Al2O3-Y2O3-ZrO2/HfO2材料及其制备和使用方法 【发明领域】
本发明涉及Al2O3-Y2O3-ZrO2/HfO2无定形和/或陶瓷材料(包括玻璃，晶状陶瓷，玻璃陶瓷)及其制备方法。
相关技术的描述
人们已知有许多种无定形(包括玻璃)和玻璃状陶瓷组合物。大多数氧化物玻璃体系使用如SiO2，B2O3，P2O5GeO2，TeO2，AsO3和V2O5等用作玻璃形成物质，有助于玻璃的形成。使用这些玻璃形成物质的玻璃组合物，可以对其热处理形成玻璃陶瓷。由此些玻璃形成物质形成的玻璃和玻璃陶瓷，其使用温度通常低于1200℃，一般约700-800℃。玻璃陶瓷要比形成它的玻璃能耐更高的温度。
尽管某些非常规玻璃，如稀土氧化物-氧化铝基的玻璃(见公开于2001年4月19日的No.WO01/27046A1的PCT申请和公开于2000年2月15日的No.JP2000-045129的日本文件)是已知的，还需要一些新型的玻璃和玻璃陶瓷，以及已知的和这些新型的玻璃和玻璃陶瓷的用途。
另一方面，本领域中已知许多种磨粒，如金刚石磨粒、立方氮化硼磨粒、熔凝磨粒、烧结陶瓷磨粒(包括溶胶凝胶法磨粒)。在有些研磨用途中，磨粒以松散形式使用；而在另一些情况下，磨粒则装入磨具，如涂布磨具、粘合磨具、非织造磨具和研磨刷中。对一具体研磨用途用来选择磨料的标准是：抛光寿命、磨削速度、基材表面光洁度、抛光效率和产品成本。
从约1900年1980中期，用于研磨用途例如使用涂布和粘合磨具的用途地主要磨粒，，一直是熔凝磨粒。熔凝磨粒有两类：(1)熔凝α氧化铝磨粒，例如见美国专利1,161,620(Coulter)，1,192,709(Tone)，1,247,337(Saunders等人)，1,268,533(Allew)，2,424,645(Bauman等人)；(2)熔凝(有时也称“共熔凝”)氧化铝-氧化锆磨粒，例如见美国专利3,891,408(Rowse等人)，3,781,172(Poon等人)5,143,522(Gibson等人)，又美国专利5,023,212(Dubuts等人)，5,336,280(Dubots等人)报导了某些熔凝氧氮化物磨粒。熔凝氧化铝磨粒的制造，一般是将例如铝矿或铝土矿的氧化铝原料以及其他所需添加剂加入一熔炉内，加热至熔点以下，冷却熔体形成固化物质，破碎成颗粒，然后过筛分级获得所需的磨粒粒度分布。熔凝氧化铝-氧化锆磨粒制造方法类似，不同的是熔炉中加入氧化铝原料加上氧化锆原料，熔体要冷却得更快。对于熔凝氧化铝-氧化锆磨粒氧化铝原料用大约50-80重量％，氧化锆原料50-20重量％。制造熔凝氧化铝以及氧化铝-氧化锆磨粒的过程可包括在冷却步骤之前从熔体除去杂质。
虽然熔凝的氧化铝和氧化铝-氧化锆磨粒仍广泛用于研磨用途，包括使用涂布和粘合磨具的用途，但自1980年代中期，许多研磨用途的主要磨粒是溶胶凝胶法α氧化铝磨粒，例如见美国专利4314827(Leitheiser等人)，4518397(Leitheiser等人)，4623364(Cottringer等人)，4744802(Schwabel等人)，4770671(Monroe等人)，4881951(Wood等人)，4960441(Pellow等人)，5139978(Wood)，5201916(Berg等人)，5366523(Rouen-horst等人)，5429647(Larmie等人)，5547479(Conwell等人)，5498269(Larmie等人)，551963)(Larmie等人)，5725162(Garg等人)。
溶胶凝胶法α氧化铝磨粒可以具有由很细α氧化铝晶粒构成的显微结构，有或者没有第二相。其对金属的抛光行为，例如用其制造的磨具的所测抛光寿命比用常规熔凝α氧化铝磨粒所制的磨具长得多。
制造溶胶凝胶法磨粒的工艺过程通常比制造熔凝磨粒要较为复杂，成本也高。其制造通常是先制备含水、氧化铝-水合物(勃母石)、有时还有胶溶剂(例如酸如硝酸)的分散液或溶胶，使分散液胶凝，干燥，破碎成为颗粒，过筛获得所需粒度的颗粒，煅烧除去挥发物，在低于氧化铝熔点的温度进行烧结，过筛分级获得所需磨粒粒度分布。经常在烧结磨粒中加入一种金属氧化物改性剂，以便改变或在其他方面修改烧结磨粒的物理性质和/或显微结构。
有许多种磨具。磨具通常包含粘合剂和由粘合剂固定在磨具中的许多磨粒。磨具有：涂布磨具、粘合磨具、非织造磨具和研磨刷。
粘合磨具的例子有：磨轮、切割轮、镗磨石。制造粘合磨具的粘合剂主要类型有：树胶状物质、玻璃质和金属。树胶状物质粘合磨具使用一种有机粘合剂物系，(如酚醛粘合剂物系)将磨粒粘合在一起形成一个形体，见例如美国专利4741743(Narayanan等人)，4800685(Haynes等人)，5037453(Narayanan等人)，5110332(Narayanan等人)。另一主要类型是玻璃质粘合磨轮，其中使用一种玻璃粘合剂物系将磨粒粘合在一起，见例如美国专利4543107(Rne)，4898587(Hay等人)。4997461(Narkhoff-Matheny等人)，5863308(Qi等人)。这些玻璃粘合剂通常在900°-1300℃固化之。现今的玻璃质粘合磨轮既使用熔凝氧化铝磨粒，又使溶胶凝胶法磨粒。然而，熔凝氧化铝-氧化锆一般不用于玻璃质粘合磨轮中，部分是因为其热稳定性差。在玻璃粘合剂固化的高温度，氧化铝-氧化锆的物理性质变差，因而显著降低其抛光性能。金属粘合制品通常使用烧结的或镀敷的金属来粘合磨粒。
磨粒的磨具工业一直在需要一些磨粒和磨具，它们应该容易而便宜地制造，和/或比常规的磨粒和磨具性能又好。
发明概述
本发明提供无定形(包括玻璃)和/或陶瓷(包括玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷)材料，这些材料包含(以理论氧化物为基础；例如可以一种反应产物(如Y2Al5O12)以形式出现)Al2O3、Y2O3以及ZrO2和HfO2这两者中的至少一种，包括玻璃、结晶陶瓷(如复合氧化物(如复合Al2O3·Y2O3)和/或ZrO2的晶粒)材料，其中在不具有Tg的无定形材料中，某些优选实施方式具有互有垂直的x，y，z尺寸，各x，y，z尺寸至少为30、35、40、45、50、75、100、150、200、250、500、1000、2000、2500微米、1、5乃至10毫米。一个材料的x，y，z尺寸或目视或使用显微镜测定，视尺寸的大小而异。所报告的Z尺寸例如是球的直径、涂层的厚度或棱柱形体的最大长度。本发明有些实施方式的陶瓷材料可以包含，基于陶瓷的总重，例如少于40重量％(30、35、25、20、15、10、5、3、2、1乃至0重量％)的常规玻璃形成物质如SiO2，AsO3，B2O3，P2O5，GeO2，TeO2，V2O5和/或其组合。本发明陶瓷可以包含，例如至少1，2，3，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95乃至100体积％无定形材料。本发明有些实施方式的陶瓷可以包含，基于陶瓷总体积，例如至少1，2，3，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95乃至100体积％的结晶陶瓷。
本发明陶瓷通常包含基于其总重的至少30重量％的Al2O3。本发明陶瓷更为通常地包含基于其总重至少30(较好约30-60)重量％的Al2O3，至少20％(约20-65％)重量％Y2O3，和至少5(约5-30)重量％ZrO2和/或HfO2。ZrO2∶HfO2重量比可以1∶0(既全部ZrO2；无HfO2)，至0∶1，此重量比也可以是至少99，98，97，96，95，90，85，80，75，70，65，60，55，50，45，40，35，30，25，20，20，15，10和5重量份ZrO2与相应量的HfO2，(如，至少99重量份ZrO2和不大于1重量份HfO2)以及至少99，98，97，96，95，90，85，80，75，70，65，60，55，50，45，40，35，30，25，20，20，15，10和5重量份HfO2与相应量的HfO2。本发明陶瓷还可以包含REO。
对于包含结晶陶瓷的本发明陶瓷，某些实施方式中，该陶瓷(a)显示含晶粒(如复合氧化物如复合Al2O3、Y2O3和/或ZrO2的晶粒)的显微结构，其平均晶粒尺寸小于1微米，一般小于500乃至小于300、200或150，有些实施方式中小于100、75、25或20纳米；(b)不存在共晶显微结构特征(即晶落和片晶结构)和蜂窝状结构这两者中的至少一种。也属于本发明范围的是，有些实施方式中该陶瓷具有至少一个平均晶粒尺寸在所指定范围内的结晶相与至少一个(不同的)平均粒尺寸在所指定范围外的结晶相。
本发明某些实施方式是无定形材料，它包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2和HfO2这两者中的至少一种，基于无定形材料总重，此Al2O3、Y2O3以及ZrO2和HfO2中的至少一种的合量占至少80重量％(85，90，95，97，98，99乃至100重量％)。
本发明有些实施方式是无定形材料，它包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2或HfO2这两者中的至少一种，基于无定形材料总重，此Al2O3、Y2O3以及ZrO2和HfO2中的至少一种的合量占至少60重量％(65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100重量％)，SiO2少于20重量％(较好少于15、10、5乃至0重量％)，B2O3少于20重量％(较好少于15、10、5乃至0重量％)。
本发明有些实施方式是无定形材料，它包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2或HfO2这两者中的至少一种，基于无定形材料总重，此Al2O3、Y2O3以及ZrO2和HfO2中的至少一种的合量占至少60重量％(65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100重量％)，SiO2、B2O3和P2O5的含量少于40重量％(较好少于35，30，25，20，15，10，5乃至0重量％)。
本发明有些实施方式是陶瓷，它包含例如至少5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100体积％无定形材料，该无定形材料包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2和HfO2这两者中的至少一种，基于此无定形材料总重，此Al2O3、Y2O3和至少一种ZrO2和HfO2中的至少一种的合量占至少80重量％(85，90，95，97，98，99乃至100重量％)。
本发明有些实施方式是陶瓷，它包含例如至少5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100体积％无定形材料，该无定形材料包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2和HfO2这两者中的至少一种，基于此无定形材料总重，此Al2O3、Y2O3和至少一种ZrO2和HfO2中的至少一种的合量占至少60重量％(65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100重量％)，SiO2少于20(较好少于15，10，5乃至0)重量％，B2O3少于20重量％。此陶瓷还可包含例如至少95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3、2、1体积％结晶陶瓷。
本发明有些实施方式是陶瓷，它包含例如至少5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100体积％无定形材料，该无定形材料包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2和HfO2这两者中的至少一种，基于此无定形材料总重，此Al2O3、Y2O3和至少一种ZrO2和HfO2中的至少一种的合量占至少60重量％(65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100重量％)，SiO2、B2O3和P2O5的合量少于40重量％。此陶瓷还可包含例如至少95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3、2、1体积％结晶陶瓷。
