在基质的选择部分上无电沉积金属层的方法 【技术领域】
本发明涉及一种在基质地选择部分上的金属层无电沉积方法。本发明优选的形式涉及一种通过无电沉积在基质的铟锡氧化物(ITO)表面的一个或多个选择的部分上沉积期望的金属层的方法。典型地这些选择的部分是ITO的透明导电通路。
背景技术
在本说明书中，引用和讨论了有关知识的文件、规则或项目，这种引用或讨论并不是承认这些知识的文件、规则或项目或它们的任何组合是优选日期的：
(a)常规的普通知识的部分；或
(b)已知的与解决本说明书涉及的任何问题的任何尝试有关的知识。
半导体的湿法化学金属喷镀具有重要的工业和商业意义。这种金属喷镀通常是在一个合适的基质上通过无电电镀实现的。这种基质典型地包括金属、陶瓷(包括玻璃)和聚合体。
譬如，当期望通过无电沉积在这样一个基质上沉积镍时，该基质通常被浸入包含还原剂和镍离子(Ni2+)的溶液里。通常在合适的催化剂存在的情况下，该镍离子被还原剂还原。通常做法是催化活化将要被电镀的基质的表面，从而将金属的沉积限制在期望的基质表面。在这个反应中使用的常用催化剂是钯。
然而，通常难于在基质表面的选择的部分上选择性地沉积期望的金属层。这是因为当基质表面被活化时，金属将趋向于沉积在所有被活化的表面上。因此，随后可能必须钝化不沉积金属的表面的部分。
例如，US4824693公开了一种在特定基质(包括玻璃基质)的ITO的透明导电通路上通过无电镀过程沉积可软焊的金属层的方法。US4824693号发明包括通过将整个基质表面浸入氯化钯和氯化锡的浴槽中激活导电通路的表面，然后钝化没有被导电通路覆盖的区域(通过将基质浸入氢氟酸中)。然后该过程包括通过无电镀方法沉积金属层。金属将在表面的剩余的活化部分上沉积。正如所看到的，在US4824693的方法中，表面的激活不是选择性的，因此，ITO表面的部分必须随后在金属沉积之前被钝化。
欧洲专利号0518422 A2公开了一种用于选择性地活化玻璃基质的ITO表面的方法。这个专利使用选择性吸附于ITO表面并且不吸附于玻璃基质的聚合物稳定的胶体颗粒。然而，这个专利仅仅描述了如何活化基质的所有ITO表面，但并不包含任何关于如何选择性地活化ITO表面的期望的部分的暗示。
本发明针对一种选择性地活化基质的改进的方法，从而使在其上进行金属的沉积更容易。
本发明还针对一种选择性地活化并电镀基质的期望的部分，特别是基质的ITO表面的改进的方法。
【发明内容】
根据本发明的第一个方面，提供了一种在基质表面的一个或多个选择的部分上的期望金属层的无电沉积的方法，其中该方法包括如下步骤：
●将掩模层贴附到基质的表面上，所述掩模层适合具有一个或多个形成于其内的孔，从而暴露表面的一个或多个选择的部分；
●将表面的一个或多个选择的部分暴露于适合吸附于基质表面并增强期望金属层在其上的沉积的催化粒子的胶体悬浮液；及
●将表面的一个或多个选择的部分暴露于包含期望金属离子的离子的溶液以使金属层形成。
优选地，在将掩模层贴附到基质表面之后，一个或多个孔形成在掩模层内。
更优选地，该基质表面具有形成在其上的ITO的薄膜。该薄膜可以覆盖所有或部分基质表面。或者，薄膜可以以补片形式贴附到基质表面。
优选地，至少掩模层的一个或多个孔中的一些位于ITO薄膜的一个或多个部分上。
