玻璃、碎玻璃和光学元件的制造方法.pdf

本发明提供玻璃的制造方法以及碎玻璃和光学元件的制造方法，该玻璃的制造方法利用粗熔-重熔方式，澄清性优异，玻璃特性(均质性、透过率等)也良好，并且能够降低环境负荷和生产成本。本发明涉及的玻璃的制造方法具备：粗熔工序，对调制材料进行熔融从而得到碎玻璃；以及重熔工序，对所述碎玻璃进行再熔融从而得到玻璃，其特征在于，在所述粗熔工序和所述重熔工序之中的至少一种工序中，进行将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡的处理和向熔融气氛中加添二氧化碳的处理中的至少一种处理。

1.  一种玻璃的制造方法，其具有：
粗熔工序，对调制材料进行熔融从而得到碎玻璃；以及
重熔工序，对所述碎玻璃进行再熔融从而得到玻璃，
其中，在所述粗熔工序和所述重熔工序之中的至少一种工序中，进行将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡的处理和向熔融气氛中加添二氧化碳的处理中的至少一种处理。

2.  如权利要求1所述的玻璃的制造方法，其中，在所述粗熔工序和所述重熔工序之中的至少一种工序中，将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡。

3.  如权利要求2所述的玻璃的制造方法，其中，至少在所述粗熔工序中，将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡。

4.  如权利要求2或3所述的玻璃的制造方法，其中，所述含有二氧化碳的气体含有10体积%以上的二氧化碳。

5.  如权利要求1～3任一项所述的玻璃的制造方法，其中，所述玻璃实质上不含有As和Pb。

6.  如权利要求1～3任一项所述的玻璃的制造方法，其中，所述玻璃含有高折射率化成分，所述高折射率化成分为选自La、Gd、Y、Yb、Lu、Ti、Nb、W、Zr和Ta的组中的至少一种元素的氧化物，
按照La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+ZrO₂+Ta₂O₅换算，所述玻璃100质量%中的所述高折射率化成分的含量为40质量%以上。

7.  如权利要求6所述的玻璃的制造方法，其中，所述玻璃含有B₂O₃，所述玻璃100质量%中的B₂O₃的含量为1质量%～30质量%。

8.  如权利要求7所述的玻璃的制造方法，其中，所述玻璃进一步含有选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和ZnO的组中的至少一种氧化物，在所述玻璃100质量%中，
按照{La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+ZrO₂+Ta₂O₅}/{B₂O₃+碱金属氧化物+碱土金属氧化物+ZnO}换算，所述高折射率化成分的含量相对于B₂O₃、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和ZnO的总含量的质量比为1.0以上。

9.  一种光学元件的制造方法，其具有：
通过权利要求1～3任一项所述的制造方法制造玻璃的工序；
对所述玻璃进行成型或加工的工序。

10.  一种碎玻璃的制造方法，其具有：
调制原料制备批次原料的工序；
对所述批次原料进行加热、熔融的工序；
对熔融物进行骤冷从而得到碎玻璃的工序，
其中，在熔融工序中，进行将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡的处理和向熔融气氛中加添二氧化碳的处理中的至少一种处理。

11.  如权利要求10所述的碎玻璃的制造方法，其中，在所述熔融工序中，将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡。