本发明某些实施例是玻璃陶瓷，它包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2和HfO2这两者中的至少一种，基于此玻璃陶瓷的总重，Al2O3、Y2O3以及ZrO2和HfO2中的至少一种的合量占至少80(85，90，95，97，98，99乃至100)重量％。此玻璃陶瓷可以包含例如至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95体积％玻璃。此玻璃陶瓷可以包含例如至少99、98、97、95、90、85、70、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5体积％结晶陶瓷。
本发明某些实施例是玻璃陶瓷，它包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2和HfO2这两者中的至少一种，基于此玻璃陶瓷的总重，Al2O3、Y2O3以及ZrO2和HfO2中的至少一种的合量占至少60(65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100)重量％。SiO2少于20(较好的，少于15，10，5乃至0)重量％，B2O3少于20(较好的，少于15，10，5乃至0)重量％。此玻璃陶瓷可以包含例如至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95体积％玻璃。此玻璃陶瓷可以包含例如至少99、98、97、95、90、85、70、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5体积％结晶陶瓷。
本发明某些实施例是玻璃陶瓷，它包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2和HfO2这两者中的至少一种，基于此玻璃陶瓷的总重，Al2O3、Y2O3以及ZrO2和HfO2中的至少一种的合量占至少60(65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100)重量％。SiO2，B2O3和P2O5的含量少于40重量％。此玻璃陶瓷可以包含例如至少1，2，3，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95体积％无定形材料。此玻璃陶瓷可以包含例如至少99、98、97、95、90、85、70、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10或5体积％结晶陶瓷。
本发明有些实施方式是玻璃陶瓷，它包含Al2O3、Y2O3和至少一种ZrO2和HfO2这两者的至少一种，此玻璃陶瓷(a)显示一种包含晶粒(例如复合金属氧化物如复合Al2O3、Y2O3和/或ZrO2的晶粒)的显微结构，这些晶粒的平均尺寸小于1微米(一般小于500，乃至300、220或150纳米；有些实施方式中，小于100、75、50、25、或20纳米)；(b)不存在共晶显微结构特征。本发明有些实施方式是玻璃陶瓷，它包含Al2O3、Y2O3和至少一种ZrO2或HfO2这两者的至少一种，此玻璃陶瓷(a)显示一种包含晶粒(例如复合金属氧化物如复合Al2O3、Y2O3和/或ZrO2的晶粒)的非蜂窝显微结构，这些晶粒的平均尺寸小于1微米(一般小于500，乃至300、220或150纳米；有些实施方式中，小于100、75、50、25、或20纳米)。此玻璃陶瓷可以包含例如至少1，2，3，5，10，15，20，25，0，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95体积％无定形材料。此玻璃陶瓷可以包含例如至少99、98、97、95、90、85、70、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10或5体积％结晶陶瓷。也属于本发明范围的是，有些实施方式中，此玻璃陶瓷中有至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围内的结晶相和至少一种(不同的)平均晶粒尺寸在所指定范围外的结晶相。
本发明有些实施例是陶瓷，它包含例如至少1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、98、99乃至100体积％的结晶陶瓷，此结构陶瓷包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2或HfO2这两者中的至少一种，基于结晶陶瓷总重，此Al2O3、Y2O3以及ZrO2或HfO2中的至少一种的含量占80(85，90，95，97，98，99乃至100)重量％。有些实施例中，此陶瓷(a)显示含晶粒(例如复合金属氧化物如复合Al2O3·Y2O3和/或ZrO2的晶粒)的显微结构，其平均晶粒尺寸小于1微米(一般小于500、甚至300、200、150纳米，有些实施例方式中，小于100、75、50、25乃至20纳米)；(b)不存共晶显微结构特征。本发明有些实施方式中，此陶瓷(a)显示含晶粒(例如复合金属氧化物如复合Al2O3·Y2O3和/或ZrO2的晶粒)的非蜂窝显微结构，其平均晶粒尺寸小于1微米(一般小于500、甚至300、200、150纳米，有些实施例方式中，小于100、75、50、25乃至20纳米)；此陶瓷可包含例如至少99，98，97，95，90，85，70，75，70，65，60，55，50，45，40，35，30，25，20，15，10，5，3，2，1乃至0体积％的无定形材料。也属于本发明范围的是，有些实施方式中，此陶瓷中有至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围内的结晶相和至少一种(不同的)平均晶粒尺寸在所指定范围外的结晶相。
本发明某些实施例是包含1，2，3，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100％结晶陶瓷的陶瓷，此结晶陶瓷包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2或HfO2这两者中的至少一种，基于结晶陶瓷的总重，Al2O3、Y2O3以及ZrO2或HfO2这两者中的至少一种的合量占60重量％(65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100重量％)。SiO2少于20重量％(较好少于15，10，5乃至0重量％)，B2O3少于20重量％(较好少于15，10，5乃至0重量％)。有些较好实施方式中，此陶瓷(a)显示的显微结构；(b)不存在共晶结构特征。有些实施方式中，此陶瓷(a)显示包含晶粒(例如复合金属氧化物如复合Al2O3、Y2O3和/或ZrO2的晶粒)的显微结构，其平均晶粒尺寸小于1微米(通常小于500、乃至300、200、150纳米，有些实施方式中，小于100、75、50、25、20纳米的非蜂窜显微结构。此陶瓷可包含例如至少99，98，97，95，90，85，80，75，70，65，60，55，50，45，40，35，30，25，20，15，10，5，3，2，1体积％无定形材料。也在本发明范围的是，有些实施方式中，此陶瓷中有至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围内的结晶相和至少一种(不同的)平均晶粒尺寸在所指定范围外的结晶相。
本发明某些实施例是包含1，2，3，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100％结晶陶瓷的陶瓷，此结晶陶瓷包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2或HfO2这两者中的至少一种，基于结晶陶瓷的总重，Al2O3、Y2O3以及ZrO2或HfO2这两者中的至少一种的合量占60重量％(65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100重量％)。SiO2B2O3和P2O5的合量小于40重量％。有些较好实施方式中，此陶瓷(a)显示的显微结构；(b)不存在共晶结构特征。有些实施方式中，此陶瓷(a)显示包含晶粒(例如复合金属氧化物如复合Al2O3、Y2O3和/或ZrO2的晶粒)的显微结构，其平均晶粒尺寸小于1微米(通常小于500、乃至300、200、150纳米，有些实施方式中，小于100、75、50、25、20纳米的非蜂窝显微结构。此陶瓷可包含例如至少99，98，97，95，90，85，70，75，70，65，60，55，50，45，40，35，30，25，20，15，10，5，3，2，1体积％无定形材料。也在本发明范围的是，有些实施方式中，此陶瓷中有至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围内的结晶相和至少一种(不同的)平均晶粒尺寸在所指定范围外的结晶相。
本发明有些实施方式是包含例如至少1，2，3，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100体积％结晶陶瓷的陶瓷，该结晶陶瓷包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2或HfO2这两者中的至少一种。有些实施方式中，此陶瓷(a)显示包含晶粒(例如复合金属氧化物如复合Al2O3、Y2O3和/或ZrO2的晶粒)的显微结构，其平均晶粒尺寸小于1微米(通常小于500、乃至300、200、150纳米，有些实施方式中，小于100、75、50、25、20纳米的非蜂窝显微结构。此陶瓷可包含例如至少99，98，97，95，90，85，70，75，70，65，60，55，50，45，40，35，30，25，20，15，10，5，3，2，1体积％无定形材料。也在本发明范围的是，有些实施方式中，此陶瓷中有至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围内的结晶相和至少一种(不同的)平均晶粒尺寸在所指定范围外的结晶相。
本发明有些实施方式是包含例如至少1，2，3，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100体积％，结晶陶瓷的陶瓷，该结晶陶瓷包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2或HfO2这两者中的至少一种。基于陶瓷的总重，Al2O3、Y2O3以及ZrO2或HfO2中的至少一种的合量至少占80重量％(85、90、95、97、98、99乃至100重量％)。有些较好实施方式中，此陶瓷(a)显示的显微结构；(b)不存在共晶结构特征。有些实施方式中，此陶瓷(a)显示包含晶粒(例如复合金属氧化物如复合Al2O3、Y2O3和/或ZrO2的晶粒)的显微结构，其平均晶粒尺寸小于1微米(通常小于500、乃至300、200、150纳米)，有些实施方式中，小于100、75、50、25、20纳米的非蜂窝显微结构。此陶瓷可包含例如至少99，98，97，95，90，85，70，75，70，65，60，55，50，45，40，35，30，25，20，15，10，5，3，2，1体积％无定形材料。也在本发明范围的是，有些实施方式中，此陶瓷中有至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围内的结晶相和至少一种(不同的)平均晶粒尺寸在所指定范围外的结晶相。
