚最小化。这种粒度分布典型地是通过该洗涂层内所用的原料的剧烈研磨而实现的。然而，对内壁涂覆使用该“超级研磨”以获得非常小的粒度已经发现是非常不利于该OS和典型配制剂中所用的氧化铝组分的活性、稳定性和表面积的。结果是，该过程可以负面影响OS的释放速率以及总氧储存容量。此外，该超级研磨对于OS能够导致阳离子析出和相歧化，由于析出的阳离子的沉积，进一步使任意PGM功能中毒。与此相比，具有高构造/粗糙度特征的洗涂层的使用之前已经证实。

34、在三效应用中是有利的例如参见SAE2005011111，且可以增强最初流的湍动并因此提高催化剂与烟灰接触的可能性。由于没有剧烈研磨，该构造的保持也能够预期提高主要烟灰组分有效接触OS材料的可能性。紧密接触的程度已经显示直接与直接烟灰燃烧有关参见APPLIEDCATALYSISBENVIRONMENTAL8，57，1996；美国申请号12/363,329；SAE2008010481。而说明书CN102006923ACN102006936A6/16页9且，该活性配制剂关于相、OS功能或PGM功能性的集成性永远是最重要的，尤其在此处因为已经证实由烟灰物质中存在的HC、CO或SOF可溶有机部分的燃烧产。

35、生的能量已经识别是引发或传播剩余烟灰燃烧的途径类似于触发火柴或雷管，参见SAE2008010481。0018本发明的优点和特征包括0019A提供水热耐久的直接烟灰催化剂系统，在柴油机车辆操作相关的温度下对于烟灰的半连续直接催化氧化具有活性；0020B不需要DPF基底的颗粒控制系统，由此消除了相关的基底成本、背压约束、包壳和空间需求以及常规DPF相关的辅助系统；0021C提供活性催化剂，其提供完全氧化功能，而不依赖具有与常规DPF有关的相关燃料损失、滤饼形成、灾难性的不受控制的再生的可能性、油稀释、灰尘沉积和其它问题的复杂的常规活性再生循环；0022D经涂覆的部件关于洗涂层负载、粒度/构造的设计。

36、的灵活性，以及因此基于性能和耐久性需求而不仅是背压限制优化洗涂层的能力；0023E利用具有特定官能化层的多层技术以由单一独石提供另外的催化性质和功能并可能实现之前在使用常规DPF时不可能的另外的化学协同作用和性能优点的能力。0024F在该活性洗涂层和高微孔密度的基底之间的协同操作以促进快速氧化烟灰和可溶有机部分以由此回避“表层堵塞”与使用具有常规催化剂配制剂的常规高CPSI独石相关的现象的可能性。0025这种策略显然与常规DPF系统中使用的那些不同。对于该常规设计，催化功能典型地更受限制，即控制来自一次或二次排放的CO、HCSAEPAPER2007010234，PFEIFFER等人、NOX的N。

37、H3SCRUS2008/202107A等。而且，常规配制剂的设计限制是显著的，且典型地是以在过滤效率和最大系统背压之间所需的主要平衡为基础的。0026为了满足催化剂和独石的这种协同操作的设计目标，有几种主要性能需求必须满足。首先，需要提高在比用二元、三元或甚至四元CEZRREOX系统常规得到更低的温度下的二氧化铈还原能力。该还原能力对于得到从该催化剂到该烟灰的低温O离子给予是至关重要的，这已经作为主要反应步骤提出了SAE2008010481；US申请号12/363,310和12/363,329；APPLCATALBVOL17，1998，P205，APPLCATA1BVOL75，2007，P18。

38、9，CATALTODAY121，2007，P237，APPLCATALBVOL80，2008，P248。因此，使用含CEOX或CEZROX的氧化物固溶体用于烟灰氧化的考察已经是普遍的。然而，常规CEZROX固溶体，如典型地用于三效催化剂那样，典型地表现出氧化还原最大值，如通过约600的H2程序升温还原TPR所测定的那样。这施加了在应用中为使OS材料提供最大“缓冲”或氧给予好处而对高废气/反应温度的需求。而且，这种为获得该活性晶格氧而对高温的需求是对实施CEZROX用于较低温度的直接烟灰氧化的障碍。为了解决该温度问题，典型地通过添加贵族金属PGM组分例如PT、PD或RH而“促进”OS材料。然而，。