优选地，该胶体悬浮液包括催化金属的粒子，其适合吸附于ITO薄膜但不吸附于基质材料。一种特别优选的催化金属是钯。优选的基质材料是玻璃。
催化金属粒子的悬浮液一般是聚合物稳定的，从而阻止金属粒子从溶液中凝聚和沉淀。这种聚合物稳定优选地是使用聚乙烯醇(PVA)或聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)获得的。该催化金属粒子还可以用包含锡离子或锡离子和上面提到的聚合物的组合物的溶液来稳定。
该掩模层可以由感光材料形成。合适的这种掩模层是干膜抗蚀剂，其可以从Ashahi Chemical’s SunforTM抗蚀剂中选择。或者，该干膜抗蚀剂可以由DuPont’s RistonTM抗蚀剂中选择。或者，该掩模层可以由聚合物材料形成，对于该聚合物材料没有催化粒子的实质的附着发生。同样地，该催化粒子可以在它们没有(在任何显著水平上)附着于聚合物材料的基础上被选择。该聚合物材料典型地是从包含适当的聚碳酸酯、氟化的聚合物、玻璃纸、聚酰亚胺和丙烯酸基聚合物的组中选择的。该掩模层优选通过用光阻聚合物的薄层涂覆基质表面而贴附。这种涂覆可以通过将液体抗蚀剂旋涂在基质表面上，随后硬化和/或干燥该液体抗蚀剂而实现。或者，该掩模层可以通过将合适的聚合物材料(譬如上面描述的)的气溶胶喷射在基质表面上而被贴附。
贴附该掩模层的另一种方法是将该抗蚀剂的薄膜层压到该基质表面上。用于这个目的的特别合适的薄膜是上面提到的干膜抗蚀剂。这种层压过程典型地包括将该薄膜放到基质之上，然后将它们输送到两个辊之间，两个辊施加使薄膜和基质彼此粘附到一起的压力和热量。
在掩模层内的一个或多个孔可以在掩模层贴附到基质上之前或者之后形成。然而，一般最好在将掩模层贴附到基质上之后形成。
典型地，孔是使用UV光刻法(在感光材料的情况下)、激光或网印方法形成的。优选地，感光材料被用于形成图案。这种UV光刻法通常包括选择性地将光致抗蚀剂(photoresist)暴露于UV光，譬如通过UV掩模。该UV掩模通常是位于玻璃上形成图案的金属薄层。
某些抗蚀剂是‘阳性的’，意味着暴露于UV光的这些抗蚀剂的区域分解并且变得可溶解于显影剂中。另一些抗蚀剂是‘阴性的’，意味着暴露于UV光的这些抗蚀剂的区域硬化并且变得不溶于显影剂。
在暴露于UV光之后，分层的基质被浸入适合于选择性地除去该抗蚀剂的暴露区域(在‘阳性’抗蚀剂的情况下)或抗蚀剂的未暴露区域(在‘阴性’抗蚀剂的情况下)的适当的显影剂中。这导致期望的(孔的)图案形成在该掩模层内。
优选地，在完成将基质的选择的部分暴露于胶体溶液的步骤之前，分层的基质被清洁以除去聚合物或有机材料的任何残余。这种清洁可以通过等离子清洁或通过UV臭氧清洁技术来实现。
将基质的一个或多个选择的部分暴露于胶体悬浮液的步骤通常是通过将包含该掩模层的基质浸渍到该胶体悬浮液的浴槽中实现的。在几秒钟或者如果需要的话可以更长时间之后该基质可以从悬浮液中移开。在将选择的部分暴露于胶体悬浮液之后，该方法优选地还包括将选择的部分冲洗的步骤，冲洗优选地是用去离子水(DI水)进行的。在冲洗步骤之后，被选择的部分应该被干燥。干燥可以通过将分层的基质放在一个烘箱内进行以基本除去被选择部分的所有水分，和/或通过用气流譬如氮或空气吹基质来实现。