本发明有些实施方式是包含例如至少1，2，3，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100体积％，结晶陶瓷的陶瓷，该结晶陶瓷包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2或HfO2这两者中的至少一种。占60重量％(65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100重量％)。SiO2少于20重量％(较好的，少于15，10，5乃至0重量％)，B2O3少于20重量％(较好少于15、10、5乃至0重量％)，有些较好实施方式中，此陶瓷(a)显示的显微结构；(b)不存在共晶结构特征。有些实施方式中，此陶瓷(a)显示包含晶粒(例如复合金属氧化物如复合Al2O3、Y2O3和/或ZrO2的晶粒)的显微结构，其平均晶粒尺寸小于1微米(通常小于500、乃至300、200、150纳米，有些实施方式中，于小100、75、50、25、20纳米的非蜂窜显微结构。此陶瓷可包含例如至少99，98，97，95，90，85，70，75，70，65，60，55，50，45，40，35，30，25，20，15，10，5，3，2，1体积％无定形材料。也在本发明范围的是，有些实施方式中，此陶瓷中有至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围内的结晶相和至少一种(不同的)平均晶粒尺寸在所指定范围外的结晶相。
本发明有些实施方式是包含例如至少1，2，3，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100体积％，结晶陶瓷的陶瓷，该结晶陶瓷包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2或HfO2这两者中的至少一种。占60重量％(65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100重量％)，SiO2、B2O5和P2O5的合量少于40重量％，有些实施方式中，此陶瓷(a)显示包含晶粒(例如复合金属氧化物如复合Al2O3、Y2O3和/或ZrO2的晶粒)的显微结构，其平均晶粒尺寸小于1微米(通常小于500、乃至300、200、150纳米，有些实施方式中，于小100、75、50、25、20纳米的非蜂窜显微结构。此陶瓷可包含例如至少99，98，97，95，90，85，70，75，70，65，60，55，50，45，40，35，30，25，20，15，10，5，3，2，1体积％无定形材料。也在本发明范围的是，有些实施方式中，此陶瓷中有至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围内的结晶相和至少一种(不同的)平均晶粒尺寸在所指定范围外的结晶相。
本发明有些实施方式是包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2或HfO2这两者至少一种的玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷(a)显示一种包含晶粒(例如复合金属氧化物如复合包含Al2O3、Y2O3和/或ZrO2晶粒)的显微结构，其平均晶粒尺寸小于200(150、100、75乃至50)纳米；(b)具有的密度至少为90％(95、96、97、98、99.5乃至100％)的理论密度、有些实施方式中，此玻璃陶瓷可以缺少共晶结构和非蜂窝结构中的至少一种。也属于本发明范围的是，有些实施方式中，此玻璃陶瓷中有至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围内的结晶相和至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围外的不同结晶相。
本发明有些实施方式是包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2或HfO2这两者至少一种的玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷(a)显示一种包含晶粒(例如复合金属氧化物如复合包含Al2O3、Y2O3和/或ZrO2晶粒)的显微结构，其晶粒尺寸没有大于200(150、100、75乃至50)纳米的；(b)具有的密度至少为90％(95、96、97、98、99.5乃至100％)的理论密度、有些实施方式中，此玻璃陶瓷可以缺少共晶结构和非蜂窝结构中的至少一种。也属于本发明范围的是，有些实施方式中，此玻璃陶瓷中有至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围内的结晶相和至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围外的不同结晶相。
本发明有些实施方式是包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2或HfO2这两者至少一种的玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷(a)显示一种包含晶粒(例如复合金属氧化物如复合包含Al2O3、Y2O3和/或ZrO2晶粒)的显微结构，其至少一部分晶粒尺寸不大于150(100、75乃至50)纳米；(b)具有的密度至少为90％(95、96、97、98、99.5乃至100％)的理论密度、有些实施方式中，此玻璃陶瓷可以缺少共晶结构和非蜂窝结构中的至少一种。也属于本发明范围的是，有些实施方式中，此玻璃陶瓷中有至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围内的结晶相和至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围外的不同结晶相。
本发明有些实施方式是充分结晶化的玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2或HfO2这两者的至少一种，该玻璃陶瓷(a)显示一种包含晶粒(例如复合金属氧化物如复合Al2O3、Y2O3和/或ZrO2的晶粒)的显微结构，其平均晶粒尺寸不大于1微米(500、300、200、150、100、75乃至50纳米)；(b)具有的密度至少为90％(95、96、97、98、99.5乃至100％)的理论密度、有些实施方式中，此玻璃陶瓷可以缺少共晶结构和非蜂窝结构中的至少一种。也属于本发明范围的是，有些实施方式中，此玻璃陶瓷中有至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围内的结晶相和至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围外的不同结晶相。
本发明有些实施方式是包含结晶陶瓷的陶瓷，该陶瓷(a)显示一种包含晶粒(例如复合金属氧化物如复合Al2O3、Y2O3和/或ZrO2的晶粒)的显微结构，其平均晶粒尺寸小于200纳米(150、100、75乃至50纳米)；(b)具有的密度至少为90％(95、96、97、98、99.5乃至100％)的理论密度、有些实施方式中，此玻璃陶瓷可以缺少共晶结构和非蜂窝结构中的至少一种。也属于本发明范围的是，有些实施方式中，此玻璃陶瓷中有至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围内的结晶相和至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围外的不同结晶相。
本发明有些实施方式是包含结晶陶瓷的陶瓷，包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2或HfO2这两者的至少一种，该陶瓷(a)显示一种包含晶粒(例如复合金属氧化物如复合Al2O3Y2O3和/或ZrO2的晶粒)的显微结构，其中没有晶粒大于200(150、100、75乃至50)纳米；(b)具有的密度至少为90％(95、96、97、98、99.5乃至100％)的理论密度。有些实施方式中，此玻璃陶瓷可以缺少共晶结构和非蜂窝结构中的至少一种。也属于本发明范围的是，有些实施方式中，此玻璃陶瓷中有至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围内的结晶相和至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围外的不同结晶相。
本发明有些实施方式是包含结晶陶瓷的陶瓷，包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2或HfO2这两者的至少一种，该陶瓷(a)显示一种包含晶粒(例如复合金属氧化物如复合Al2O3Y2O3和/或ZrO2的晶粒)的显微结构，其中至少一部分晶粒尺寸不大于150(100、75乃至50)纳米；(b)具有的密度至少为90％(95、96、97、98、99.5乃至100％)的理论密度。有些实施方式中，此玻璃陶瓷可以缺少共晶结构和非蜂窝结构中的至少一种。也属于本发明范围的是，有些实施方式中，此玻璃陶瓷中有至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围内的结晶相和至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围外的不同结晶相。
本发明有些实施方式是包含结晶陶瓷的陶瓷，包含Al2O3、Y2O3以及ZrO2或HfO2这两者的至少一种，该陶瓷(a)显示一种包含晶粒(例如复合金属氧化物如复合Al2O3Y2O3和/或ZrO2的晶粒)的显微结构，其中平均晶粒尺寸不大于1微米(500、300、200、150、100、75乃至50纳米)；(b)具有的密度至少为90％(95、96、97、98、99.5乃至100％)的理论密度。有些实施方式中，此玻璃陶瓷可以缺少共晶结构和非蜂窝结构中的至少一种。也属于本发明范围的是，有些实施方式中，此玻璃陶瓷中有至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围内的结晶相和至少一种平均晶粒尺寸在所指定范围外的不同结晶相。
本发明某些实施方式是包含αAl2O3、结晶ZrO2和第一复合Al2O3·Y2O3的玻璃陶瓷，这三种物质的至少一种的平均晶粒尺寸不大于200纳米(有些实施方式中优选不大于75乃至50纳米)，此磨粒的密度是理论密度的至少90％(有时至少95，96，97，98，99，99.5乃至100％)。在有些实施方式中，较好至少75(80，85，80，95，97乃至99)数目％的结晶尺寸不大于500纳米。有些实施方式中，此玻璃陶瓷较好还包含第二种不同的复合Al2O3·Y2O3。有些实施方式中，此玻璃陶瓷较好还包含一种复合Al2O3·REO。
本发明某些实施方式是包含第一复合Al2O3·Y2O3、第二不同的复合Al2O3·Y2O3和结晶ZrO2的玻璃陶瓷，其中对于第一复合Al2O3·Y2O3、第二不同的复合Al2O3·Y2O3和结晶ZrO2的至少一种，至少90％(有时较好95乃至100)数目％的结晶尺寸不大于200(有时较好不大于100、75乃至50)纳米，此磨粒的密度是理论密度的至少90％(有时至少95，96，97，98，99，99.5乃至100％)。有些实施方式中，此玻璃陶瓷较好还包含第二种不同的复合Al2O3·Y2O3。有些实施方式中，此玻璃陶瓷较好还包含一种复合Al2O3·REO。
本发明某些实施方式是包含第一复合Al2O3·Y2O3、第二不同的复合Al2O3·Y2O3和结晶ZrO2的玻璃陶瓷，对于第一复合Al2O3·Y2O3、第二不同的复合Al2O3·Y2O3和结晶ZrO2的至少一种，其平均结晶尺寸不大于100纳米(有时较好不大于75乃至不大于50纳米)，此磨粒的密度是理论密度的至少90％(有时至少95，96，97，98，99，99.5乃至100％)。有些实施方式中，较好的至少75％(80，85，90，95，97乃至99)数目％的结晶尺寸不大于200纳米。有些实施方式中，此玻璃陶瓷还包含第二种不同的复合Al2O3·Y2O3。有些实施方式中，此玻璃陶瓷较好还包含一种复合Al2O3·REO。
本发明某些实施方式是包含第一复合Al2O3·Y2O3、第二不同的复合Al2O3·Y2O3和结晶ZrO2的玻璃陶瓷，其中对于第一复合Al2O3·Y2O3、第二不同的复合Al2O3·Y2O3和结晶ZrO2的至少一种，至少90％(有时较好95乃至100)数目％的结晶尺寸不大于200纳米(有时较好不大于100、75乃至50纳米)，此磨粒的密度是理论密度的至少90％(有时至少95，96，97，98，99，99.5乃至100％)。有些实施方式中，此玻璃陶瓷较好还包含一种复合Al2O3·REO。
另一方面，本发明提供制造本发明陶瓷(例如玻璃、或玻璃和结晶陶瓷包括玻璃(陶瓷)的方法。例如，该方法包括：
将至少Al2O3、Y2O3以及ZrO2或HfO2这两者中的至少一种的原料熔化形成熔体；将该熔体冷却形成含陶瓷的材料。