玻璃、碎玻璃和光学元件的制造方法
技术领域
本发明涉及澄清性优异的玻璃的制造方法、碎玻璃的制造方法和光学元件的制造方法。
背景技术
若大致进行划分，则生产玻璃的方法大致分为2种。第一种为对批次(batch)原料进行加热、熔融、成型从而得到玻璃的方法(批次直接熔融方式)；第二种为对批次原料进行粗熔解(以下称作粗熔)，制成碎玻璃，调制所得到的碎玻璃并进行再熔融(以下称作重熔)、成型从而得到玻璃的方法(粗熔-重熔方式)。
在通过上述任一种方法制造玻璃的情况下，在不搅拌的条件下进行长时间熔融时，存在因添加元素的比重不同等导致分离化(比重大的元素发生沉降等)之类的问题。这种分离化不仅会导致最终产品的不均质化，并且最终导致得不到在组成设计阶段所期望的特性等问题。特别是在要求精密的特性控制的光学玻璃等的制造中，这类问题较为严重。
因此，为了解决这种分离化的问题，提出了利用搅拌棒等搅拌熔融物的方法和向熔融物中投入气体通过鼓泡进行搅拌的技术。例如在专利文献1中提出了一种方法，在通过批次直接熔融方式制造玻璃时，将氧等气体在熔融物中进行鼓泡，使熔融物中构成元素的分散均质化。
然而，相比于批次直接熔融方式，在熔融工序的次数多的粗熔-重熔方式中，除了上述在熔融物中的各成分分离化的问题以外，如下所述的问题也较为显著。
第一个问题为试料污染(contamination)的问题。相比于批次直接熔融方式，在粗熔-重熔方式中与坩埚等熔融装置的接触次数增加。因此，若在鼓泡时使用氧等，则用作坩埚材料的铂或铂合金与氧发生反应，产生二氧化铂(PtO₂)，溶入熔融物中或者以铂离子(Pt⁴⁺)的形式从熔融物与铂或铂合金的界面溶入熔融物等问题较为显著。
这种溶入熔融物的Pt⁴⁺(包含PtO₂)作为杂质残留在玻璃中，容易导致玻璃的透过 率劣化(曝晒作用，solarization)，除此以外会导致因玻璃中发生结晶化而以铂疙瘩(白金フシ)之类异物的形式残留的问题。
第二个问题是澄清性恶化的问题。在粗熔-重熔方式中，对批次原料进行熔融制作碎玻璃时，会放出来自原材料的溶解气体中的一部分。因此，再次对碎玻璃进行熔融并进入澄清工序时，来自原材料的溶解气体量相比于批次直接熔融方式降低。其结果是，在澄清工序中不能进行充分的脱泡，澄清性恶化的问题变得显著。
在专利文献2中针对上述第一个问题提出了一种技术，将Ar等惰性气体在熔融物中进行鼓泡，抑制铂离子溶入熔融物，从而防止透过率劣化和产生铂疙瘩的问题。
然而，对于专利文献2的方法来说，尽管透过率劣化等问题得到改善，但是需要使用比氧等昂贵的Ar气体等，因此在进行长时间鼓泡的情况下存在生产成本上升的问题。
另外，对于专利文献2的方法来说，Ar气体等物理性地微量残留在熔融物中，这种程度无法补充足以改善澄清性的溶解气体量，无法期望澄清性的改善效果。因此，在专利文献2中针对上述第二个问题以通过添加成分进行改善作为前提，使用具有强大澄清效果的亚砷酸作为玻璃的原材料。
然而，从近年来的降低环境负荷的观点出发，不优选使用As等，因而要求在不使用As这类环境负荷大的成分的条件下提高澄清性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-252631号公报
专利文献2：日本特开2007-126296号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这些情况而完成的，本发明的目的在于提供玻璃的制造方法以及碎玻璃和光学元件的制造方法，该玻璃的制造方法利用粗熔-重熔方式，澄清性优异，玻璃特性(均质性、透过率等)也良好，并且能够降低环境负荷和生产成本。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的，反复进行了深入研究，结果发现，通过进行将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡的处理和向熔融气氛中加添二氧化碳的处理中的至少1种处理，能够实现该目的，从而基于该见解完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
(1)一种玻璃的制造方法，其具有：
粗熔工序，对调制材料进行熔融从而得到碎玻璃；和
重熔工序，对上述碎玻璃进行再熔融从而得到玻璃，
其中，在上述粗熔工序和上述重熔工序之中的至少一种工序中，进行将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡的处理和向熔融气氛中加添二氧化碳的处理中的至少一种处理。
(2)如上述(1)所述的玻璃的制造方法，其中，在上述粗熔工序和上述重熔工序之中的至少一种工序中，将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡。
(3)如上述(2)所述的玻璃的制造方法，其中，至少在上述粗熔工序中，将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡。
(4)如上述(2)或(3)所述的玻璃的制造方法，其中，上述含有二氧化碳的气体含有10体积%以上的二氧化碳。
(5)如上述(1)～(3)任一项所述的玻璃的制造方法，其中，上述玻璃实质上不含有As和Pb。
(6)如上述(1)～(3)任一项所述的玻璃的制造方法，其中，上述玻璃含有高折射率化成分(选自La、Gd、Y、Yb、Lu、Ti、Nb、W、Zr和Ta的组中的至少一种元素的氧化物)，按照La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+ZrO₂+Ta₂O₅换算，上述玻璃100质量%中的上述高折射率化成分的含量为40质量%以上。
(7)如上述(6)所述的玻璃的制造方法，其中，上述玻璃含有B₂O₃，上述玻璃100质量%中的B₂O₃的含量为1质量%～30质量%。
(8)如上述(7)所述的玻璃的制造方法，其中，上述玻璃进一步含有选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和ZnO的组中的至少一种氧化物，在上述玻璃100质量%中，按照{La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+ZrO₂+Ta₂O₅}/{B₂O₃+碱金属氧化物+碱土金属氧化物+ZnO}换算，上述高折射率化成分的含量相对于B₂O₃、碱 金属氧化物、碱土金属氧化物和ZnO的总含量的质量比为1.0以上。
(9)一种光学元件的制造方法，其具有：
通过上述(1)～(3)任一项所述的制造方法制造玻璃的工序；
对上述玻璃进行成型或加工的工序。
(10)一种碎玻璃的制造方法，其具有：
调制原料制备批次原料的工序；
对上述批次原料进行加热、熔融的工序；
对熔融物进行骤冷从而得到碎玻璃的工序，
其中，在熔融工序中，进行将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡的处理和向熔融气氛中加添二氧化碳的处理中的至少一种处理。
(11)如上述(10)所述的碎玻璃的制造方法，其中，在上述熔融工序中，将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡。
发明效果
根据本发明，即使在通过粗熔-重熔方式制造玻璃的情况下，也可以得到均质且透过率优异的玻璃，与此同时，可以在不使用As这类环境负荷大的成分的条件下确保优异的澄清性，并且不使用Ar等昂贵的气体，因此可以降低生产成本。
附图说明
图1以流程图的形式表示本发明的一个实施方式涉及的从调制批次原料到制造玻璃为止的工序。
具体实施方式
本发明涉及的玻璃的制造方法具有：粗熔工序，对调制材料进行熔融从而得到碎玻璃；以及重熔工序，对上述碎玻璃进行再熔融从而得到玻璃，其特征在于，在上述粗熔工序和上述重熔工序之中的至少一种工序中，进行将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡的处理和向熔融气氛中加添二氧化碳的处理中的至少一种处理。
根据本发明，通过将含有二氧化碳的气体在熔融物中进行鼓泡或者向熔融气氛中加添二氧化碳，二氧化碳化学性及物理性地溶解在熔融物中，可以提高熔融物中的溶 解气体量。其结果可以大幅改善澄清性。
与此相对，可知在粗熔工序和重熔工序任一工序中均不进行含有二氧化碳的气体的鼓泡，并且不向熔融气氛中加添二氧化碳，这种情况下，通过粗熔工序和重熔工序这2次熔融，熔融玻璃中的溶解气体量下降，澄清性明显趋于恶化。
若将含有二氧化碳的气体的鼓泡与向熔融气氛中加添二氧化碳相比较，可知鼓泡能够更有效地抑制熔融玻璃中的溶解气体量下降。因此，从改善澄清性、改善玻璃的透过率方面出发，优选进行含有二氧化碳的气体的鼓泡。
需要说明的是，也可以同时进行含有二氧化碳的气体的鼓泡和向熔融气氛中加添二氧化碳。
以下以在上述粗熔工序和上述重熔工序之中的至少一种工序中将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡的方法作为中心进行说明。
含有二氧化碳的气体的鼓泡也可以仅在粗熔工序中进行，也可以在粗熔工序和重熔工序两者中进行，还可以仅在重熔工序中进行。
需要说明的是，仅在粗熔工序中进行含有二氧化碳的气体的鼓泡的情况下，在重熔工序中，既可以使用其它气体进行鼓泡，又可以不进行鼓泡。另外，仅在重熔工序中进行含有二氧化碳的气体的鼓泡的情况下，在粗熔工序中，既可以使用其它气体进行鼓泡，又可以不进行鼓泡。
在粗熔工序或重熔工序的任一工序中不进行鼓泡的情况下，熔融物有可能发生分离化，因此优选利用其它搅拌方法对熔融物进行搅拌。作为其它搅拌方法，可以使用公知的方法，例如可以利用搅拌棒进行搅拌。
另外，在使用其它气体进行鼓泡的情况下，可以利用公知的方法进行鼓泡。对于其它气体没有特别限定，可以举出例如空气、氧、一氧化碳、氮、氩、氦等。
需要说明的是，利用搅拌棒进行搅拌的情况下会需要与鼓泡不同的特殊设备，因此优选利用气体的鼓泡对熔融物进行搅拌。然而，在粗熔工序和重熔工序的整个工序中使用含有二氧化碳的气体以外的气体进行了鼓泡的情况下，有产生如下问题的趋势。
使用了氧气之类的氧化性气体的情况下，有促进由铂系材料构成的熔融容器被氧化，发生离子化(Pt⁴⁺)，溶入熔融物的趋势。对于这样的铂离子溶入熔融物中来说，铂离子导致可见区域的一部分被吸收，因此导致玻璃着色。铂离子的混入量越增加， 玻璃的着色越趋于增强。
另外，使用了一氧化碳气体之类的还原性气体的情况下，使作为玻璃成分而被导入的金属离子发生还原，还原而成的金属与构成熔融容器的铂发生合金化，以使容器的耐久性显著下降的趋势。
另外，使用了氩、氖、氦等稀有气体等惰性气体的情况下，不会产生铂离子溶入熔融物、熔融容器的合金化的问题，但相比于二氧化碳气体，氩等稀有气体非常昂贵，因此在进行长时间鼓泡的情况下制造成本趋于增加。需要说明的是，相比于二氧化碳，这些惰性气体在熔融物中的溶解度低，仅为物理性地微量残留在熔融物中的程度。由此可知，即使使用这类惰性气体进行鼓泡，也难以补充足以改善澄清性的溶解气体量，无法期望澄清性的改善效果。
因此，又从提高澄清性的改善效果的观点以及防止生产成本增大和透过率劣化的观点出发，在粗熔工序和重熔工序之中的至少一种工序中使用含有二氧化碳的气体进行鼓泡。
即，利用含有二氧化碳的气体进行鼓泡，由此能够缓和铂离子的溶入及其带来的玻璃着色的问题、作为玻璃成分而导入的金属离子被还原导致熔融容器寿命缩短的问题、制造成本增大的问题等。
进一步，优选至少在粗熔工序中进行含有二氧化碳的气体的鼓泡。可知，在粗熔工序中，通过将含有二氧化碳的气体在熔融物中进行鼓泡，可以有效防止透过率的劣化和生产成本增大，并且可以得到溶解气体量高的碎玻璃。可知，通过在碎玻璃阶段有效提高溶解气体量，即使在其后的工序中不进行含有二氧化碳的气体的鼓泡的情况下，也可以改善澄清性。
进一步，特别优选在粗熔工序和重熔工序两者中进行含有二氧化碳的气体的鼓泡。由此可知，可以防止透过率的劣化和生产成本增大，并且在碎玻璃阶段补充的溶解气体可以维持到即将进行澄清工序之前，同时还可以进一步提高溶解气体量，澄清性的改善效果提高。
含有二氧化碳的气体中的二氧化碳含量优选为10体积%以上、更优选为20体积%以上、进而优选为30体积%以上、进一步优选为40体积%以上、更进一步优选为50体积%以上、更加进一步优选为60体积%以上、尤其进一步优选为70体积%以上、特别优选为80体积%以上、更加特别优选为90体积%以上。可知，二氧化碳含 量越高越为优选，特别是通过设定为上述范围，可以有效提高由鼓泡得到的溶解气体量，澄清性的改善效果提高。另外，通过使二氧化碳含量为上述范围，即使进行长时间鼓泡的情况下，也不容易产生生产成本增大、透过率的劣化等问题。
在不妨碍本发明的效果的范围内，含有二氧化碳的气体除了二氧化碳以外还可以含有其它气体。对于其它气体没有特别限定，例如可以举出空气、氧、一氧化碳、氮、氩、氦等，并且可以举出它们的混合气体等。然而，使用由铂系材料之类的贵金属系材料构成的熔融容器的情况下，从抑制铂离子等贵金属离子混入熔融物的方面出发，含有二氧化碳的气体中的氧分压优选低于大气中的氧分压。
对于鼓泡方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出：将铂制或铂合金制的管插入熔融容器中的熔融物中，通过管将含有二氧化碳的气体吹入熔融物中的方法；在熔融容器的底部附近安装由与熔融容器的材料相同的材料构成的管，由该管在熔融物中吹入含有二氧化碳的气体的方法；等等。
对于利用含有二氧化碳的气体进行鼓泡的条件没有特别限定，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以与以往的方法同样地按照玻璃组成、熔融装置的规模等进行适当调整。例如优选为如下条件。
含有二氧化碳的气体的气泡直径优选为直径0.01mm～100mm、更优选为0.1mm～30mm。通过设为上述范围，可以有效提高熔融物中的溶解气体量。需要说明的是，气泡直径过小时，存在插入熔融物的鼓泡用管容易堵塞等问题。
含有二氧化碳的气体的流量优选为0.01升/分钟～100升/分钟，更优选为0.01升/分钟～10升/分钟。通过设为上述范围，可以有效提高熔融物中的溶解气体量。
进行含有二氧化碳的气体的鼓泡的处理时间优选为粗熔工序和重熔工序中各鼓泡处理时间的全部或其中一部分的时间。更优选为与熔融时间(自批次材料或碎玻璃熔融以后起的熔融时间)相同的时间。由此，可以有效提高熔融物中的溶解气体量，同时可以抑制熔融物的分离化，而且不产生透过率的劣化、生产成本增大等问题。
进行含有二氧化碳的气体的鼓泡的处理温度优选为与熔融温度(自批次材料或碎玻璃熔融以后起的熔融温度)相同，从进一步提高澄清效果的观点出发，更优选其低于澄清温度。
另外，作为在上述粗熔工序和上述重熔工序之中的至少一种工序中向熔融气氛中加添二氧化碳的方法，优选为如下所述。
对于熔融气氛来说，既可以起初在大气气氛、氮气氛等二氧化碳以外的熔融气氛下开始熔融，在中途开始供给二氧化碳从而向熔融气氛中加添二氧化碳，又可以预先将熔融气氛调整为二氧化碳气氛。
在熔融气氛中加添有二氧化碳时，熔融气氛的二氧化碳分压高于大气中的二氧化碳分压，更优选高于氧分压。进一步，对于二氧化碳分压的上限没有特别限定，例如也可以利用二氧化碳将熔融气氛全部置换。
另外，为了抑制熔融物中的溶解气体量的减少，也可以在加添有二氧化碳的熔融气氛中搅拌熔融物。
通过向熔融气氛中加添二氧化碳、即向粗熔工序中的熔融气氛或重熔工序中的熔融气氛中加添二氧化碳，熔融气氛中的二氧化碳分压升高，发挥抑制熔融物中溶解的二氧化碳的溶解量减少的作用。
另外，通过向熔融气氛中加添二氧化碳，发挥了抑制由贵金属系材料构成的熔融容器的氧化、抑制贵金属离子混入熔融物的作用。通常，在使用由铂系材料等贵金属系材料构成的熔融容器的情况下，从抑制贵金属离子混入熔融物方面考虑，熔融气氛中的氧分压优选低于大气中的氧分压。因此，通过向熔融气氛中加添二氧化碳，可以提高熔融气氛中的二氧化碳分压，相对地可以进一步降低熔融气氛中的氧分压。其结果可以抑制熔融容器的氧化，并且抑制贵金属离子混入熔融物。
需要说明的是，将含有二氧化碳的气体在熔融物中进行鼓泡的方法是向熔融物中吹入气体的操作，因此相比于向熔融气氛中加添二氧化碳的方法，熔融物与二氧化碳气体的接触率提高，因而提高溶解气体量的效果(或者抑制溶解气体量減少的效果)明显。
另一方面，向熔融气氛中加添二氧化碳的方法的情况下，通过向熔融炉供给二氧化碳气体，可以容易地调整熔融气氛，并且可以由少量气体量进行，也没有熔融物的溢出、管的堵塞等问题，而且氧化性气体的分压因二氧化碳的供给而下降，因此还可以抑制熔融装置的劣化。根据这种向熔融气氛中加添二氧化碳的方法，可以减轻对熔融设备的负担。
对于向熔融气氛中加添二氧化碳来说，也可以适用于如下详述的光学玻璃的制造方法中。
光学玻璃的制造方法
下面，以在光学玻璃的制造方法中应用将含有二氧化碳的气体在熔融物中进行鼓泡的方法的情况为例，参照图1对本发明的一种实施方式进行说明。
本发明涉及的光学玻璃的制造方法具有：粗熔工序P1，对调制材料进行熔融从而得到碎玻璃1；重熔工序P2，对上述碎玻璃1进行再熔融从而得到玻璃2，其特征在于，在上述粗熔工序P1和上述重熔工序P2之中的至少一种工序中的熔融物内，将含有二氧化碳的气体进行鼓泡。
下面，依照图1示出在粗熔工序P1和重熔工序P2两者中将含有二氧化碳的气体进行鼓泡的示例，但也可以在粗熔工序P1和重熔工序P2的任一工序中不进行含有二氧化碳的鼓泡。需要说明的是，不利用含有二氧化碳的气体进行鼓泡时，也可以进行利用含有二氧化碳的气体以外的气体的鼓泡或者使用搅拌棒等的搅拌。
[粗熔工序P1]
粗熔工序为对调制材料进行熔融从而得到碎玻璃1的工序。
本实施方式涉及的粗熔工序优选具有：工序s1，调制原料制备批次原料；工序s2，对上述批次原料进行加热、熔融；工序s3，对熔融物进行骤冷，从而得到碎玻璃1。
(制备批次原料的工序s1)
首先，为了得到所期望的特性的光学玻璃，称量与玻璃成分相对应的的原材料，充分进行混合得到了调制材料(批次原料)。
对于混合方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出使用球磨机、干式混合器进行混合。
作为与玻璃成分相对应的原料，可以使用氧化物原料、碳酸盐原料、硝酸盐原料等。
(对批次原料进行加热、熔融的工序s2)
接着，将调制材料加入粗熔容器中并进行加热、熔融。