将一个或多个选择的部分暴露于离子溶液的步骤一般是通过将包含掩模层的基质浸渍到离子溶液的浴槽中实现的。
优选地，在该金属层已经形成之后，该掩模层被去除。然而，在将选择的部分暴露于胶体悬浮液之后，但是在将一个或多个选择的部分暴露于离子溶液之前，将掩模层去除也是可能的。该掩模层的去除通常通过使用强碱(譬如氢氧化钾)实现，该强碱强有力地附着于该掩模层(抗蚀剂)而不管它是否已经被暴露。
用于在基质上沉积的期望的金属典型地是铜，镍，铬，钼，钽或它们的任何合金。铜或镍尤其被优选作为期望的金属。
在本发明的一个特别优选的实施例中，该方法是通过执行下列步骤实现的：
●将掩模层贴附到基质的表面上；
●在掩模层内形成期望的孔；
●将基质浸渍到催化粒子的胶体悬浮液中；
●在将基质浸渍到胶体悬浮液中之后，立即用清水冲洗基质；
●干燥基质(通常用流动空气或氮气)然后进一步在烘箱中将其干燥；
●将该基质浸入无电金属喷镀槽中直到期望厚度的期望金属被沉积在该基质的表面的一个或多个选择的部分上；及
●从基质上将掩模层剥去。
为了使该方法更便利还可以包括附加的步骤。例如，在贴附该掩模层之前，ITO薄膜(或这种薄膜的部分)可以被贴附于该基质表面。
上面谈到的胶体悬浮液包含催化粒子，该催化粒子典型地是催化金属，譬如钯。优选地该胶体溶液被如下制备：
●在DI水中溶解100mg(虽然它可以是从大约25mg到大约500mg)的PVP(重量平均分子量＝50,000，虽然它可以是在大约10,000到大约500,000之间的范围内)；
●在5.25ml的HCl(37％的水溶液)中溶解150mg的PdCl2；
●将PVP和PdCl2溶液混合在一起；
●慢慢地将10-35ml的次磷酸(H3O2P)(50％水溶液)加入到溶液中(或适量的另一种合适的还原剂)；
●加入DI水直到溶液的总容积大约为1升。
该PVP稳定的钯胶体溶液(该“Pd/PVP溶胶”)是非常稳定的并且在正常条件下能被保存几个月而没有明显的变化。
在准备用于金属沉积的基质时，在其表面上具有ITO薄膜或ITO图案的干净的基质被选取并用上面描述的类型的掩模层(或“抗蚀剂”)涂覆。
该抗蚀剂需要被形成图案，使得该图案与期望的金属层将被沉积的基质的被选择的部分相一致。优选地，光致抗蚀剂材料被用于图案形成。在基质表面形成光致抗蚀剂的图案一般遵循本领域公知的程序。这些程序包括将光致抗蚀剂的选择的区域暴露于UV光。此后该保护层被浸入显影剂中以选择性地溶解和去除该抗蚀剂。基质上暴露的区域应该在该抗蚀剂的图案形成之后被清洁，从而除去留在该基质表面上的聚合物或有机材料的任何残余。
干净的形成图案的基质然后被浸渍到Pd/PVP溶胶中。通常该基质仅仅需要被浸渍到溶液中几秒钟。在该基质从溶液中移走时，它应该立即用DI水彻底地冲洗。该基质然后用氮气或空气吹干，然后可以被放在烘箱内以除去任何残留的水分。
该基质然后被放在一个无电电镀槽内以将期望的厚度的金属沉积到基质的暴露的选择部分上。
一般地，在Pd/PVP溶胶内的粒子不附着于抗蚀剂，因此，通常没有电镀发生在抗蚀剂上。然后该抗蚀剂可以从基质上移去。或者，该抗蚀剂可以在金属沉积步骤之前(但在用Pd/PVP溶胶活化基质的步骤之后)从基质上移去。然而，在某些特定情况中，将抗蚀剂留在基质上可能会比较理想。
附图简要说明
图1是根据本发明的优选实施例的方法的流程图。