也在本发明范围的是，将某些这里所述的无定形材料或含无定形材料的陶瓷进行热处理成为含结晶陶瓷(包括玻璃陶瓷)的陶瓷(即使得一部分无定形材料转变成玻璃陶瓷)。
在本申请中：
“无定形材料”是指由熔体和/或蒸气相形成的不存在远存结晶结构(由x射线衍射测定)和/或有个对应于无定形材料结晶过程的放热峰(由DTA即差热分析，见下面所述“差热分析”节)的材料；
“陶瓷”包括玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷及它们的组合；
“复合金属氧化物”是指含有二种或多种不同金属元素和氧的化合物(如CeAl11O18、Dy3Al5O12、MgAl2O4、Y3Al5O12)；
“复合Al2O3·金属氧化物”是指以理论氧化物为基，包含Al2O3和Al以外的一种或多种金属元素的复合金属氧化物(如CeAl11O18，Dy3Al5O12，MgAl2O4，Y3Al5O12)；
“复合Al2O3·Y2O3”是指以理论氧化物为基，包含Al2O3和Y2O3的复合金属氧化物(如Y3Al5O12)；
“复合Al2O3·REO”是指以理论氧化物为基，包含Al2O3和稀土氧化物的复合金属氧化物(如CeAl11O18，Dy3Al5O12)；
“玻璃”是指显示玻璃化转变温度的无定形材料；
“玻璃陶瓷”是指包括由热处理无定形材料形成的结晶的陶瓷；
“Tg”是指“差热分析”节所述试验确定的玻璃化转变温度；
“Tx”是指“差热分析”节所述试验确定的玻璃化转变温度；
“稀土氧化物”是指氧化铈(如CeO2)，氧化镝(Dy2O3)，氧化铒(Er2O3)，氧化铕(Eu2O3)，氧化钆(Gd2O3)，氧化钬(Ho2O3)，氧化镧(La2O3)，氧化镥(Lu2O3)，氧化钕(Nd2O3)，氧化镨(Pr6O11)，氧化钐(Sm2O3)，氧化铽(Tb2O3)，氧化钍(Th4O7)，氧化铥(Tm2O3)，氧化镱(Yb2O3)，及其组合。
“REO”是指稀土金属氧化物。
此外，不言而喻，除非指明一个金属氧化物(如Al2O3，复合Al2O3·金属氧化物等)是结晶的，例如在玻璃陶瓷中，否则它可能是无定形、结晶的、或者部分结晶部分无定形的。例如，若一种含Al2O3和ZrO2的玻璃陶瓷，其Al2O3和ZrO2可以各是无定形态、结晶态、或部分无定形态部分结晶态，或甚至作为与另一种金属氧化物的反应产物(例如，除非指明Al2O3是以晶体Al2O3或Al2O3的一特定结晶相如αAl2O3形式存在，否则它可以是结晶Al2O3和/或是一和多种结晶的复合Al2O3·金属氧化物。
此外，不言而喻，加热无定形材料形成的不显示Tg的玻璃陶瓷可能实际上不含玻璃，而是包含结晶和不显示Tg的无定形材料。
本发明陶瓷制品可以制成、形成或转变为玻璃珠粒(如直到至少1，5，10，25，50，100，150，250，500，750微米，1，5乃至10毫米的珠粒)，片、纤维、颗粒和涂层(如薄涂层)。这些珠粒例如可用在反射装置，如逆反射片、字母数字板和路面标态中。颗粒和纤维可用于例如热绝缘、填料或复合材料(如陶瓷、金属或聚合物基质的复合材料)中的增强材料。薄涂层可用于例如作为涉及磨损和热量控制用途中的保护涂层。本发明制品的例子有厨房用具(如盘子)，牙托，增强纤维，切割工具嵌衬，磨料，燃气发动机部件(如阀和轴承)。其它制品包括在一制品或其他基材外表面上的陶瓷的保护涂层。本发明某些陶瓷制品特别适用作磨粒。该磨粒可装入磨具，也可以松散形式使用。
本发明磨具包含粘合剂和许多磨粒，一部分磨粒是本发明磨粒。代表性磨具有涂布磨具、粘合磨具(如磨轮)、非织造磨具和研磨刷。涂布磨具通常有个具有第一和第二相背的主表面的背衬，粘合剂和许多磨粒在一部分第一主表面上形成一个研磨层。
某些实施方式中，磨具中磨粒重量的至少5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95乃至100重量％是本发明磨粒。
使用前磨粒通常分级至一给定粒度分布。这种分布通常有个粒度范围，从粗至细。在磨粒行业中这个范围有时称为“粗”、“调节”和“细”的级分。
根据工业上所接受的分级标准来对磨粒进行分级，它对每一个标称粒级中的颗粒粒度分布都有数量上的限定。这些工业上所接受的分级标准(也就是，指定的标称级别)包括众所周知的美国国家标准协会(ANSI)标准，欧盟磨具(FEPA)标准，日本工业标准(JIS)。一方面，本发明涉及的大多数磨粒有特定的标称级别，其中大多数磨粒中的一部分是本发明的磨粒。在一些实施方式中，较好的是以磨具中磨粒的总重量计，至少5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95乃至100重量％的磨粒是本发明的研颗。
本发明还提供抛光一个表面的方法，包括：
使本发明的磨粒与工件的一个表面接触；
使本发明的磨粒中的至少一个或接触表面移动，使该磨粒对表面的至少一部分抛光。
附图简述
图1是经热处理的实施例1材料的抛光截面的SEM显微镜照片；
图2是实施例1中材料的DTA曲线；
图3是包括本发明磨粒的涂布磨具的分解截面示意图；
图4是包含本发明磨粒的粘合磨具的透视图；
图5是包含本发明磨粒的非织造磨具的放大示意图。
发明详述
一般地，本发明陶瓷的制法，可以是将合适的氧化物原料加热(包括在火焰中)形成熔体，较好是均匀熔体，快速冷却提供无定形材料或含无定形材料的陶瓷。本发明无定形材料或含无定形材料的陶瓷的制造，例如可以是将合适的氧化物原料加热(包括在火焰中)形成熔体，较好是均匀熔体，快速冷却提供无定形材料。某些实施方式的无定形材料的制法，例如可以是将氧化物原料在任何合适的炉子(例如感应炉、燃气炉或电炉)或例如在等离子体中进行熔化。将所得熔体冷却，例如将熔体排入一冷却介质如高速空气流液体、金属板(包括急冷金属板)、金属辊(包括急冷金属辊)、金属球(包括急冷金属球)中。
在一种方法中，本发明无定形材料和含无定形材料的陶瓷，其制备可以利用美国专利6254981(Castle)所述的火焰熔化法。是将金属氧化物原料(例如颗粒形式，有时称为“进料颗粒”)直接输入一燃烧器(如甲烷空气乙炔氧、氢氧燃烧器等)，然后在例如水、冷却油、空气等中淬冷。至于进料颗粒的制备，例如可以将金属氧化物原料抛光、聚集(如喷雾干燥)、熔化或烧结。输入火焰的进料颗粒的粒度一般决定着所得含无定形材料颗粒的粒度。
有些实施方式的无定形材料也可以用其他技术获得，如激光旋转熔化自由落地冷却、Taylor线技术、等离子体管技术、锤砧技术、离心淬冷、空气枪急冷、单辊和双辊淬泠、辊板淬冷、悬滴熔体排出法(例如见Rapid Solidification of Ceramics，Brockway et al，Metals And Ceramics Information Center，A Department of DefenseInformation Analysis Center，Columbus，OH，January，1984)。某些实施方式的无定形材料也可以用其他技术获得，如合适前体的热(包括火焰或激光或等离子体协助)分解、金属前体的物理蒸气合成(PVS)和化学机械加工法。
有用的Al2O3-Y2O3-ZrO2/HfO2组合物包括组成为或接近共熔组成(如三元共熔组成)的组合物。除了上述的Al2O3-Y2O3-ZrO2/HfO2外，其他组合物，包括四元或更多元共熔组合物，对于本领域人员来说，在读了本发明后是显而易见的。
Al2O3(基于理论氧化物)的原料，包括商购原料，有矾土(天然的和人工合成的)、煅烧矾土、水含氧化铝(如勃母石和三水铝石)、铝、拜尔法氧化铝、铝矿、γ氧化铝、α氧化铝、铝盐、硝酸铝及其组合。Al2O3原料可以只含Al2O3也可以除此之外，还含有Al2O3之外的一种或多种金属氧化物，包括复合Al2O3·金属物(如Dy3Al5O12，Y3Al5O12，和CeAl11O18等)或含它的物质。
Y2O3(基于理论氧化物)的原料，包括商购原料，氧化钇粉末、钇，钇矿石和钇盐如碳酸钇，硝酸钇，氯化钇，氢氧化钇和它们的混合物。Y2O3原料可以只含Y2O3。也可以还包含Y2O3以外的一或多种金属氧化物，包括复合Y2O3·金属氧化物(如Y3Al5O12)或含它的材料。
ZrO2(基于理论氧化物)的原料，包括商购原料，氧化锆粉末、锆砂、锆、锆矿石和锆盐如碳酸锆、醛酸锆、硝酸锆、氯化锆、氢氧化锆和其组合、ZrO2原料可以只含ZrO2，也可以包含ZrO2以外的金属氧化物如氧化铪。HfO2(基于理论氧化物)的原料，包括商购原料，氧化铪粉末、铪、铪矿石和铪盐。HfO2原料可以只含HfO2，也可以包含其他金属氧化物如ZrO2。
本发明陶瓷还可以包含其他金属氧化物(即Al2O3、稀土氧化物和ZrO2/HfO2以外的金属氧化物)。其他有用的金属氧化物，以理论氧化物为基，有BaO，CaO，Cr2O3，CoO，Fe2O3，GeO2，Li2O，MgO，MnO，NiO，Na2O，Sc2O3，SrO，TiO2，ZnO以及其组合。原料包括这些氧化物本身、复合氧化物、矿、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物等。添加这些金属氧化物后，可以改善生成的陶瓷的物理性质和/或改善其加工。这些金属氧化物典型的添加量，以陶瓷材料重量计，从0到50％，在一些具体实例中较好的是0到25％，最好0到50％，可以达到满意的性质。
有些实施方式中，有利的是获得一部分(较好10、15、20、25、30、35、40、45乃至50重量％)金属氧化物原料，其方法是将含有至少一种金属M(如Al、Ca、Cu、Cr、Fe、Li、Mg、Ni、Ag、Ti、Zr及组合)的颗粒金属(或其合金)材料加入到熔体中，或以其它方式用它与其他原料结合，该金属M具有负的氧化物生成焓。虽然不拟拘泥于什么理论解释，但可以认为与该金属氧化相关的放热反应产生的热量对于形成均匀熔体的所得的无定形材料是有利的。例如，可以认为原料中氧化反应产生的额外热量可以使不充分的热传递消除或降至最小，因而有利于熔体的生成和均匀性，特别当形成具有x，y，z尺寸超过150微米的无定形颗粒时。也可以认为，有了这种额外的热量，有助于推动各种化学反应和物理过程(如致密化和球化)达到完成。还可以认为，有时因氧化反应产生的额外热量，使得熔体得以形成，而否则的话由于材料熔点高，这本来是很困难或无法宣传队，因氧化反应产生的额外热量实际上有助于无定形材料的形成，否则的话它可能无法形成，或者无法形成所需范围的尺寸。形成无定形材料时，本发明另一个优点，是许多物理和化学过程如熔化、致密化和球化可以短时间完成，因而也可以使用很高的淬冷速度。详情可见共同待审的与本发明同日提交的U.S.Serial No---(代理人Docket No.56931 US007)。
加入某些金属氧化物可以改变本发明陶瓷的性质和/或结晶结构或显微结构，以及制造陶瓷所用原料和中间物的加工工艺。例如，加入MgO、CaO、Li2O、Na2O已发现会改变玻璃的Tg和Tx。虽不打算拘泥于理论解释，但可以认为加入这些氧化物会影响玻璃的形成。而且，这些氧化物的加入会降低整个物系的熔点(向更低共熔点方向)和促进玻璃形成。多元物质(四元等)中的复合共熔理解会有助于玻璃形成。熔体粘度和玻璃在“操作”范围的粘度，也受Al2O3、Y2O3，和ZrO2/HfO2以外的金属氧化物如MgO，CaO，Li2O和Na2O加入的影响。
本发明无定形材料和玻璃陶瓷通常具有互相垂直的x，y，z尺寸，各至少10微米。有时，至少30，35，40，45，50，75，100，150，200，250，500，1000，2000，2500微米，1，5乃至10毫米。这些尺寸目测或用显微镜测量，视尺寸的值而异。所报告的z尺寸例如是球的直径、涂层厚度或棱柱体的最大长度。无定形材料的含无定形材料的陶瓷结晶成为玻璃陶瓷的过程也受添加剂的影响。例如，某些金属、金属氧化物(如钛酸盐和锆酸盐)、氧化物可用作成核剂，有利于晶体的异相成核。加入某氧化物还会改变亚稳相的本性，导致在再加热时从玻璃中析晶出来。另一方面，对含ZrO2的本发明陶瓷，有时宜加入已知能使四方/立方ZrO2稳定化的金属氧化物如TiO2、CaO和MgO。Y2O3已知也对四方/立方ZrO2有稳定化作用。
制造本发明陶瓷时，具体选择金属氧化物原料和添加剂要考虑所得含结晶的陶瓷的所需组成和显微结构、所需结晶度、所需物理性质如硬度和韧性、避免或使不好的杂质含量尽量少、所得陶瓷的所需特性、和/或用来制造陶瓷的具体工艺包括设备和熔化前和/或熔化时以及固化前和/或固化时对原料的纯化。