39、这些金属的促进对该废气控制系统的价格提供了很大的额外成本。而且，PGM尤其是PT的添加促进了以NOX为媒介的烟灰氧化的“典型”化学性质，如US4,902,487中所述。然而，现在已经发现并清楚证明了以NOX为媒介的烟灰氧化仅在除去低浓度的烟灰上是有效的，而且事实上仅在与该催化剂直接接触的烟灰部分是有效的，并且可以被认为对于直接以OS为媒介的烟灰氧化是有效的催化剂毒物SAE2008010481，US申请号12/363,310和12/363,329。因此现有技术中说明书CN102006923ACN102006936A7/16页10需要用于促进CEOX/CEZROX基氧化物材料的氧离子传导性但不使用。

40、昂贵的PGM且没有提高该催化剂的NOX氧化化学性质的不适宜的结果的方法。0027第二种限制，再次迄今为止所用的典型的OS材料，是关于其总氧储存容量的限制，即由TPR测定的可得到的氧的量典型地低于考虑到该OS材料的总CEIV含量所预期的。很多迄今为止可以获得的数据都符合少至仅约50的可得到的总CEIV经过还原。目前这是由于基本原理问题还是由于在该OS材料的制备中所用的现有合成方法导致混合CEIV/CEIII价态所产生的限制或者是否归因于另外的化学、结构或构造限制的组合是不确定的。0028最后，典型的OS材料仅为排放控制系统提供有限的如果有的另外的协同作用。如其它地方所述的，理想的金属组分提供另外。

41、的集成化学机理以进一步改进排放控制，例如NOX清除和还原为N2。0029因此，尽管OS材料是实现高活性的主要组分，但材料对于开发符合更新和甚至更严格的排放目标将会需要的下一代废气催化剂呈现出显著的限制。需要新类型的OS材料，其在较低温度、尤其是车辆应用的冷启动部分是活性的，以促进催化功能。这些OS材料还应当显示出高的水热耐久性并能容忍可能的废气毒物以使其能够用于宽范围的高要求的废气环境中。0030从以下详细描述、附图和后附的权利要求中，本领域技术人员将认识到和理解上述和其它特征。附图说明0031图1显示了合成气平台SGB反应器的示意图，其中实施了原理试验。在正常实验之前，将独石核使用400或9。

42、00微孔/平方英寸CPSI的流通洗涂独石和填充有石英毛的石英套管放置在不锈钢反应器中，如图所示。在随后的实验过程中，使用图1中所示位置的各探针监控该反应器的温度、压降和O2含量。通过对M/Z重叠具有适当校正的在线质谱法进行该气态反应副产物的代表性取样。0032在这些研究中所用的测试程序典型地由两个阶段构成0033阶段1烟灰加载循环在该实验部分中，将PRINTEXU烟灰类似物获自EVONIKDEGUSSA通过使用流化床系统引入该反应器中。该流化床装置包含该烟灰材料，N2流通过该床的底部以建立流体状态并因此用该气流夹带悬浮的固体材料。然后将该N2/烟灰流与反应气腿GASLEG混合并通过该反应器，在。

43、此处可能发生烟灰在独石中的沉积。烟灰传输速率在典型加载条件下为02G/小时。为了保持通过该流通独石的任意烟灰，即确定烟灰“滑流SLIP”或低过滤效率，在该反应器的出口位置装填石英毛床。0034阶段2再生将该样品用干N2吹扫，然后在N2/O2中作为TPO或程序升温氧化或反应气体混合物如图3中所述加热到750，监控反应器状态，例如背压、O2含量、温度和尾气。注意在石英毛中捕获的任何烟灰在再生过程中也会燃烧，但仅在高温下通过常规均相燃烧途径进行，这又能确定烟灰“滑流”通过该独石并因此确定微孔密度对捕获效果的影响。此处重点注意在任何性能测试之前将各独石核关于性能/老化进行稳定，这是通过在750原位热处。

44、理四小时而实现的。0035图2中显示了对涂覆有实施例1制备AGOS组分的方法和2用于制备最终经涂覆的独石的方法中所述的活性催化剂的900CPSI独石的再生测试的实施例。此处申说明书CN102006923ACN102006936A8/16页11请人研究在烟灰加载过程中O2的存在对保留在催化剂和二次石英捕获中的烟灰的随后燃烧催化相对于均相的影响。性能大致类似，并显示了两个离散的燃烧事件的出现，一次在约250时，归因于由烟灰与该活性洗涂层的良好接触产生的直接催化烟灰燃烧，和在600700时具有两个特征的由滤饼燃烧和保留在石英毛过滤器中的烟灰的燃烧的第二次事件。该结果反映了SAE2008010481中。