粗熔容器可以使用铂制容器、铂合金制容器、石英制容器。其中，从对熔解时的批次原料的熔解生成物具有优异的耐蚀性的方面考虑，优选为铂制容器、铂合金制容器。
粗熔时的批次原料的熔解温度(粗熔解温度)的范围优选为1000℃～1400℃。然而，溶解气体的溶解度随着熔融物的温度上升而减少，因而进一步提高了澄清效果， 从这方面出发，粗熔工序中的熔融物的温度优选与重熔工序中的碎玻璃的熔融温度相同或者为碎玻璃的熔融温度以下，特别优选低于重熔工序中的澄清温度。另外，粗熔工序中的熔解时间可以考虑坩埚的容量、批次原料在坩埚中的投入量进行适当调整，例如也可以使熔解时间的范围为1小时～20小时。
出于使熔融物均质化的目的，粗熔工序中的熔融最好伴随着鼓泡。粗熔时的鼓泡优选在调制材料熔融以后继续进行。另外，对于用于鼓泡的气体不必进行限定，可以使用公知的气体，可以使用市售的气体或生成的气体。
在本实施方式中，熔融中的鼓泡优选利用含有二氧化碳的气体进行。通过使用含有二氧化碳的气体，可以供给足以改善澄清性的溶解气体，并且可以得到溶解气体量高且澄清性优异的碎玻璃。另外，如果利用含有二氧化碳的气体，即使在进行长时间鼓泡的情况下，也可以防止透过率的劣化和生产成本增大。
这种含有二氧化碳的气体中的二氧化碳含量优选为10体积%以上、更优选为20体积%以上、进而优选为30体积%以上、进一步优选为40体积%以上、更进一步优选为50体积%以上、更加进一步优选为60体积%以上、尤其进一步优选为70体积%以上、特别优选为80体积%以上、更加特别优选为90体积%以上。二氧化碳的含量越高越为优选，特别是通过设为上述范围，可以提高澄清改善效果。
(制作碎玻璃的工序s3)
接着，对熔融物进行骤冷，制作碎玻璃。
对于熔融物的骤冷方法没有特别限定，可以使用公知的方法，例如可以举出：将熔融物滴入水中进行冷却、固化，从而制作碎玻璃的方法；使熔融物流出至耐热板上，对熔融物进行冷却、固化，粉碎固态物质制作碎玻璃的方法；等等。
碎玻璃由玻璃构成，但不需要为均质的玻璃。另外，碎玻璃也可以含有气泡。进一步，也可以含有批次原料的未熔解物。对于碎玻璃的组成、光学特性(例如折射率、阿贝值等)来说，对碎玻璃进行再熔融制成均质且不含气泡的玻璃，将该玻璃的组成、光学特性分别作为碎玻璃的组成、光学特性。
考虑到在保管、转运和其它后续工序中便于操作，碎玻璃的尺寸可以进行适当调整。例如利用将熔融物滴入水中的方法进行制作时，可以通过调整滴入量来调整尺寸。另外，利用使熔融物流出至金属板上的方法进行制作时，可以将所得到的玻璃粉碎至适当的尺寸，由此进行调整。
需要说明的是，从防止分离化的观点出发，优选在使熔融物从粗熔容器流出的期间也继续进行鼓泡。进一步，从提高碎玻璃中的溶解气体量的观点出发，更优选利用含有二氧化碳的气体进行鼓泡。
(碎玻璃的折射率测定s4)
与熔融物的流出同时进行，从粗熔容器舀取一部分熔融物并进行成型，制成折射率测定用玻璃试样。并且，测定该玻璃试样的折射率，将所得到的折射率作为碎玻璃的折射率。
碎玻璃的折射率测定并不是必需的工序，但经过该工序可以良好地进行光学玻璃的特性控制，从这一点出发，优选经过该工序。
[重熔工序P2]
重熔工序为对碎玻璃1进行再熔融从而得到光学玻璃2的工序。
本实施方式涉及的重熔工序优选具有：调制上述碎玻璃1的工序s5；对上述碎玻璃1进行加热、再熔融的工序s6；进行熔融玻璃的澄清的工序s7；对熔融玻璃进行均质化的工序s8；将熔融物进行成型的工序s9；进行缓冷的工序s10。
(调制碎玻璃1的工序s5)
对于碎玻璃来说，优选预先进行折射率测定，并且折射率的测定值与所期望的值相等时，将碎玻璃直接作为调制碎玻璃。另一方面，折射率的测定值偏离所期望的值时，将具有高于所期望的值的折射率的碎玻璃与具有低于所期望的值的折射率的碎玻璃混合，制成调制碎玻璃。
在本实施方式中，碎玻璃优选为溶解气体量高且澄清作用优异的碎玻璃。即，优选为在熔融工序(粗熔工序)中利用含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡从而制作的碎玻璃。通过使用这种碎玻璃，例如即使在重熔工序中的熔融物中不利用含有二氧化碳的气体进行鼓泡的情况下，也可以改善澄清工序中的澄清性。
(对碎玻璃1进行加热、再熔融的工序s6)
接着，将调制碎玻璃加入重熔容器中并进行加热、熔融。
重熔容器可以使用铂制容器、铂合金制容器、石英制容器。其中，从对熔解时的熔解生成物具有优异的耐蚀性的方面考虑，优选为铂制容器、铂合金制容器。
作为进行重熔工序的装置，除了在一个坩埚中进行调制碎玻璃的熔解、澄清、均质化的再熔融装置以外，也可以使用具备多个槽、在各个槽内进行熔解、澄清、均质 化的再熔融装置。
该装置具备：对调制碎玻璃进行熔解的熔解槽、使通过熔解得到的熔融玻璃澄清的澄清槽、澄清后对熔融玻璃进行均质化且同时调整为适于成型的粘度的作业槽、从熔解槽向澄清槽流通熔融玻璃的连接管、从澄清槽向作业槽流通熔融玻璃的连接管、使作业槽内的熔融玻璃流出的玻璃流出管等。在该装置中也可以对一个容器内设置分隔，从而分为熔解槽和澄清槽。
上述装置均可以使用公知的装置。
重熔工序中的调制碎玻璃的熔解温度(再熔解温度)的范围优选为1000℃～1500℃。然而，从进一步提高澄清效果的方面出发，该再溶解温度优选低于澄清温度。重熔工序中的熔解时间可以考虑坩埚的容量、调制碎玻璃在坩埚中的投入量进行适当调整，例如也可以使再熔融时的熔解时间的范围为2小时～20小时。
出于使熔融物均质化的目的，重熔工序中的熔融最好伴随有鼓泡。重熔时的鼓泡优选在调制碎玻璃熔融以后继续进行。另外，对于用于鼓泡的气体不必进行限定，可以使用公知的气体，可以使用市售的气体或生成的气体。
在本实施方式中，熔融中的鼓泡优选利用含有二氧化碳的气体进行。通过使用含有二氧化碳的气体，可以供给足以改善澄清性的溶解气体，并且可以在澄清工序中改善澄清性，而无需借助重熔工序以前的工序。另外，如果利用含有二氧化碳的气体，即使在进行长时间鼓泡的情况下，也可以防止透过率的劣化和生产成本增大。
进一步，使用了在粗熔工序中将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡的碎玻璃的情况下，在碎玻璃阶段补充的溶解气体可以维持到即将进行澄清工序之前，同时还可以进一步提高溶解气体量，澄清性的改善效果提高。
这种含有二氧化碳的气体中的二氧化碳含量优选为10体积%以上、更优选为20体积%以上、进而优选为30体积%以上、进一步优选为40体积%以上、更进一步优选为50体积%以上、更加进一步优选为60体积%以上、尤其进一步优选为70体积%以上、特别优选为80体积%以上、更加特别优选为90体积%以上。二氧化碳的含量越高越为优选，特别是通过设为上述范围，可以提高澄清改善效果。
(熔融玻璃的澄清工序s7)
碎玻璃完全熔融从而得到均质的熔融玻璃后，停止鼓泡，使熔融玻璃的温度上升，进行澄清。
澄清温度、即澄清工序中的熔融玻璃的温度的范围优选为1100℃～1500℃。然而，从进一步提高澄清效果的方面出发，澄清温度优选高于粗熔和重熔工序的熔解温度。澄清时间按照在玻璃中残留的气泡的量达到所需要的量以下、并且玻璃的着色达到所期望的值以下的方式进行设定即可。
增长澄清时间在提高消泡效果方面有效，但是要将熔融玻璃在高温下长时间保持在铂或铂合金制的坩埚内，因此容易产生铂溶入熔融玻璃中导致玻璃着色增大或铂异物混入玻璃中之类的问题。
因此，优选在能得到足够消泡效果的范围内缩短澄清时间，从而抑制玻璃着色。例如澄清时间的范围也可以为1小时～10小时。
(熔融玻璃的均质化工序s8)
通过澄清将熔融玻璃中的气泡排除到熔融玻璃外，然后降低熔融玻璃的温度，搅拌熔融玻璃进行均质化。
均质化在将熔融玻璃降温至低于澄清温度的温度下进行。在均质化工序中搅拌熔融玻璃进行均质化。均质化工序不仅对熔融玻璃进行均质化，其也是调整粘度使熔融玻璃达到适于成型的粘度的工序。均质化时间可以进行适当调整，使玻璃的均质度达到如下程度：例如观察成型后的玻璃有无波筋(brush line)，波筋减少或消失，并且使熔融玻璃达到适于成型的粘度。
(成型工序s9)
使澄清、均质化后的熔融玻璃从安装于重熔容器底部的玻璃流出管流出，浇入铸模中成型为玻璃。
玻璃流出管的温度为使流通的熔融玻璃不产生失透的温度范围，并且其按照达到适于成型的粘度的方式进行调整、维持。
对于在一个坩埚中进行原料的熔解、澄清、均质化的方式来说，对于玻璃流出管的一部分进行冷却，使内部的玻璃发生固化，从而使管闭合，进行熔解、澄清、均质化各工序。其后，对管的冷却部位进行加热使玻璃熔解，从而打开管，使熔融玻璃流出。玻璃流出管的温度控制可以利用公知的方法进行。
熔融玻璃的成型可以利用公知的方法进行。例如将熔融玻璃浇入铸模进行成型。或者从熔融玻璃分离熔融玻璃块，进行模压成型。或者从熔融玻璃分离熔融玻璃块，施加风压，在浮上状态下进行成型。
(缓冷工序s9)
接着，使成型后的玻璃缓冷，除去变形，同时对折射率进行微调整，得到目标光学玻璃。
成型玻璃的缓冷可以利用公知的方法进行。例如可以将成型玻璃保持在接近玻璃化转变温度的温度，然后按照规定的降温速度进行冷却，由此进行缓冷。降温速度还会因玻璃组成的不同而不同，但是可以为例如0.1℃/小时～100℃/小时。
关于玻璃组成
通常来说，玻璃的澄清性受到玻璃组成的大幅影响。即，这是由于，澄清性依赖于熔融物中的溶解气体量，只要能选择使该溶解气体量增加的原材料，澄清性的问题就会变少。
通常，由碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐构成的原料在加热、熔融时分别产生COx、NOx、SOx，从而发挥增加熔融物中的溶解气体量的作用。然而，在某些玻璃组成的情况下，从化学稳定性、材料费等观点出发，也会使用氧化物原料作为通常的加添成分。氧化物原料在加热、熔融过程中不产生气体，因此批次原料的氧化物原料的比例越高，则溶解气体量越低，澄清性也趋于恶化。
另一方面，如果使用亚砷酸作为原材料，则可以通过其强大澄清效果改善澄清性。然而，从减轻环境负荷的观点出发，优选玻璃实质上不含As。因此，要求在不使用亚砷酸的条件下改善澄清性的方法。
根据本发明的制造方法，即使是上述那样的氧化物原料比例高且澄清性差的玻璃组成，也可以大幅改善澄清性。尤其是，越是澄清性差的玻璃组成，本发明的效果就越显著，例如适合于具有如下所述玻璃组成的玻璃的制造方法。下面，只要没有特别记载，玻璃成分的含量就按照在玻璃100质量%中的质量%的表示方式进行表示。
本实施方式涉及的玻璃优选实质上不含有As和Pb。需要说明的是，“实质上不含有”并不排除以杂质形式混入(在下文中也是相同的)。
本发明通过将含有二氧化碳的气体在熔融物中进行鼓泡，可以大幅改善澄清性。因此，可以在不使用具有强大澄清效果的亚砷酸的条件下制造不含气泡的均质的玻璃，并且可以减轻环境负荷。
另外，氧化铅在玻璃化时与铂形成合金，熔融容器的耐久性显著受损。另外，从减轻环境负荷的观点出发，也优选不含有氧化铅。
本实施方式涉及的玻璃优选含有高折射率化成分(选自La、Gd、Y、Yb、Lu、Ti、Nb、W、Zr和Ta的组中的至少一种元素的氧化物)。
与通常使用的高折射率化成分相对应的原材料是氧化物原料。因此，玻璃中的高折射率化成分的含量越多，则批次原料中氧化物原料的比例越多，澄清性趋于恶化。
然而，根据本发明的玻璃的制造方法，通过将含有二氧化碳的气体在熔融物进行鼓泡，可以补充熔融物中的溶解气体量，即使是批次原料中的氧化物原料的比例增加的情况下，也可以大幅改善澄清性。因此，本发明的制造方法例如适合于制造澄清性高且折射率高的氧化物玻璃。
按照La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+ZrO₂+Ta₂O₅换算，高折射率化成分的含量优选为40%以上、更优选为45%以上、进而优选为50%以上、特别优选为60%以上。高折射率化成分的含量越多，澄清性越趋于恶化，因此本发明的澄清性的改善效果较大。
高折射率化成分之中，出于可以在维持热稳定性的同时提高含量的观点，优选为La₂O₃。从在维持热稳定性的同时提高折射率的观点出发，La₂O₃的含量优选为15%以上、更优选为20%以上、进而优选为25%以上、进一步优选为30%以上。
需要说明的是，作为提高玻璃的折射率的成分，还已知有Bi₂O₃，但其存在因高温下的熔融而发生还原从而容易与铂发生合金化的问题。因此，其含量优选为0～5%、更优选为0～2%、进而优选为0～1%、进一步优选为0～0.1%。玻璃也可以实质上不含Bi₂O₃。
另外，本实施方式涉及的玻璃优选含有B₂O₃。作为与B₂O₃相对应的原料，可以使用硼酸，在加热、熔融时成为H₂O的产生源。另外，从得到含有大量高折射率化成分的玻璃的观点出发，作为网络形成成分也优选含有B₂O₃的组成。
B₂O₃含量优选为1%～30%。若B₂O₃含量低于1%，则会显示出玻璃的热稳定性恶化的趋势；若B₂O₃含量超过30%，则高折射率化成分的总含量降低，折射率下降。从维持玻璃的热稳定性的方面出发，B₂O₃含量的优选下限为3%、更优选的下限为4%、进而优选的下限为5%。从得到高折射率玻璃的方面出发，B₂O₃含量的优选上限为25%、更优选的上限为20%、进而优选的上限为15%。
进一步，本实施方式涉及的玻璃优选含有选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和ZnO的组中的至少一种氧化物。作为与碱土金属氧化物和ZnO相对应的原料，可以 使用这些金属的碳酸盐、硝酸盐等盐。碳酸盐、硝酸盐在加热、熔融时分别产生COx、NOx，从而发挥增加熔融物中的溶解气体量的作用。
作为碱金属氧化物，其为选自Na₂O、K₂O和Li₂O中的至少1种氧化物。作为碱土金属氧化物，其为选自CaO、BaO、SrO和MgO中的至少1种氧化物。
本发明的效果在发挥增加熔融物中的溶解气体量的作用的原材料少的情况下较为显著。这种玻璃优选含有1%～30%的B₂O₃，含有选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和Zn的组中的至少一种氧化物作为可选成分，按照{La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+ZrO₂+Ta₂O₅}/{B₂O₃+碱金属氧化物+碱土金属氧化物+ZnO}换算，上述高折射率化成分的含量相对于B₂O₃、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和ZnO的总含量的质量比优选为1.0以上、更优选为1.2以上、进而优选为1.5以上、特别优选为1.6以上、最优选为1.8以上。根据本发明，即使是在这种发挥增加熔融物中的溶解气体量的作用的原材料少的玻璃中，也可以在不增大玻璃着色的条件下实现优异的澄清性，而且特别是，越是制造气体产生源少的玻璃，则本发明的效果越显著。
此外，在不损害本发明目的的范围内，也可以含有上述成分以外的成分。例如SiO₂可维持热稳定性并调整熔融玻璃的粘度，因此其含量可以为例如0～10%。从防止原料发生不完全熔解且同时维持玻璃的热稳定性的方面出发，SiO₂含量优选小于B₂O₃含量。
对于P₂O₅来说，从其含量超过3%则玻璃的热稳定性下降方面出发，P₂O₅的含量优选为0～3%、更优选为0～1%、进而优选为0～0.5%，进一步优选为0～0.1%。也可以实质上不含有P₂O₅。
GeO₂为维持玻璃的热稳定性且同时发挥提高折射率的作用的成分，但其相比于其它成分非常昂贵，因而GeO₂的含量优选为0～5%、更优选为0～3%、进而优选为0～2%、进一步优选为0～1%、更进一步优选为0～0.1%。也可以实质上不含有GeO₂。
Ga₂O₃、In₂O₃也是昂贵的成分，因而各自的含量优选为0～3%、更优选为0～2%、进而优选为0～1%、进一步优选为0～0.1%。也可以实质上不含有Ga₂O₃、In₂O₃。
TeO₂可减轻环境负荷，因此其含量优选为0～3%、更优选为0～2%、进而优选为0～1%、进一步优选为0～0.1%。也可以实质上不含有TeO₂。
作为澄清剂，也可以加添少量的Sb氧化物、Sn氧化物、Ce氧化物、硫酸盐， 但换算成Sb₂O₃、SnO₂、CeO₂、SO₃，其添加量均优选为1%以下、更优选为0.5%以下。
从减轻环境负荷的方面出发，除了As、Pb以外，优选实质上不含有的成分为Cd、Cr、U、Th等。
本实施方式适合于制造着色少的玻璃，因而适合于制造实质上不含有在可见区域具有吸收的成分(例如Cu、Er、Eu、Nd、Pr、Ni、Cr、Tb、Fe等)的玻璃。
本实施方式适合于制造折射率nd为1.70以上的玻璃，更适合于制造折射率nd为1.80以上的玻璃，进一步适合于制造折射率nd为1.85以上的玻璃，更进一步适合于制造折射率nd为1.90以上的玻璃。
光学元件的制造
对于使用通过上述的玻璃的制造方法制作的光学玻璃制作光学元件来说，可以应用公知的方法。例如对熔融玻璃进行成型以制作模压成型用玻璃坯料。接着，对该玻璃坯料进行再加热、模压成型以制作光学元件毛坯（blank）。进一步对光学元件毛坯进行磨削、研磨来制作光学元件。
或者，对熔融玻璃进行成型制作模压成型用玻璃坯料，对该玻璃坯料进行加热、精密模压成型以制作光学元件。
在上述各工序中，也可以对熔融玻璃进行成型以制作玻璃成型体，对玻璃成型体进行加工以制作模压成型用玻璃坯料。
或者，对熔融玻璃进行成型以制作玻璃成型体，对该成型体进行加工以制作光学元件。
也可以在制作出的光学元件的光学功能面上按照使用目的涂布防反射膜、全反射膜等。
作为光学元件，可以示例出球面透镜、非球面透镜、微透镜、透镜阵列等各种透镜、棱镜、衍射光栅等。
以上对于本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于这样的实施方式，本发明显然可以在不脱离本发明的精神的范围内按照各种形态进行实施。
例如本实施方式示例出了光学玻璃的制造方法，但只要是制造要求优异的澄清性的玻璃产品，该制造方法就可以适合地用于制造各种玻璃产品，而不限于光学元件。作为这样的玻璃产品，可以举出例如光学窗户材料、太阳能电池用玻璃、玻璃罩（cover  glass）等。
实施例
下面通过实施例更详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
关于试样1-1[制作碎玻璃和调制碎玻璃(粗熔工序)]
首先，准备硼酸、二氧化硅、氧化镧、氧化钛、氧化铌、氧化锆、氧化锌、碳酸钙和碳酸钡，按照使所得到的光学玻璃的组成为表1的氧化物组成1的方式称量原材料，充分进行混合，制作了批次原料，以作为具备所期望的特性的光学玻璃的原材料。
表1