有时，较好加入限制量的Na2O，P2O5，SiO2，TeO2，V2O3及组合之类的金属氧化物。其原料包括这些氧化物本身、复合氧化物、矿石、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物等。这些金属氧化物的加入可用来改善所得磨粒的物理性质和/或改善工艺。其加入量一般0-20重量，较佳0-5重量％，更佳0-2重量％(以玻璃陶瓷重计)，取决于所需性能。
金属氧化物原料和其他添加剂可以是适合于制造本发明陶瓷的工艺和设备的任何形式。可以用本领域已知制造氧化物玻璃和无定形材料的技术和设备对原料进行熔化和淬冷。所需冷却速度包括50K/S或更大。已知的冷却技术包括辊冷。进行辊冷可以是将金属氧化物原料在一般高于熔点20°-200℃的温度进行熔化后，将熔体以高压(如用空气、氩气、氮等)喷射到一高速旋转辊上。辊子用金属制，且用水冷却。金属箱模(book molds)也可用来淬冷熔体。
形成并淬冷熔体和/或以其他方式形成玻璃的其他方法有蒸气相淬冷、等离子体喷射、熔体排除、气体或离心喷务。蒸气相淬冷可以是例如通过溅射，此时使用金属合金或金属氧化物形成的溅射靶。将靶固定在溅射设备中的一预定位置，要被涂布的基材置于靶的对面位置。通常压力为氧或氩气的10-3乇，在靶和基材之间进行放电，Ar或O离子撞击靶子开始反应溅射，从而将一层组合物沉积在基材上。关于等离子体喷射的详情可见与本申请同日提交的U.S.Serial No--(代理人Docket，No.579801US002)的共同待批申请。
气体喷雾法是先将进料颗粒熔化成为熔体，然后将该熔体的细流通过与有粉碎作用的空气流接触而喷雾成液体。冷却得到的是基本分开的通常椭球形玻璃颗粒(如球粒)。颗粒粒度可为5μm-3mm直径。熔体排除淬冷法如美国专利5605870(Strom-Olsen等人)所述。使用激光束加热的无容器形成玻璃的技术可见发表于2001年4月4日的申请WO 01/27046 A1，也可用来制造本发明玻璃。
快速冷却可在受控气氛如还原性、中性或氧化性气氛中进行，为的是维持和/或影响冷却时的所需氧化态。气氛影响玻璃形成可以是通过影响过冷液体的结晶动力学。例如，报导了Al2O3在氩气气氛中可达到比在空气中更高Al2O3熔体过冷度而不结晶。
材料的显微结构或相组成(玻璃/无定形/结晶)可以多种方法测定，如使用光学显微镜、电子显微镜、差热分布(DTA)、X射线衍射(XRD)。
用光学显微镜时，无定形材料通常主要是透明的，由于不存晶界之类的光散射中心，而结晶材料有结晶结构，因光散射效应而呈半透明。
对珠粒可以用-100+120目级分(即网眼150μm和120μm的两个筛子之间收集的级分)测定计算无定形产率百分数。具体测量如下。将一单层珠粒铺在一玻璃载片上，用光学显微镜观察。使用其目镜上的十字线作为导引，数出位于一直线上的珠粒，它们按光学透明度而分出无定形或结晶的。共计数500颗粒粒，用总计数除以无定形珠粒数即得无定形产率百分数。
使用DTA，如材料的相应DTA曲线上有放热结晶峰(Tx)，则材料归为无定形，若还有个在Tx温度以下的吸热峰，则可视为是玻璃相。若这两种峰都没有，则认为含有结晶相。
DTA如下进行。可以用-140+170目级分(即网眼105μm和90μm的两个筛子间收集的级分)进行DTA试验(用得自德国Netzsch Instrccments，Selb的商品名“NETZSCH STA409DTA/TGA”的仪器)。一定量(一般400mg)的过筛样品置于一个100μlAl2O3样品容器中，以10℃/分的速率由室温(约25℃)在静止空气中升温至1100℃。
使用XDR(用例如Pillips，Mahwah，NJ的商品名“PHILLIPS XRG3100”的X射线衍射仪，用1.54050埃的Kα1辐射)可以确定材料中的相，是将结晶材料的XRD图谱与由国际衍射数据中心出版的JCPDS(Joint Committee on Power DiffractionStandards)数据库进行比较。XRD可用来对各相的类型定性测定。有宽的弥散强度峰是材料无定形性质的标志。有宽的弥散强度峰是材料无定形性质的标志。存在宽峰和清楚尖峰是无定形基基质中有结晶物质的标志。起初形成的无定形材料或陶瓷(包括结晶前的玻璃)，其尺寸可能比所需的大。此种无定形材料和陶瓷可以用粉碎和/或抛光技术将其转变成小尺寸，包括辊子破碎、canary研磨、鄂式破碎、锤磨、球磨、气流粉碎、冲击破碎等。有时需用二步或多步粉碎。例如，形成(固化)的陶瓷可能其尺寸比所需的大。第一步粉碎可以是将较大的形体粉碎成较小尺寸，可用锤磨、冲击破碎机、鄂式破碎机。然后可再进行粉碎获得所需粒度分布(有时称为磨粒粒度或粒级)，如此可以进行多步粉碎。粉碎条件一般要加以优化，以便获得所需粒形和粒度分布。如果太大可以返回再粉碎，如果太细可以作为原料重熔。
粒形可决定于陶瓷的组成和/或显微结构、冷却时的几何形式、粉碎方式(即所用粉碎技术)。一般如果要的是大体各向等大的粒形，需要较多能量。反之如果要的是锐形，可用较少能量。可以改变所用粉碎方法来获得所需不同形状。有些磨粒的所需平均长宽比为1∶1至5∶1，有时1.25∶1至301，乃至1.5∶1到2.5∶1。
也属于本发明范围的是，例如直接形成所需形状的制品。例如，可以将熔体倾倒在一模子中形成(包括模制)所需制品。
令人惊讶的是，发现本发明陶瓷可以获得而没有尺寸上的限制。在高于玻璃化转变温度以上的温度进行聚结可以做到这一点。例如，图2显示，本发明玻璃在发生显著结晶过程(Tx)以前可以进行玻璃化转变，如图上的在低于放热峰(Tx)的温度有吸热峰(Tg)存在所证实的。例如，陶瓷(包括结晶前的玻璃)，其形成也可以是将包含无定形材料的颗粒和/或纤维加热到高于Tg，使颗粒等聚结成一形体，然后冷却它。用于聚结的温度和压力可取决于该无定形材料的组成和所得材料的所需密度。该温度应低于结晶温度，而对玻璃则应高于玻璃化转变温度。有些实施方式中，加热至至少850-1100℃(有时较好900-1000℃)范围内的一个温度。无定形材料此时通常应在压力(如高于0-1GPa或以上)下以促进其聚结。有些实施方式中，将颗粒料等装入一模中，在玻璃化转变温度以上进行热压，此时玻璃的粘性流动导致聚结成一相对大的形体。代表性的聚结技术有热压、热等静压、热挤压等，例如，含无定形材料的颗粒(如粉碎所得，包括珠粒和微珠)、纤维等，可以将其形成较大的粒度。通常较好是在进一步热处理以前将所得的聚结体冷却。热处理后，如果需要，将聚结体粉碎至较小粒度或所需粒度分布。
也在本发明范围的是进一步进行热处理改进材料的所需性质。例如，可进行热等静压(如900-1400℃)去除残余孔隙、增加材料密度。所得聚结的颗粒也可以热处理形成玻璃陶瓷、结晶陶瓷或含结晶陶瓷的陶瓷。
无定形材料和/或玻璃陶瓷(如颗粒)的聚结可以用多种方法完成，包括无压或加压烧结(如烧结、等离子体协助烧结、热压、热等静压，热煅、热挤压等)。
热处理可以用任何一种方式进行，包括用对玻璃热处理生成玻璃陶瓷的领域中已知的方法。例如，热处理可以间歇进行，用电阻、感应或燃气炉。热处理也可以连续进行，例如用回转窑。若用回转窑将材料直接输入高温的窑中。在高温的时间可以从几秒种(有时乃至短于5秒)至几分钟至若干小时。温度可以是900-1600℃，一般1200-1500℃。也在本发明范围中的是，有些热处理阶段是间歇进行(如成核步骤)，另一些是连续进行(如晶体生长步骤以及为获得所需密度)。成核步骤温度通常为900-1100℃，有时较好925-1050℃。同样对提高密度的步骤，是1100-1600℃，有时较好1200-1500℃。这热处理可以是例如将材料直接输入高温的炉中；也可以输入温度低得多(如室温)的炉中，然后以预定加热速度升温至所需温度。也在本发明范围中的是，热处理在空气以外的某种气氛中进行。有时甚至需要在还原性气氛中热处理。也可能需要在气体压力下热处理，例如用热等静压机或气体加压炉。将所得制品或经热处理的制品转变(如粉碎)为颗粒(如磨粒)也属本发明范围。
将无定形材料热处理，至少使其部分结晶形成玻璃陶瓷。某些玻璃经热处理成为玻璃陶瓷是本领域中已知的。对许多种玻璃已知成核并成长玻璃陶瓷中的晶体的加热条件。本领域中的技术人员也可以用已知技术进行玻璃的时间-温度-转变(TTT)研究来确定。读了本发明这说明书后，本领域中的技术人员应当能够获得本发明玻璃的TTT曲线，据此确定适当的成核和/或晶体生长条件来生成本发明玻璃陶瓷。
玻璃陶瓷通常比形成它的无定形材料强度要大些。因此，材料的强度例如可以借无定形材料转变为结晶陶瓷相的程度来调节。取代前者或者添加上，例如借生成的成核位点的数目从而用来影响结晶相的晶体的数目和尺寸来影响材料的强度。关于形成玻璃陶瓷的详情，可参阅例如Glass-Ceramics，P.W.Mc Millan，Academic Press，Inc.，Ind edition，1979。
例如，在某些典型无定形材料热处理形成本发明玻璃陶瓷的过程中，含形成一些相如成La2Zr2O7，如果存在ZrO2的话，会形成立方/四方ZrO2，有时在高于900°的温度观察到单斜ZrO2。虽然此处不想拘泥于理论解释，但可以认为，与氧化锆相关的相是由无定形材料中成核的第一批相。Al2O3，ReAlO3(Re是至少一种稀土阳离子)、ReAl11O18，Re3Al5O12，Y3Al5O12等相的生成可以认为一般发生在925℃以上的温度。在此成核步骤中微晶尺寸通常为纳米级。例如观察到小达10-15纳米的晶体。至少有些实施方式，在大约1300℃为时约1小时的热处理已足以发生完全的结晶。成核与晶体生长的步骤，其热处理时各为数秒(有时甚至少于5秒)至数分至1小时以上。
存在于本发明陶瓷中的结晶相的实例包括：复合Al2O3·金属氧化物(如复合Al2O3·REO)(ReAlO3(如GdAlO3 LaAlO3)，ReAl11O18(LaAl11O18)，和Re3Al5O12(如Dy3Al5O12)，复合Al2O3·Y2O3(Y3Al5O12)，和复合Al2O3·ZrO2(La2Zr2O7))，Al2O3(α-Al2O3)，和ZrO2(立方ZrO2和四角ZrO2)。
在复合Al2O3·金属氧化物((如复合Al2O3·Y2O3)(如显示石榴石晶体结构的铝酸钇))中用其他阳离子取代部分钇和/或铝离子也包括在本发明的范围内。例如在复合Al2O3·Y2O3中的部分铝离子至少可以被下列一组元素的离子取代，这些元素包括：Cr，Ti，Sc，Fe，Mg，Ca，Si，Co及其混合物。在复合Al2O3·Y2O3中的部分Y离子至少可以被下列一组元素的离子取代，这些元素包括：Ce，Dy，Er，Eu，Gd，Ho，La，Lu，Nd，Pr，Sm，Th，Tm，Yb，Fe，Ti，Mn，V，Cr，Co，Ni，Cu，Mg，Ca，Sr及其混合物。相类似的，在氧化铝中取代部分铝离子也包括在本发明的范围内。如用Cr，Ti，Sc，Fe，Mg，Ca，Si和Co取代氧化铝中部分铝离子。上述取代的离子可以影响熔凝材料的性质(如硬度，韧性，强度，热传导性)。
在复合Al2O3·金属氧化物(如复合Al2O3·REO)中用其他离子取代部分稀土和/或铝离子也包括在本发明的范围内。例如在复合Al2O3·REO中的部分铝离子至少可以被下列一组元素的离子取代，这些元素包括：Cr，Ti，Sc，Fe，Mg，Ca，Si，Co及其混合物。在复合Al2O3·REO中的部分Y离子至少可以被下列一组元素的离子取代，这些元素包括：Y，Fe，Ti，Mn，V，Cr，Co，Ni，Cu，Mg，Ca，Sr及其混合物。相类似的，在氧化铝中取代部分铝离子也包括在本发明的范围内。如用Cr，Ti，Sc，Fe，Mg，Ca，Si和Co取代氧化铝中部分铝离子。上述取代的离子可以影响熔凝材料的性质(如硬度，韧性，强度，热传导性)。
平均结晶尺寸可以按照ASTM标准E112-96“测定平均晶粒尺寸的标准方法”用直线截取法测定。将样品镶装在一般为2.5cm直径，1.9cm高的圆柱形镶装树脂(如得自Buehler，Lake Bluff，IL的“TRANS OPTIC POWDER”)中。用一抛光机(如得自Buehler，Lake Bluff，IL的“ECOMET 3”)用常规抛光技术制备该镶装的样品截面。用金刚石磨轮抛光约3分钟，继之逐次用45、30、15、9、3、1μm磨粒的浆液抛光5分钟。抛光的镶装样品溅射上一薄层金钯，用扫描电镜(如JEOL SEM Model JSM 840a)观察。采用对此样品显微结构的一般背散射电子(BSE)显微镜照片如下测定出平均结晶尺寸。数出一任意直线单位长度所截取的晶体数。由此数目用下式求出平均结晶尺寸：