45、的那些，并重新证实了催化剂烟灰接触对发生直接氧化的至关重要的重要性。在O2消耗由O2传感器测定中可以看到差别，其表明在加载过程中存在O2是略微有利的，这可能是通过在加载过程中O2化学吸附在该烟灰表面上而实现的。0036图3概述了在该加载和再生试验过程中使用的各种气体组合物。因此，在随后的图中，对反应气体的引用例如表示包含第3行中所列浓度的N2、O2、CO、NO和丙烯的气体组合物。0037图4对比了对于400CPSI微孔/平方英寸流通独石在三个小时10800S烟灰加载循环中的背压后文称BP响应作为加载过程中的气体环境或温度和气体环境的函数。该数据表明在200在N2/O2和反应气体混合物下加载烟灰。

46、之间的清晰的区别。在前一种情况中，该系统独石石英毛过滤器床的BP响应有连续的升高，与烟灰的系统沉积和累积相符。相反，在200在反应气体下的加载循环显示了在累积循环过程中显著较低速率的BP升高。这与随时间累积在该系统内的烟灰物质的浓度的较大降低相一致，从其中可以推断在该加载循环过程中烟灰有所消耗即氧化。对于该加载循环过程中的CO2释放数据确实显示出对于该反应气体加载有显著更高的CO2，尽管假定CO和丙烯同时氧化，将该数据仅记录为部分确证，并认为随后的TPO图5是更明确的。对于在250和300时在反应气体中的加载循环，BP的提高减少的趋势甚至更明显。因此在250在该循环上BP仅有小的提高，而在30。

47、0，能够看到在该最初的加载周期之后BP确实降低了。再次两个样品都显示在加载过程中有大量的CO2生成，这与烟灰的连续直接催化氧化相一致。0038如图5中所示，随后的TPO与在烟灰加载过程中图4看到的BP响应趋势相一致。此处在200在N2/O2中的加载循环之后的TPO导致具有三个特征的CO2释放曲线在250350的小氧化特征，归因于烟灰的催化燃烧；和在640由于滤饼燃烧和700归因于“滑流”的烟灰即通过独石并被朝向反应器出口的石英毛“过滤器”捕获的烟灰的燃烧的两个大的CO2特征。由于该石英毛位于炉子的主加热区域之外，因此在其中捕获的任意烟灰都仅在高温燃烧，并因此关于烟灰“滑流”的程度提供简单的特征。

48、。因此，在该例中，能够看到在较低温度以及在没有总燃烧化学时，有大的烟灰“滑流”通过常规的400CPSI部分。该烟灰聚集并导致如图4中所见的大的BP升高。可以将该响应与200的反应气体加载相比较。在该例中，再次有三个主要的CO2释放特征在约300的催化燃烧，在650的滤饼燃烧和在约710的“滑流”燃烧。然而，总CO2产量大程度降低，尤其是对于更高温度的“滑流”事件，这与在加载过程中提高的连续烟灰氧化相一致。而且，由于催化燃烧的CO2显著增加，滤饼CO2减少，这反应在模拟废气条件下催化功能的显著增强。这些趋势在250和300的加载循环中更加明显。两者都显示总CO2产量的进一步降低，即保留的烟灰和特。

49、别是由于烟灰“滑流”的CO2的减少。因此，该300反应气体加载与200N2/O2加载的对比显示CO2减少80，即在该循环过程中加载的烟灰的80经过连续的直接催化烟灰氧化过程燃烧掉了。说明书CN102006923ACN102006936A9/16页120039图6比较了在图5中所述的TPO循环过程中在反应器出口处的O2浓度。该数据反映了与上述相同的趋势，对于反应气体烟灰加载循环和烟灰加载循环在250和300时记录了减少的O2消耗。对于后两个循环，还呈现了在约475处的特征，其不与任何特别的CO2释放特征相关。该峰归因于NO/NO2从该催化剂上的解吸，在后面的图中将对其更详细的研究参见图9、11、13、14、15、16和18B。注意由于O2传感器位于独石的出口处，对于高温烟灰“滑流”事件没有记录到O2消耗。0040图7中记录了在烟灰加载过程中独石微孔密度900CPSI与400CPSI相比对BP响应的影响。在200的加载循环比较显示对于两种基底通常类似，虽然900CPSI部分显示在加载循环过程中略微更高的BP增加速率，这与预期该基底的更窄通道中烟灰累积的影响较大相一致。0041图8中显示了在图7的加载循环之后的后续TPO反应的比较。该数据显示该技术的效果作为微孔密度。