图2是根据本发明的优选实施例的基质的立体示意图。
图3是根据本发明的优选的方面的在其上贴附了掩模层(抗蚀剂)的基质的立体示意图。
图4A是根据本发明的优选的方面表示图3的基质和掩模层的立体示意图，其中该掩模层被形成图案以暴露基质的被选择的部分。
图4B是图4A的基质和掩模层的平面示意图。
图5是图4A和4B的基质和掩模层被浸渍其中的胶体溶液的浴槽的横截面侧视图。
图6是基质和掩模层被浸渍到其中的包含将被沉积在基质上的金属的金属离子的浴槽的横截面侧视图。
图7是根据本发明的优选的方面表示在金属沉积的步骤之后具有部分移去的掩模层的图4A和4B的基质的侧面示意图。
图8是根据本发明的优选实施例在金属沉积之后的基质(移去了掩模层)的立体示意图。
图9是在金属沉积之后基质和掩模层的部分平面的光学显微镜图像。
图10是图9的基质和掩模层的部分的放大图。
图11是图10的基质和掩模层的部分的进一步放大图。
图12是基质的部分平面的光学显微镜图像，显示沉积在基质(移去了掩模层)的选择部分上的金属。
图13是图12的基质的部分的放大图。
图14是图12的基质的部分的进一步放大图。
附图的简述
如图2和3所示，基质1是一个基本上成矩形的载体，在其上表面上设置ITO的薄膜2。掩模层(抗蚀剂)3被放置在基质的上表面上。
图3表示掩模层3覆盖基质1的整个上表面。这在，譬如，晶粒(seeding particles)(因此沉积金属)另外可以附着于基质的情况下或许是优选的。然而，在晶粒不会(至少，在显著的水平上)吸附于基质的情况下，掩模层可以被确定尺寸从而仅仅覆盖ITO薄膜。如图4A和4B所示，掩模层3用成形的孔4形成图案。成形的孔4被划定尺寸，从而与其上将沉积有金属的基质的选择的部分相一致。
图5表示分层的基质1被浸渍到包含有催化金属粒子，即钯，的胶体悬浮液6的浴槽5中。
图6表示分层的基质1被浸渍到包含有期望金属(譬如，镍)的离子的离子溶液8的浴槽7中。
图7表示在金属沉积的步骤之后掩模3从基质1上部分地移去的分层的基质1并表示沉积在基质1上的金属部分9。
图8表示具有沉积在基质1的选择部分上的金属部分9的基质1。
图9和10表示在金属沉积之后但在掩模层移去之前的基质1的上表面的部分。该掩模层3包含许多成形的孔(大多数孔是圆形的4a而其中之一是线型的4b)。在图9和10的实施例中，可以看到一条清楚的分界线10，在其上没有金属沉积而在其下金属已经被沉积。在该分界线10下方，可以看见金属已经被沉积在掩模层3的成形的孔内。因为基质上加晶种的ITO薄膜的出现，所以发生这种沉积。
图10是图9的部分的放大版本，表示接近分界线10的基质表面(具有掩模层)的部分。如所见到的，在位于分界线10之上的成形孔4a，4b内，那些在ITO薄膜还没有被沉积的基质的重叠部分，金属没有被附着。这在图11，12，13和14(在所有这些图中掩模层3已经被移去了)中也显示了。图11表示单圆形孔4a，其包含被分界线10分开的一个涂覆了金属的部分20和一个未涂覆金属的部分21。
上面描述的本发明提供了一种仅对具有ITO薄膜的基质的某些部分加晶种和镀覆的选择性的方法。这使得基质能简单、精确地形成图案(譬如，在微尺度上)。
对本发明的修改和改进对于那些本领域的技术人员来说将是显而易见的。这些修改和改进将落在本发明的范畴内。