接着，将批次原料投入铂制坩埚，在大气气氛中以1100℃～1350℃的条件进行熔解，得到了熔融物。熔解中，在熔融物中进行二氧化碳气体(CO₂为100体积%)的鼓泡。需要说明的是，气体的流量为0.5升/分钟，气泡的粒径为1mm～10mm左右。
将如此得到的熔融物滴入水中，得到了碎玻璃。需要说明的是，在正在将熔融物滴入水中时也持续进行鼓泡。
对从水中取出的碎玻璃进行干燥，采取碎玻璃的一部分用于折射率测定，加入铂制坩埚进行熔解，对于所得到的玻璃熔液进行澄清、均质化，然后浇入铸模进行成型，保持在接近玻璃化转变温度的温度下，然后以30℃/小时的降温速度进行冷却。通过日本光学硝子工业会标准中规定的折射率测定法对由此得到的折射率测定用试样的折射率nd进行了测定。
接着，按照所测定的折射率nd调制碎玻璃，使其达到所期望的折射率，得到了光学玻璃制造用的调制碎玻璃。
[制作光学玻璃(重熔工序)]
接着，将调制碎玻璃投入铂制坩埚，使再熔融时的熔解温度的范围为1200℃～1400℃，在大气气氛中对调制碎玻璃进行加热、熔融，形成了熔融玻璃。其后，将坩埚的温度升温至澄清温度(1250℃～1450℃的范围)，进行澄清，然后将坩埚的温度降温至均质化温度，利用搅拌器具进行搅拌从而进行均质化，然后使熔融玻璃从安装在 坩埚底部的铂制玻璃流出管流出，浇入配置于流出管下方的铸模中进行成型，进行退火（anneal），从而制作了光学玻璃(试样1-1)。需要说明的是，再熔融时没有在熔融物中进行鼓泡。
对于由此得到的光学玻璃，按照如下方法对组成和各种特性进行了分析、测定。
(1)玻璃组成
通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES法)、离子色谱法对各成分的含量进行了定量。其结果确认到，其与表1所示的设计组成一致。
(2)折射率nd和阿贝值νd
对于按照30℃/小时的降温速度进行降温得到的玻璃，通过日本光学硝子工业会标准中的折射率测定法测定了折射率nd、ng、nF、nc。根据这些折射率的测定值算出了阿贝值νd。其结果确认到折射率nd为1.90、阿贝值νd为31.3。
(3)光学玻璃中的残留气泡密度
使用光学显微镜(倍率为20倍～100倍)放大观察(100倍)玻璃试样内部，对玻璃中含有的气泡的数量进行了计数。将该气泡的数量除以玻璃试样的质量(单位为kg)而得到的值作为残留气泡密度。在本实施例中，残留气泡密度优选为将5个/kg以下视为良好、进而优选为3个/kg以下。结果列于表2。
(4)着色度λ70
准备双面相互平行且被研磨至平滑的厚度为10mm±0.1mm的板状玻璃试样，由垂直方向向研磨面入射光，在波长为280nm～700nm的范围内测定包含表面反射损失的分光透过率。将分光透过率为70%的波长作为着色度λ70。λ70的值越小，则玻璃的着色越少。
在本实施例中，将最小的λ70的值作为透过率基准值，将透过率基准值+15nm以下视为良好，更优选为透过率基准值+12nm以下，进而优选为透过率基准值+9nm以下、进一步优选为透过率基准值+6nm以下、更进一步优选为透过率基准值+2nm以下、特别优选与透过率基准值相同。
需要说明的是，透过率因玻璃组成的不同而不同，因此将各组成下的最小的λ70的值作为各自组成下的透过率基准值。另外，残留气泡密度大的试样的情况下，无法测定精确的透过率，因此仅对残留气泡密度为良好的试样进行了透过率的测定。
关于试样1-2～1-4
不仅是粗熔工序，对于重熔工序也在熔融物中进行二氧化碳气体(CO₂为100体积%)的鼓泡，除此以外，试样1-2是与试样1-1同样进行制作的光学玻璃。
代替粗熔工序，对于重熔工序在熔融物中进行二氧化碳气体(CO₂为100体积%)的鼓泡，除此以外，试样1-3是与试样1-1同样进行制作的光学玻璃。
对于粗熔工序，在熔融物中不进行二氧化碳气体(CO₂为100体积%)的鼓泡，除此以外，试样1-4是与试样1-1同样进行制作的光学玻璃。
即，试样1-4在粗熔工序和重熔工序的任一工序中均没有利用二氧化碳气体在熔融物中进行鼓泡。
对试样1-2～1-4进行了评价，结果确认到，各试样的玻璃组成、折射率nd和阿贝值νd与试样1-1均相同。其它结果列于表2。
表2