这里NL是单位长度所截取的晶体数，M是显微照片的放大比例。另一方面，本发明陶瓷(包括玻璃陶瓷)可以包含至少1，2，3，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，97，98，99，甚至100％体积的晶粒，其中这些晶粒的平均尺寸小于1微米。另一方面，本发明陶瓷(包括玻璃陶瓷)可以包含至少1，2，3，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，97，98，99，甚至100％体积的晶粒，其中这些晶粒的平均尺寸小于0.5微米。另一方面，本发明陶瓷(包括玻璃陶瓷)可以包含至少1，2，3，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，97，98，99，甚至100％的体积晶粒，其中这些晶粒的平均尺寸小于0.3微米。另一方面，本发明所陶瓷(包括玻璃陶瓷)可以包含至少1，2，3，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，97，98，99，甚至100体积％的晶粒，其中这些晶粒的平均尺寸小于0.15微米。
存在于本发明陶瓷中的结晶相包括氧化铝(α-氧化铝和过渡型氧化铝)，Y2O3，ZrO2，HfO2和一种或多种金属氧化物，如BaO，CaO，Cr2O3，CoO，Fe2O3，GeO2，Li2O，MgO，MnO，NiO，Na2O，P2O5，REO，Sc2O3，SiO2，SrO，TeO2，TiO2，V2O3，ZnO，“复合金属氧化物”(包括“复合Al2O3·金属氧化物(如复合Al2O3·Y2O3))和它们的混合物。
本发明的一些实施方式还包括玻璃，玻璃包含Al2O3以及REO和Y2O3中的至少一种、ZrO2和HfO2中的至少一种，以玻璃总重量计，Al2O3、REO和Y2O3中的至少一种、ZrO2和HfO2中的至少一种的合量，至少占80重量％(85，90，95，97，98，99乃至100重量％)。
本发明的一些实施方式还包括一种玻璃，玻璃包含Al2O3以及REO和Y2O3中的至少一种、ZrO2和HfO2中的至少一种，以玻璃总重量计，上述各组分的合量占至少60重量％(65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100重量％)，和少于20重量％(较好15，10，5乃至0重量％)SiO2，少于20重量％(较好15、10、5乃至0重量％)B2O3。
本发明的一些实施方式还包括提供玻璃，玻璃包含Al2O3以及REO和Y2O3中的至少一种、ZrO2和HfO2还的至少一种，以玻璃总重量计，上述各组分的合量占至少60重量％(65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100重量％)，且SiO2、B2O3和P2O5的合量少于40重量％(较好35、30、25、20、15、10、5乃至0重量％)。
本发明有些实施方式还包括陶瓷，陶瓷包含(例如至少5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100体积％)的玻璃，该玻璃包含Al2O3以及REO和Y2O3中至少一种，ZrO2或HfO2中至少一种，按玻璃总重计，上述各组分的合量为至少80重量％(85，90，95，97，98，99乃至100重量％)。
本发明有些实施方式还包括陶瓷，所述陶瓷包含(例如至少5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100体积％)的玻璃，该玻璃包含Al2O3以及REO和Y2O3中至少一种，ZrO2或HfO2中至少一种，按玻璃总重计，上述各组分的合量为至少60重量％(65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100重量％)，和少于20重量％(较好15，10，5乃至0重量％)SiO2，少于20重量％(较好15、10、5乃至0重量％)B2O3。此陶瓷还可包含(如至少95，90，85，70，75，70，65，60，55，50，45，40，35，30，25，20，15，10，5，3，2，1体积％)的结晶陶瓷。
本发明有些实施方式还包括陶瓷，所述陶瓷包含(例如至少5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100体积％)的玻璃，该玻璃包含Al2O3以及REO和Y2O3中至少一种，ZrO2或HfO2中至少一种，按玻璃总重计，上述各组分的合量为至少60重量％(65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100重量％)，SiO2、B2O5、P2O5的合量少于40重量％。此陶瓷还可包含(如至少95，90，85，70，75，70，65，60，55，50，45，40，35，30，25，20，15，10，5，3，2，1体积％)的结晶陶瓷。
本发明的有些实施方式还包括玻璃-陶瓷，所述玻璃陶瓷包含Al2O3以及REO和Y2O3中的至少一种、ZrO2或HfO2中的至少一种，按玻璃陶瓷总重计，上述各组分的合量为至少80重量％(85，90，95，97，98，99乃至100重量％)。此玻璃陶瓷可包含例如至少1，2，3，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90或95体积％的玻璃。可包含例如至少99，98，97，95，90，85，70，75，70，65，60，55，50，45，40，35，30，25，20，15，10，5体积％的结晶陶瓷。
本发明的有些实施方式还包括玻璃-陶瓷，所述玻璃陶瓷包含Al2O3以及REO和Y2O3中的至少一种、ZrO2或HfO2中的至少一种，按玻璃陶瓷总重计，上述各组分的合量为至少60重量％(65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100重量％)，少于20重量％(较好15，10，5乃至0重量％)的SiO2，少于20重量％(较好15，10，5乃至0重量％)的B2O3。玻璃陶瓷可包含例如至少1，2，3，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90或95体积％的玻璃，至少例如99，98，97，95，90，85，70，75，70，65，60，55，50，45，40，35，30，25，20，15，10，5体积％的结晶陶瓷。
本发明的有些实施方式还包括玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷包含Al2O3以及REO和Y2O3中的至少一种、ZrO2或HfO2中的至少一种，按玻璃陶瓷总重计，上述各组分的合量为至少60重量％(65，70，75，80，85，90，95，97，98，99乃至100重量％)，SiO2、B2O3、P2O5的合量少于40重量％。此玻璃陶瓷可包含例如至少1，2，3，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90或95体积％的玻璃，例如至少99，98，97，95，90，85，70，75，70，65，60，55，50，45，40，35，30，25，20，15，10，5体积％的结晶陶瓷。
关于包含Al2O3、REO以及ZrO2和HfO2这两者至少一种的陶瓷的详情，包括制造、使用和性能，可以参见提交于2001.8.2的U.S.Serial Nos.09/922,526，09/922,527，和与本申请同日提交的U.S.Serial---Nos.(代理人Docket No.，56931US005，56931US006，56931US007，56931US008，56931US009，56931US010，57980US002，57981US002)这些专利申请。
热处理无定形材料形成本发明玻璃陶瓷时生成的晶体可以是例如各方向等大的、圆柱状或扁平的。
尽管本发明的无定形材料、玻璃陶瓷等可以是块状的材料，提供包含本发明的无定形材料、玻璃陶瓷等的复合材料也包括在本发明范围内。这些复合材料可以包含分散在本发明的无定形材料、玻璃陶瓷等或者是一种层状复合材料结构(一种由玻璃陶瓷到用来制备该玻璃陶瓷的无定形材料的含量梯度和/或不同组成的玻璃陶瓷许多层)中的一种相或纤维(连续或不连续)或颗粒(包括晶须)(如金属氧化物颗粒，硼化物颗粒，碳化物颗粒，氮化物颗粒，金刚石颗粒，金属颗粒，玻璃颗粒及其混合物)。
本发明的某种玻璃的Tg，其范围在810℃到890范围内。
本发明的材料的硬度按下列方法测定。将一部分材料镶装在镶装树脂(商品名“TRANSPOTIC POWDER”，购自Buehler of Lake Bluff，IL)，该圆柱状树脂典型的大小为直径2.5cm，高1.9cm。使用常规的抛光机(商品名“ECOMET3”，购自BuehlerLtd.)和抛光技术制备镶装的截面。样品用金刚石磨轮抛光3分钟，然后再分别用45，30，15，9，3和1微米磨粒的浆料抛光5分钟。使用常规显微硬度测试仪(日本，东京，Mitutoyo公司生产的商品名为“MITUTOYO MVK-VL”的仪器)测定显微硬度，配有100g负荷的维氏压头。根据ASTM E384材料显微硬度测试方法测定显微硬度。
本发明的某些玻璃可以具有平均硬度为至少5Gpa(较满意的是至少6Gpa，7GPa，8GPa，9GPa，一般在5GPa到10GPa范围内)，本发明的结晶陶瓷，其平均硬度至少5GPa(较满意的是，至少6GPa，7GPa，8GPa，9GPa，10GPa，11GPa，12GPa，13GPa，14GPa，15GPa，16GPa，17GPa，18Gpa乃至更大，一般在2GPa到18GPa范围内)，本发明的玻璃陶瓷或包含玻璃和结晶陶瓷的陶瓷，其平均硬度至少5GPa(较满意的是，至少6GPa，7GPa，8GPa，9GPa，10GPa，11GPa，12GPa，13GPa，14GPa，15GPa，16GPa，17GPa，18GPa乃至更大，一般在5GPa到18GPa范围内)，本发明的磨粒，其平均硬度至少15GPa，在一些实施方式中，较好至少16GPa，至少17GPa，甚至至少18GPa。
一般要求本发明的陶瓷，其密度(真密度)，有时候称为比重，至少是理论密度的70％。更理想的，至少是理论密度的75％，80％，85％，90％，95％，96％，97％，98％，99％，99.5％或100％。本发明的磨粒的密度，至少是理论密度的85％，90％，95％，96％，97％，98％，99％，99.5％或100％。
用本发明的陶瓷可以制成一些制品，如填料、增强材料和/或基质材料。例如，本发明陶瓷可以是适用于复合材料(例如陶瓷、金属或热固性或热塑料聚合物)中作为增强材料的颗粒和/或纤维的形式。颗粒和/或纤维会提高基质材料的模量、耐热性、耐磨损性和/或强度。虽然用来制造复合材料的颗粒和/或纤维的尺寸、形成和数量可取决于例如具体的基质材料和复合材料的用途，但增强颗粒的粒度一般约为0.1-1500μm，较佳约1-500μm，更佳约2-100μm。用于聚合物用途的颗粒量一般0.5-75重量％，较佳1-50重量％。热固性聚合物包括酚醛、密胺、脲甲醛、丙烯酸酯、环氧、氨基甲酸乙酯等聚合物。热塑性聚合物包括：耐纶、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚酯、聚酰胺等。
用于增强聚合物材料(即本发明增强颗粒分散在聚合物中)的例子，包括保护涂层，混凝土、家具、地面、路面、木材、木材类材料、陶瓷等，以及防滑涂层和注射模制的塑料部件。
而且，本发明陶瓷可以用作基质材料，又例如，可以用作陶瓷材料如金刚石、立方-BN，Al2O3，ZrO2，Si3N4、SiC的粘合剂。有用制品的例子包括：基材涂层、切削工具、镶件磨料聚集物、粘合磨具如玻璃质粘合磨轮。使用本发明陶瓷作为粘合剂，则可以例如提供复合制品的模量、耐热性、耐磨损性和/或强度。
本发明的磨粒通常包含例如至少75，80，85，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，99.5，甚至100％的结晶陶瓷。另一方面，本发明提供的许多颗粒，其颗粒尺寸分布从细小到粗大，在此许多颗粒中至少一部分是本发明的磨粒。另一方面，本发明的磨粒的一些实施方式通常包含至少75，80，85，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，99.5，甚至体积100％的本发明的玻璃陶瓷。