※〇表示进行CO₂鼓泡×表示未进行CO₂鼓泡
如表2所示的那样，在粗熔工序和重熔工序之中的至少一种工序中的熔融物内进行了含有二氧化碳的气体的鼓泡的情况下(试样1-1～1-3)，着色度λ70的值维持在405nm，同时确认到优异的澄清性。
另一方面，在粗熔工序和重熔工序的任一工序中均没有在熔融物中进行含有二氧化碳的气体的鼓泡的情况下(试样1-4)，确认到澄清性恶化了。
需要说明的是，试样1-1～1-4是使用铂制坩埚制作的，因此微量铂离子溶入了玻璃中。测定了试样1-1～1-4的铂含量，其结果为，试样1-1～1-3的铂含量大幅低于试样1-4。这是由于通过鼓泡抑制了铂制坩埚的氧化。
关于试样1-5和1-6
将在熔融物中进行鼓泡的气体从二氧化碳气体(CO₂为100体积%)变更为氧气(O₂为100体积%)，除此以外，试样1-5是与试样1-1同样进行制作的光学玻璃。
将在熔融物中进行鼓泡的气体从二氧化碳气体(CO₂为100体积%)变更为氩气(Ar为100体积%)，除此以外，试样1-6是与试样1-1同样进行制作的光学玻璃。
对试样1-5和1-6进行了评价，结果确认到，各试样的玻璃组成、折射率nd和阿贝值νd与试样1-1均相同。其它结果列于表3。
表3

根据本发明涉及的制造方法，使用含有二氧化碳的气体进行鼓泡，因此可以在不增加着色度的条件下得到优异的澄清改善效果(试样1-1等)。
与此相对，如表3所示的那样，使用氧气进行了鼓泡的情况下(试样1-5)，确认到，相比于通过本发明涉及的制造方法所得到的光学玻璃，着色度显著增大。
另外，在使用氩气进行了鼓泡的情况下(试样1-6)，确认到着色度λ70增大，同时得不到充分的澄清性改善效果。
(实施例2)
接着，作为具备所期望的特性的光学玻璃的原材料，准备硼酸、二氧化硅、氧化镧、氧化钆、氧化钇、氧化钛、氧化铌、氧化锆、氧化钽、氧化锌，按照使所得到的光学玻璃的组成为表4的氧化物组成2和3的方式称量原材料，充分进行混合，制作了各种批次原料。
表4

关于试样2-1～2-6
使用具有氧化物组成2的批次原料替换实施例1的批次原料(氧化物组成1)，除此以外，按照与实施例1同样的方法和条件制作光学玻璃(试样2-1～2-6)，进行了同样的评价。
评价的结果确认到，各试样均与表4所示的设计组成(氧化物组成2)一致，折射率nd为1.95，阿贝值νd为32.3。其它结果列于表5和6。
关于试样3-1～3-6
接着，使用具有氧化物组成3的批次原料替换实施例1的批次原料(氧化物组成 1)，除此以外，按照与实施例1同样的方法和条件制作光学玻璃(试样3-1～3-6)，进行了同样的评价。
评价的结果确认到，各试样均与表4所示的设计组成(氧化物组成3)一致，折射率nd为1.90，阿贝值νd为36.4。其它结果列于表5和6。
表5