本发明的磨粒可以采用本领域所知的技术进行过筛分级，包括使用工业上接受的分级标准，如美国国家标准协会(ANSI)标准，欧盟磨具(FEPA)标准，日本工业标准(JIS)。本发明的磨粒有较宽的颗粒粒度范围，典型的粒度范围从0.1微米到5000微米，更典型的从1微米到2000微米，令人满意的是从5微米到1500微米，更满意的是从100微米到1500微米。
在一给定颗粒粒度分布中，粒度的范围从粗大的颗粒到细小的颗粒。在抛光技术中，这个范围有的时候称为“粗大”，“控制”，“细小”等级分。根据工业上接受的分级标准就是对磨粒说明其颗粒粒度分布，为每一标称级别中作出数字限制。这些工业上所接受的分级标准包括众所周知的美国国家标准协会(ANSI)标准，欧盟磨具(FEPA)标准，日本工业标准(JIS)。ANSI级别名称(也就是，指定的标称级别)包括：ANSI4，ANSI6，ANSI8，ANSI16，ANSI24，ANSI36，ANSI40，ANSI50，ANSI60，ANSI80，ANSI100，ANSI120，ANSI150，ANSI180，ANSI220，ANSI240，ANSI280，ANSI320，ANSI360，ANSI400和ANSI600。包含本发明磨粒的较好ANSI级别是ANSI8-220。FEPA级别名称包括：P8，P12，P16，P24，P36，P40，P50，P60，P80，P100，P120，P150，P180，P220，P320，P400，P500，P600，P800，P1000，P1200。包含本发明磨粒的较好FEPA级别是P12-220。JIS级别名称包括：JIS8，JIS12，JIS16，JIS24，JIS36，JIS46，JIS54，JIS60，JIS80，JIS100，JIS150，JIS180，JIS220，JIS280，JIS320，JIS360，JIS400，JIS600，JIS800，JIS1000，JIS1500，JIS2500，JIS4000，JIS6000，JIS80000，JIS10，1000。包含本发明磨粒的较好JIS级别是JIS8-220。
在粉碎过筛以后，一般含有许多不同的磨粒粒度分布即级别。这许多级别可能不适应于生产厂家或供应商家一时的需要。为减少库存，可以将不适应需求级别的颗粒返回去熔制形成玻璃。这种返回可以在粉碎步骤之后，此时颗粒或是大的块子或是太细的粒子，未经过筛成为特定的分布。
另一方面，本发明提供一种制造磨粒的方法，包括对本发明的玻璃颗粒或含玻璃的颗粒进行热处理，形成本发明含玻璃陶瓷的磨粒。或者，本发明制造磨粒的方法，是对本发明的玻璃进行热处理，然后将其粉碎形成含本发明玻璃陶瓷的磨粒。粉碎后，热处理的玻璃形成的颗粒往往比粉碎显著结晶化的玻璃陶瓷或结晶材料所得的颗粒形状上更锐利。
另一方面，本发明提供磨粉聚集物，该每个聚集物是本发明的许多磨粒用粘合剂粘合在一起的。还一方面，本发明提供一种磨具(例如涂布磨具、粘合磨具(包括玻璃质、树胶状物质和金属的磨轮、切割轮、工具镶装尖和镗磨石)、非织造磨具和研磨刷)，它们包含粘合剂和许多磨粒，其中至少一部分磨粒是本发明磨粒(包括磨粒聚集物)。制造与使用这些磨具是本领域所熟知的。此外，本发明磨粒可以使用于一些研磨用途，其中使用磨料化合物(如抛光用化合物)颗粒的浆液、磨介、喷砂介质、振动磨介质等。
涂布磨具通常包括一个衬底，磨粒和至少一种把磨粒粘合在衬底上的粘合剂。衬底可以使用任意合适的材料，包括布，聚合物薄膜，纤维，非织造带材，纸等，以及它们经处理的形式。粘合剂可以是任何合适的粘合剂，包括无机或有机粘合剂(包括热固性树脂和可辐射固化树脂)。磨粒在涂布磨具中可以是一层，也可以是两层。
涂布磨具的一个实例见图3。在图中，涂布磨具1有一个衬底(基材)2和研磨层3。研磨层3包括通过初始结合涂层5和胶结涂层6，固定在衬底主表面上的本发明的磨粒4。在一些实例中，使用了上胶结涂层(图中未示)。
粘合磨具包括通过使用有机、金属或玻璃质粘合剂把磨粒粘合在一起形成的形体。这些形体可以为轮形，如磨轮或切割轮。磨轮的直径典型的在1cm到1m；切割轮的直径典型的在1cm到80cm(更典型的是3cm到50cm)。切割轮的厚度典型的在0.5mm到5cm，更典型的是0.5mm到2cm。这些形体也可以是镗磨石、片段、工具镶装尖、盘(如双盘抛光机)或其他常规粘合磨具形状。粘合磨具以它的总体积计，典型的包含3-50％粘合剂材料，30-90％的磨粒(或磨粒混合物)，最多50％的添加剂(包括研磨助剂)，最多70％的孔隙。
磨轮是一种较好的形式。见图4，磨轮10包括本发明的磨粒11，模制成轮，安装在轮轴12上。
非织造磨具通常包含一个敞开多孔蓬松的聚合物纤维结构，其中有本发明磨粒分布着，并由有机粘合剂所粘合。纤维的例子有聚酯、聚酰胺、聚芳酰胺等纤维。图5是一非织造磨具的放大100倍的示意图。其中有个纤维垫子50作为基材，其上面由粘合剂54粘合着的本发明磨粒52。
有用的研磨刷包括那些有大量刚毛整体粘附于衬底上的研磨刷(见USP 5,427，595(Pihl等人)，5,443,906(Pihl等人)，5,679,067(Johnson等人)和5,903,951(Ionta等人))。这些刷子最好是由聚合物和磨粒的混合物通过注射模制成形的。
用来制备磨具的合适的有机粘合剂包括热固性有机聚合物。这些热固性聚合物的实例包括：酚醛树脂、脲甲树脂、密胺-甲醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、有α，β-不饱和侧羰基的氨基塑料树脂、环氧树脂、丙烯酸化氨基甲酸乙酯、丙烯酸化环氧等。粘合剂和/或磨具也可以包括添加剂如纤维、润滑剂、润湿剂、触变材料、表面活性剂、颜料、染料、抗静电剂(如碳黑、氧化钒、石墨等)、偶联剂(如硅烷、钛酸盐、锆铝酸盐等)、增塑剂、悬浮剂等。选用适量的这些添加剂从而得到所要求的性质。偶联剂可以改善对磨粒和/或填料的粘着性。粘合剂可以是热固化，辐射固化或其混合方式固化。粘合剂额外的细节可以参见USP 4,588,419(Caul等人)，USP4,751,138(Tumey等人)，和USP5,436,0639(Follett等人)。
具体的关于玻璃质粘合磨具和玻璃质粘合材料，它们一般为无定形结构且坚硬，本领域是人们熟知的。有时玻璃质粘合材料包含结晶相。本发明玻璃质粘合磨具可以是轮子形式(包括切割轮)、镗磨石、工具镶装尖或其它形式。其一个较好形式是磨轮。
用来形成玻璃质粘合材料的金属氧化物的实例包括：二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、碳酸钠、氧化钙、氧化钾、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化锂、氧化镁、氧化硼、硅铝酸盐、硼硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐和它们的混合物。由上述组分形成的玻璃质粘合材料通常包含10-100％玻璃料，尽管更一般的是包含20-80％玻璃或30-70％的玻璃料。玻璃质粘合材料的其余部分可以是非玻璃料。玻璃质粘合也可以从含非玻璃料的组合物产生。玻璃质粘合材料典型的固化温度范围在700℃到1500℃，通常在800℃到1300℃范围内，有时候在900℃到1200℃乃至从950℃到1100℃。粘合剂固化的实际温度是由具体的粘合剂所决定的。
较佳的玻璃质粘合材料可包含氧化硅、氧化铝(较好至少10重量％)和氧化硼(较好至少10重量％)。多数情况下，还包含碱金属氧化物(如Na2O，K2O，其量有时至少10重量％)。
粘合剂材料也可以包含填料或研磨助剂，一般是颗粒形式。这些颗粒材料一般是无机材料。本发明使用的填料的实例包括：金属碳酸盐(如碳酸钙(如白垩、方解石、泥灰岩、石灰华、大理石和石灰石)、碳酸钙镁、碳酸钠、碳酸镁、二氧化硅(如石英、玻璃珠粒、玻璃泡和玻璃纤维)、硅酸盐(如滑石、粘土、(蒙脱石)、长石、云母、硅酸钙、偏硅酸钙、铝硅酸钠、硅酸钠)、金属硫酸盐(如硫酸钙、硫酸钡、硫酸钠、硫酸钠铝、硫酸铝)、石膏、蛭石、木粉、三水合氧化铝、碳黑、金属氧化物(如氧化钙(石灰)、氧化铝、二氧化钛)、和金属亚硫酸盐(如亚硫酸钙)。
通常加入研磨助剂可增长磨具的使用寿命。研磨助剂是一种对研磨过程中的化学和物理过程有重要影响的物质，它能提高使用性能。尽管不拟受理论解释的约束，可以认为，研磨助剂(a)减少了磨粒和被抛光工件之间的摩擦力，(b)防止磨粒的“盖帽”(也就是，防止磨粒顶部被焊上的金属颗粒所覆盖)或至少减少此趋势，(c)降低了磨粒和工件之间的界面温度，或(d)减少抛光作用力。
研磨助剂包含各种不同的物质，可以是无机物也可以是有机物。一组化学研磨助剂的实例包括：蜡、有机含卤化合物、卤盐、金属和其合金。有机含卤化合物在研磨过程中一般会分解，释放出含卤酸或气体卤化物。这些材料的实例包括氯化蜡(如四氯化萘、五氯化萘)和聚氯乙烯。卤盐的实例包括氯化钠、钾冰晶石、钠冰晶石、铵冰晶石、四氟硼酸钾、四氟硼酸钠、氟化硅、氯化钾、氯化镁。金属实例包括锡、铅、铋、钴、锑、镉、和铁钛。其他各种研磨助剂包括：硫磺、有机含硫化合物、石墨和金属硫化物。将各种研磨助剂复合使用也包括在本发明范围内，在一些实例中可以产生协同作用。较好的研磨助剂是冰晶石，最好的研磨添加剂是四氟硼酸钾。
研磨助剂可以特别适用于涂布磨具和粘合磨具。在涂布磨具中，研磨助剂一般用于覆盖磨粒表面的上胶结涂层中，有时则加入胶结涂层中。加入涂布磨具的研磨助剂的量一般约为50-300g/m2(较好80-160g/m2)。在玻璃质粘合磨具中，研磨助剂一般浸渍进入磨具的孔隙中。
磨具可含100％本发明的磨粒，或者其与其它磨粒和/或稀释颗粒的混合物。但至少2、较好至5、更好30-100重量％的磨粒应是本发明磨粒。有时，本发明磨粒可以占5-75重量％、25-75重量％或50-50重量％(即占相同重量比)与别的磨粒和/或稀释颗粒混合使用。合适磨粒的例子有熔凝氧化铝(包括白色熔凝氧化铝、热处理氧化铝和棕色氧化铝)、碳化硅、碳化硼、硼化钛、金刚石、立方氮化硼、石榴石、熔凝氧化铝氧化锆、溶胶凝胶体磨粒等。溶胶凝胶体磨粒可以是加了晶种或未加晶种的。同样，溶胶凝胶法磨粒可以具有混乱形状，也可以具有一定形状，如棒状或三角形状。溶胶凝胶体磨粒的例子见述于美国专利4,314,827(Leitheiser等人)；4,518,397(Leitheiser等人)；4,623,364(Cottringer等人)；4,744,802(Schwabel)，4,770,671(Monroe等人)；4,881,951(Wood等人)；5,011,508(Wald等人)；5,090,968(Pellow)，5,139,978(Wood)，5,201,916(Berg等人)；5,227,104(Bauer)，5,366,523(Rowenhorst等人)；5,429,647(Larmie)，5,498,269(Larmie)，5,551,963(Larmie)。以氧化铝粉末为原料制备的烧结氧化铝磨粒的其他细节可以参见美国专利5,259,147(Falz)；5,593,467(Monroe)；5,665,127(Moltgen)。熔凝磨粒的其他细节可以参见美国专利1,161,620(Coulter)；1,192,709(Tone)；1,247,337(Saunders等人)；1,268,533(Allen)；2,424,645(Baumann等人)；3,891,408(Rowse等人)；3,781,172(Pett等人)；3,893,826(Quinan等人)；4,126,429(Watson)；4,457,767(Poon等人)；5,023,212(Dubots等人)；5,143,522(Gibson)；5,336,280(Dubots等人)；和公布于2000，2，2，美国专利申请号为09,495,978；09/496,422；09/496,638；09/496,713的申请，和提交于2000，7，19的美国专利申请号为09/618,876；09/618,879；09/619,106；09/619,191；09/619,192；09/619,215；09/619,289；09/619,563；09/619,729；09/619,744；09/620,262的申请，和提交于2001，1，30的美国专利申请号为09/772,730的申请。在有些情况下，与由100％一种类型磨粒组成的磨具相比较，由磨粒混合物组成的磨具体表现更好的抛光性能。
如果是磨粒混合物，形成该混合物的各种磨粒的粒度可以相同，也可以不同。例如，较大粒度的磨粒可以是本发明磨粒，而较小粒度的磨粒可以是别类型的磨粒。反之也可以。