※〇表示进行CO₂鼓泡×表示未进行CO₂鼓泡
表6

如表5所示的那样，在粗熔工序和重熔工序之中的至少一种工序中的熔融物内进行了含有二氧化碳的气体的鼓泡的情况下(试样2-1～2-3、试样3-1～3-3)，抑制了着色度λ70的增大，同时确认到优异的澄清性。
另一方面，在粗熔工序和重熔工序的任一工序中均没有在熔融物中进行含有二氧化碳的气体的鼓泡的情况下(试样2-4、试样3-4)，确认到澄清性恶化了。
另外，如表6所示的那样，将鼓泡气体从二氧化碳气体替换为氧气的情况下(试样2-5、试样3-5)，确认到，相比于通过本发明涉及的制造方法所得到的光学玻璃，残留气泡密度增加，特别是着色度λ70大幅增加(玻璃的着色增大)。
另外，将鼓泡气体从二氧化碳气体替换为氩气的情况下(试样2-6、试样3-6)，确 认到，相比于通过本发明涉及的制造方法所得到的光学玻璃，残留气泡密度大幅增加，玻璃的着色也增大。
需要说明的是，测定各试样的铂含量，将二氧化碳气体(CO₂为100体积%)进行鼓泡而制作的试样(试样2-1～2-3、3-1～3-3)中含有的铂含量大幅低于没有利用二氧化碳气体进行鼓泡的试样(试样2-4～2-5、试样3-4～3-5)的铂含量。这是由于通过鼓泡抑制了铂制坩埚的氧化。
(实施例3)
接着，准备硼酸、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氧化锌、氧化镧、氧化锆和氧化铌，按照使所得到的光学玻璃的组成为表7的氧化物组成4的方式称量原材料，充分进行混合，制作了批次原料，以作为具备所期望的特性的光学玻璃的原材料。
表7

关于试样4-1和4-2
使用具有氧化物组成4的批次原料替换实施例1的批次原料(氧化物组成1)，除此以外，按照与实施例1的试样1-1和1-4同样的方法和条件制作光学玻璃(试样4-1和4-2)，进行了同样的评价。
需要说明的是，对于试样4-1和试样4-2的着色度的评价来说，利用λ80进行评价。着色度λ80的测定方法如下所述。
准备双面相互平行且被研磨至平滑的厚度为10mm±0.1mm的板状玻璃试样，由垂直方向向研磨面入射光，在波长为280nm～700nm的范围内测定包含表面反射损失的分光透过率。将分光透过率为80%的波长作为着色度λ80。λ80的值越小，则玻璃的着色越少。
通常来说，折射率高的玻璃的情况下光的表面反射损失增大，因此利用分光透过率为70%的波长、即λ70表示着色度。另一方面，试样4-1和试样4-2那样的折射率不高的玻璃的情况下，光的表面反射损失低于高折射率玻璃，因此通过λ80表示着色度。
评价的结果确认到，试样4-1和试样4-2均与表7所示的设计组成(氧化物组成4)一致，折射率nd为1.69，阿贝值νd为53.3。其它结果列于表8。
表8

如表8所示的那样，原本在高折射率化成分少的情况下，可以确认到澄清性的问题比较小(试样4-2)。然而，即使在高折射率化成分少的情况下，也可以确认到，通过本发明涉及的制造方法进行含有二氧化碳的气体的鼓泡，由此改善澄清性(试样4-1)。
另一方面，高折射率化成分多的情况下，澄清性的问题显著(试样4)，因此确认到，通过本发明涉及的制造方法进行含有二氧化碳的气体的鼓泡，澄清性得到大幅改善(试样1-1、试样2-1、试样3-1)。
(实施例4)
对试样1-1～1-3、试样2-1～2-3、试样3-1～3-3的各光学玻璃进行加热、软化并进行模压成型，制作了近似于透镜形状的透镜毛坯。接着，对透镜毛坯进行退火，进行磨削、研磨，从而制造了由各光学玻璃构成的光学透镜。
需要说明的是，对于玻璃的模压成型方法、透镜毛坯的退火方法、磨削方法、研磨方法均使用了公知的方法。
由此制作的透镜中不含有气泡等缺陷，并且其着色比具有同等折射率值的透镜少。
(实施例5)
关于试样1-1x
接着，在实施例1的粗熔工序中不进行在熔融物中的二氧化碳气体的鼓泡，作为替代，进行向熔融气氛中加添二氧化碳气体，除此以外，按照与实施例1同样的方法制作了光学玻璃(试样1-1x)。
向熔融气氛中加添二氧化碳气体通过向熔融炉内以5升/分钟的条件持续供给二 氧化碳气体(CO₂为100体积%)来进行。因此，熔融炉内的CO₂分压高于大气气氛中的CO₂分压。
需要说明的是，二氧化碳气体的供给从将批次原料投入铂制坩埚之前开始，在熔融炉内供给了充足的二氧化碳气体后，开始进行批次原料的熔解，在正在将所得到的熔融物滴入水中时也持续进行二氧化碳气体的供给。
对于由此得到的光学玻璃，按照如下方法对组成和各种特性进行了分析、测定。
(1)玻璃组成
通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES法)、离子色谱法对各成分的含量进行了定量。其结果确认到，其与表1所示的设计组成一致。
(2)折射率nd和阿贝值νd
对于按照30℃/小时的降温速度进行降温得到的玻璃，通过日本光学硝子工业会标准中的折射率测定法测定了折射率nd、ng、nF、nc。根据这些折射率的测定值算出了阿贝值νd。其结果确认到折射率nd为1.90、阿贝值νd为31.3。
(3)光学玻璃中的残留气泡密度
使用光学显微镜(倍率为20倍～100倍)放大观察(100倍)玻璃试样内部，对玻璃中含有的气泡的数量进行了计数。将该气泡的数量除以玻璃试样的质量(单位为kg)而得到的值作为残留气泡密度。需要说明的是，在本实施例(实施例5)中，残留气泡密度优选将20个/kg以下视为良好。结果列于表9。
(4)着色度λ70
准备双面相互平行且被研磨至平滑的的厚度为10mm±0.1mm的板状玻璃试样，由垂直方向向研磨面入射光，在波长为280nm～700nm的范围内测定包含表面反射损失的分光透过率。将分光透过率为70%的波长作为着色度λ70。λ70的值越小，则玻璃的着色越少。
在本实施例中，将最小的λ70的值作为透过率基准值，将透过率基准值+15nm以下视为良好，更优选为透过率基准值+12nm以下、进而优选为透过率基准值+9nm以下、进一步优选为透过率基准值+6nm以下、更进一步优选为透过率基准值+2nm以下、特别优选与透过率基准值相同。
需要说明的是，透过率因玻璃组成的不同而不同，因此将各组成下的最小的λ70的值作为各自组成下的透过率基准值。在本实施例中，将实施例1的试样1-1作为透 过率基准值。另外，残留气泡密度大的试样的情况下，无法测定精确的透过率，因此仅对残留气泡密度为良好的试样进行了透过率的测定。
关于试样1-2x～l-4x
不仅是粗熔工序，在重熔工序中也进行向熔融气氛中加添二氧化碳气体，除此以外，试样1-2x是与试样1-1x同样进行制作的光学玻璃。
代替粗熔工序，在重熔工序中进行向熔融气氛中加添二氧化碳气体，除此以外，试样1-3x是与试样1-1x同样进行制作的光学玻璃。
在粗熔工序中没有进行向熔融气氛中加添二氧化碳气体，除此以外，试样1-4x是与试样1-1x同样进行制作的光学玻璃。即，试样1-4x在粗熔工序和重熔工序的任一工序中均没有进行向熔融气氛中加添二氧化碳气体。
即，试样1-1x～1-4x在粗熔工序和重熔工序的任一工序中均没有在熔融物中进行二氧化碳气体的鼓泡。
对试样1-2x～1-4x进行了评价，其结果确认到，各试样的玻璃组成、折射率nd和阿贝值νd与试样1-1x均相同。其它结果列于表9。
表9

※〇表示向熔融气氛加添CO₂气体，×表示未加添CO₂气体
如表9所示的那样，在粗熔工序和重熔工序之中的至少一种工序中进行了向熔融气氛中加添二氧化碳气体的情况下(试样1-1x～1-3x)，确认到，着色度λ70的值得到良好的维持，同时澄清性上升。
另一方面，在粗熔工序和重熔工序的任一工序中均没有进行向熔融气氛中加添二氧化碳气体的情况下(试样1-4x)，确认到澄清性恶化了。
需要说明的是，测定了试样1-1x～1-4x的铂含量，其结果为，试样1-1x～1-3x的铂含量大幅低于试样1-4x。这是由于通过向熔融气氛中加添二氧化碳气体抑制了铂制坩埚的氧化。
由这些结果可以确认，即使通过在粗熔工序和重熔工序之中的至少一种工序中进 行向熔融气氛中加添二氧化碳气体，也可以得到与在熔融物内将二氧化碳气体进行鼓泡同样的澄清性的改善效果和铂制坩埚的防氧化效果。
需要说明的是，如表2和表9中所示的那样，特别是对于澄清性的改善效果而言，将二氧化碳气体在熔融物内进行鼓泡的情况更加有效。
最后，对本实施方式进行概括。
本实施方式的优选方式具有：粗熔工序，对调制材料进行熔融从而得到碎玻璃；以及重熔工序，对上述碎玻璃进行再熔融从而得到玻璃，其中，在上述粗熔工序和上述重熔工序之中的至少一种工序中的熔融物内，将含有二氧化碳的气体进行鼓泡。
在本实施方式中，优选至少在粗熔工序中的熔融物中将含有二氧化碳的气体进行鼓泡的方法。
在本实施方式中，优选含有二氧化碳的气体含有10体积%以上的二氧化碳的方法。
本实施的另一方式的优选方式具有：粗熔工序，对调制材料进行熔融从而得到碎玻璃；以及重熔工序，对上述碎玻璃进行再熔融从而得到玻璃，其中，向在上述粗熔工序和上述重熔工序之中的至少一种工序中的熔融气氛中加添二氧化碳。
在本实施方式中，优选至少对于在粗熔工序中的熔融物向熔融气氛中加添二氧化碳的方法。
在本实施方式中，玻璃优选实质上不含有As和Pb。
在本实施方式中，优选玻璃含有高折射率化成分(选自La、Gd、Y、Yb、Lu、Ti、Nb、W、Zr和Ta的组中的至少一种元素的氧化物)且玻璃100质量%中的高折射率化成分(按照La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+ZrO₂+Ta₂O₅换算)的含量为40质量%以上的方法。
在本实施方式中，优选玻璃含有B₂O₃且玻璃100质量%中的B₂O₃的含量为1质量%～30质量%的方法。其中，玻璃进一步含有选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和ZnO的组中的至少一种氧化物，在上述玻璃100质量%中，
按照{La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+ZrO₂+Ta₂O₅}/{B₂O₃+碱金属氧化物+碱土金属氧化物+ZnO}换算，上述高折射率化成分的含量相对于B₂O₃、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和ZnO的总含量的质量比为1.0以上。
另外，本实施方式的优选方式为制造残留气泡密度为5个/kg以下的玻璃的玻璃 的制造方法，进一步优选为制造残留气泡密度为3个/kg以下的玻璃的玻璃的制造方法。
另外，本实施方式的优选方式为使用铂制熔融容器或铂合金制熔融容器进行粗熔工序的玻璃的制造方法。
另外，本实施方式的优选方式为使用铂制熔融容器或铂合金制熔融容器进行重熔工序的玻璃的制造方法。
另外，本实施方式的优选方式为制造折射率nd为1.70以上的玻璃的方法，更优选为折射率nd为1.80以上的玻璃的制造方法，进而优选为折射率nd为1.85以上的玻璃的制造方法，进一步优选为折射率nd为1.90以上的玻璃的制造方法。
另外，本实施方式的优选方式为Bi₂O₃的含量为0～5质量%的玻璃的制造方法，更优选为Bi₂O₃的含量为0～2质量%的玻璃的制造方法，进而优选为Bi₂O₃的含量为0～1质量%的玻璃的制造方法，进一步优选为Bi₂O₃的含量为0～0.1质量%的玻璃的制造方法，更进一步优选为实质上不含有Bi₂O₃的玻璃的制造方法。
另外，本实施方式的优选方式为光学玻璃的制造方法。
上述各实施方式可以进行任意组合，并且通过进行组合可以得到更优选的实施方式。
进一步，另一种实施方式的优选方式为光学元件的制造方法，该方法具有：通过上述任一种制造方法制造玻璃的工序；以及对上述玻璃进行成型或加工的工序。
在本实施方式中，优选如下方法：制造玻璃的工序为对熔融玻璃进行成型以制作模压成型用玻璃坯料的工序，对该玻璃坯料进行再加热、模压成型以制作光学元件毛坯，对该光学元件毛坯进行磨削、研磨以制造光学元件的方法。
在本实施方式中，优选如下方法：制造玻璃的工序为对熔融玻璃进行成型以制作模压成型用玻璃坯料的工序，对该玻璃坯料进行加热、精密模压成型以制作光学元件。
在本实施方式中，优选如下方法：制造玻璃的工序为对熔融玻璃进行成型以制作玻璃成型体的工序，对该玻璃成型体进行加工以制作模压成型用玻璃坯料，对该模压成型用玻璃坯料进行再加热、模压成型以制作光学元件毛坯，对该光学元件毛坯进行磨削、研磨以制造光学元件。
本实施方式中，优选如下方法：制作玻璃的工序为对熔融玻璃进行成型以制作玻璃成型体的工序，对该玻璃成型体进行加工以制作模压成型用玻璃坯料，对该模压成 型用玻璃坯料进行加热、精密模压成型以制作光学元件。
在本实施方式中，优选如下方法：制造玻璃的工序为对熔融玻璃进行成型以制作玻璃成型体的工序，对该成型体进行加工以制作光学元件。
在本实施方式中，制造玻璃的工序优选为制造光学玻璃的工序。
上述各实施方式可以进行任意组合，并且通过进行组合可以得到更优选的实施方式。
另一种实施方式是一种碎玻璃的制造方法，其具有：调制原料制备批次原料的工序；对上述批次原料进行加热、熔融的工序；以及对熔融物进行骤冷从而得到碎玻璃的工序，其中，在熔融工序中，将含有二氧化碳的气体在熔融物内进行鼓泡。
在本实施方式中，优选含有二氧化碳的气体含有10体积%以上的二氧化碳的方法。
在本实施方式中，碎玻璃优选实质上不含有As和Pb。
在本实施方式中，优选碎玻璃含有高折射率化成分(选自La、Gd、Y、Yb、Lu、Ti、Nb、W、Zr和Ta的组中的至少一种元素的氧化物)且碎玻璃100质量%中的高折射率化成分(按照La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+ZrO₂+Ta₂O₅换算)的含量为40质量%以上的方法。
在本实施方式中，优选碎玻璃含有B₂O₃且碎玻璃100质量%中的B₂O₃的含量为1质量%～30质量%的方法。其中，优选为如下方法：碎玻璃进一步含有选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和ZnO的组中的至少一种氧化物，在碎玻璃100质量%中，
按照{La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+TiO₂+Nb₂O₅+WO₃+ZrO₂+Ta₂O₅}/{B₂O₃+碱金属氧化物+碱土金属氧化物+ZnO}换算，上述高折射率化成分的含量相对于B₂O₃、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和ZnO的总含量的质量比为1.0以上。
另外，本实施方式的优选方式为使用铂制熔融容器或铂合金制熔融容器进行粗熔工序的碎玻璃的制造方法。
另外，本实施方式的优选方式为制造折射率nd为1.70以上的碎玻璃的方法，更优选为折射率nd为1.80以上的碎玻璃的制造方法，进而优选为折射率nd为1.85以上的碎玻璃的制造方法，进一步优选为折射率nd为1.90以上的碎玻璃的制造方法。
另外，本实施方式的优选方式为Bi₂O₃的含量为0～5质量%的碎玻璃的制造方法，更优选为Bi₂O₃的含量为0～2质量%的碎玻璃的制造方法，进而优选为Bi₂O₃的 含量为0～1质量%的碎玻璃的制造方法，进一步优选为Bi₂O₃的含量为0～0.1质量%的碎玻璃的制造方法，更进一步优选为实质上不含有Bi₂O₃的碎玻璃的制造方法。
另外，本实施方式的优选方式为光学玻璃制造用碎玻璃的制造方法。
上述各实施方式可以进行任意组合，并且通过进行组合可以得到更优选的实施方式。