合适的稀释颗粒的例子包括大理石、石膏、燧石、二氧化硅、氧化铁、硅酸铝、玻璃(包括玻璃泡和玻璃珠粒)、氧化铝泡、氧化铝珠和稀释剂颗粒聚集物。本发明的磨粒可以结成磨粒聚集物或与其一起使用。磨粒聚集物典型的包含许多磨粒、粘合剂和其他可用的添加剂。粘合剂可以是有机物和/或无机物。磨粒聚集物可以是随机形状也可以具有一定形状，可以是块状、圆柱状、用锥状、币状、正方形等。磨粒聚集物的粒度范围在100到5000微米，典型的在250到2500微米。关于磨粒聚集物的其他细节参见美国专利4,311,489(Kressner)；4,652,275(Bloecher等人)；4,799,939(Bloecher等人)；5,549,962(Holmes等人)；5,975,988(Chrisanson等人)；和提交于2001，10，16的美国专利申请号为09/688,444和09/688,484的申请。
磨粒可以均匀分布在磨具中或集中于磨具一些选定的区域或部分中。例如，在涂布磨具中，可以有两层磨粒。第一层包含的磨粒与本发明的磨粒不同，第二层(最外层)包含的磨粒是本发明的磨粒。同样的，在粘合磨具中，在磨轮中存在两个不同的区域。外部区域包含的磨粒是本发明的磨粒，而内部区域则不是。也可以将本发明的磨粒均匀分布于整个粘合磨具中。
关于涂布磨具进一步的细节可参见美国专利4,734,104(Broberg)；4,737,163(Larkey)；5,203,884(Buchanan等人)；5,152,917(Pieper等人)；5,378,251(Culler等人)；5,417,726(Stout等人)；5,436,063(Follett等人)；5,496,386(Broberg等人)；5,609,706(Benedict等人)；5,520,711(Helmin等人)；5,954,844(Law等人)；5,961,674(Gagliardi等人)；5,975,988(Christinason)。关于粘合磨具进一步的细节可参见美国专利4,543,107(Rue)；4,741,743(Narayanan等人)；4,800,685(Haynes等人)；4,898,597(Hay等人)；4,997,461(Markhoff-Matheny等人)；5,037,453(Narayanan等人)；5,110,332(Narayanan等人)；5,863,308(Qi等人)。关于玻璃质粘合磨具进一步的细节可参见美国专利4,543,107(Rue)；4,898,597(Hay等人)；4,997,461(Markhoff-Matheny等人)；5,094,672(Giles等人)；5,118,326(Sheldon等人)；5,131,696(Sheldon等人)；5,203,886(Sheldon等人)；5,282,875(Wood等人)；5,738,696(Wu等人)；5,863,308(Qi)。关于非纺造磨具的进一步细节可参见美国专利2,958,593(Hoover等人)。
本发明提供一种对表面抛光的方法，包括将至少一个本发明磨粒与工件的表面接触，然后使该至少一个本发明磨粒或工件的接触表面移动，来对该表面的至少一部分进行抛光。用本发明磨粒抛光的方法，包括打磨(即高压高磨削速率)至抛光(如用涂布磨具抛光医用移植体)，后种应用中一般使用较细级别(如小于ANSI220或更细)的磨粒。磨粒也可使用于精密研磨用途，如用玻璃质粘合磨轮对凸轮轴的抛光。所用磨粒的粒度，对于一定研磨用途来说对本领域技术人员是显而易见的。
用本发明的磨粒进行抛光可以是干法，也可以是湿法。对湿抛光，所用液体量可以是薄薄的一层水雾，也可以是大量的。通常使用的液体例子包括：水，水溶性油，有机润滑剂和乳化液。加入的液体可以减少抛光产生的热量和/或起润滑作用。液体中可以包含少量的添加剂如杀菌剂，消泡剂等。
本发明的磨粒可以用于抛光一些工件如金属铝、碳钢、软钢、工具钢、不锈钢、硬化钢、钛、玻璃、陶瓷、木材、类木材材料、油漆、油漆表面、有机涂层表面等。在研磨过程中使用的抛光力典型的在1到100千克。
本发明的优点和实施方式在以下的一些实施例中将进一步阐述，但是在这些实施例中所用的具体材料和数量以及其他条件和细节不能解释为不当地限制本发明。除非另行指明，所有的份数和百分数都是以重量计。除非另行指明，所有实施例不包含显著含量的SiO2、B2O3、P2O5，GeO2、TeO2、As2O3和V2O5。
实施例
实施例1
在一个聚乙烯瓶子中加入263.5克氧化铝颗粒(商品名“APA-0.5”，购自CondeaVista，Tucson，AZ)，143.5克氧化钇颗粒(购自H.C.Starck，Newton，MA)，93克氧化锆颗粒(标称组成为100％(重量)的ZrO2/(+HfO2)；商品名“DK-2”，购自ZirconiaSales，Inc.of Marietta，GA)和300克异丙醇。约800克氧化锆抛光介质(商品名“YTZ”，购自Tosoh Ceramics，Division of Bound Brook，NJ)加入瓶中，混合物在120转/分钟(rpm)的条件下抛光24小时。研磨后，除去研磨介质，将浆料倒到一玻璃(“PYREX”)盘上，用热风器干燥。干燥后的混合物用研钵和研棒捣碎，用70目(筛孔212微米)的筛网分级。
研磨分级以后，将所得颗粒的一部分作为进料喷入氢气/氧气炬焰中。该炬用来熔化颗粒，从而产生熔融的玻璃珠粒，所用的炬是Bethlehem台式燃烧器PM2D型号B，购自Bethlehem Apparatus Co.，Hellertown，PA，在下列流量下输送氢气和氧气。在内环，氢气流量为8标准升/分钟(SLPM)，氧气流量为3标准升/分钟(SLPM)。在外环，氢气流量为23标准升/分钟(SLPM)，氧气流量为9.8标准升/分钟(SLPM)。干燥并过筛的颗粒直接进料到炬焰区，在那里熔化，然后被输送到一个带有水冷(冷水流量为8升/分钟)的倾斜的不锈钢表面(约51厘米(cm)(20英寸)宽，倾角45度)上，冷却成珠粒。
约50克生成的珠粒放入石墨模子中，用单向压机(商品名“HP-50”，购自ThermalTechnology Inc.，Brea，CA)热压。在氩气气氛，960℃，13.8兆帕(Mpa)(2000磅/平方英寸(2ksi))压力下进行热压。生成的热压片直径约48毫米(mm)，厚5毫米(mm)。
热压片按下列条件在炉子(电炉，商品名“Model KKSK-666-3100”，购自KeithFurnaces of Pico Rivera，CA)中进行热处理。该片首先从室温(约25℃)以10℃/min的加热速度，升温到900℃，然后在900℃停留1小时。然后片从900℃以10℃/min的加热速度，升温到1300℃，在1300℃停留1小时，关掉炉子，冷却到室温。
图1是实施例1中材料热处理后经抛光的截面扫描电子显微镜(SEM)照片，它显示了材料的细小结晶特征。使用常规的镶装和抛光技术制备抛光截面。使用抛光机(商品名“ECOMET 3 TYPE POLISHER-GRINDER”，购自Buehler of Lake Bluff，IL)进行抛光。样品用金刚石轮抛光3分钟，接着分别用45，30，15，9，3微米金刚石磨浆各抛光3分钟。抛光后的样品溅射上薄薄一层的金-钯，然后用JEOL SEM(ModelJSM 840A)观察。
材料的显微硬度按下列方法测定。疏松的珠粒(大小约125微米)镶装在直径2.5cm(1英寸)，高1.9cm(0.75英寸)的镶装树脂(商品名“TRANSPOTIC POWDER”，购自Buehler of Lake Bluff，IL)中。使用常规的抛光机(商品名“EPOMET”，购自BuehlerLtd.)和常规的1微米金刚石磨浆(商品名“METADI”，购自Buehler Ltd.)先后进行抛光，得到抛光的样品截面。
使用常规显微硬度测试仪器(日本，东京，Mitutoyo公司生产的牌号为“MITUTOYO MVK-VL”的仪器)测定显微硬度，用带500g负荷的维氏压头。根据ASTM E384材料显微硬度测试方法(1991)测定显微硬度。取20个测量值的平均值作为显微硬度值。材料热处理前的平均显微硬度值是8.5GPa。材料热处理后(如上所述测量，除了珠粒在1300℃下热处理1小时的外)的平均显微硬度值是15.9GPa。
实施例2-16
按实施例1所描述的方法制备实施例2-16，不同的是使用的原料和原料量见表1，原料在90ml异丙醇中，用约200克氧化锆研磨介质(商品名“YTZ”，购自TosohCeramics，Division of Bound Brook，NJ)，在转速为120转/分钟(rpm)的条件下研磨24小时。所用原料的来源见表2。
表1 实施例 各组分重量百分数 批料量(g) 2 Y2O3：28.08 Al2O3：58.48 ZrO2：13.43 Y2O3：14.04 Al2O3：29.24 ZrO2：6.72 3 Y2O3：27.6 Al2O3：57.5 ZrO2：14.9 Y2O3：13.8 Al2O3：23.75 ZrO2：7.45 4 Y2O3：27.44 Al2O3：57.14 ZrO2：15.43 Y2O3：13.72 Al2O3：23.75 ZrO2：7.45 5 Y2O3：28.7 Al2O3：55.7 ZrO2：15.5 Y2O3：14.35 Al2O3：27.85 ZrO2：7.75 6 Y2O3：19.3 Al2O3：50.5 ZrO2：17.8 La2O3：12.4 Y2O3：9.5 Al2O3：25.5 ZrO2：8.95 La2O3：6.05 7 Y2O3：19.3 Al2O3：50.5 ZrO2：17.8 Nd2O3：12.4 Y2O3：9.65 Al2O3：25.25 ZrO2：8.9 Nd2O3：6.2 8 Y2O3：19.1 Al2O3：50 ZrO2：17.8 Gd2O3：13.1 Y2O3：9.55 Al2O3：25 ZrO2：8.9 Gd2O3：6.55 9 Y2O3：19.0 Al2O3：49.7 ZrO2：17.55 Er2O3：13.8 Y2O3：9.5 Al2O3：24.85 ZrO2：8.77 Er2O3：6.9 10 Y2O3：27.4 Al2O3：50.3 ZrO2：17.8 Li2CO3：4.5 Y2O3：13.7 Al2O3：25.15 ZrO2：8.9 Li2CO3：2.25 11 HfO2：20.08 Al2O3：46.55 Y2O3：25.37 HfO2：14.04 Al2O3：23.27 Y2O3：12.67 12 Y2O3：27.4 Al2O3：50.3 ZrO2：17.8 MgO：4.5 Y2O3：13.7 Al2O3：25.15 ZrO2：8.9 MgO：2.25 13 Y2O3：27.4 Al2O3：50.3 ZrO2：17.8 CaO：4.5 Y2O3：13.7 Al2O3：25.15 ZrO2：8.9 CaO：2.25 14 Y2O3：27.4 Al2O3：50.3 ZrO2：17.8 TiO2：4.5 Y2O3：13.7 Al2O3：25.15 ZrO2：8.9 TiO2：2.25 15 Y2O3：27.4 Al2O3：50.3 ZrO2：17.8 NaHO3：2.25 Y2O3：13.7 Al2O3：25.15 ZrO2：8.9 NaHO3：2.25 16 Y2O3：27.4 Al2O3：50.3 ZrO2：17.8 SiO2：2.25 Y2O3：13.7 Al2O3：25.15 ZrO2：8.9 SiO2：2.25
表2 原料 来源 氧化铝颗粒(Al2O3) 商品名“APA-0.5”，购自Condea Vista，Tucson，AZ 氧化钙颗粒(CaO) 购自Alfa Aesar，Ward Hill，MA 氧化铪颗粒(HfO2) 购自Teledyne Wah Chang Albany Company，Albany，OR 氧化镧颗粒(La2O3) 购自Molycorp Inc，Mountain Pass， CA 氧化钆颗粒(Gd2O3) 购自Molycorp Inc 氧化铒颗粒(Er2O3)， 购自Aldrich Chemical Co.， Milwaukee，WI 碳酸锂颗粒(Li2CO3) 购自Aldrich Chemical Co. 氧化镁颗粒(MgO) 购自Aldrich Chemical Co. 氧化钕颗粒(Nd2O3) 购自Molycorp Inc 二氧化硅颗粒(SiO2) 购自Alfa Aesar 碳酸氢钠颗粒(NaHCO3) 购自Aldrich Chemical Co. 二氧化钛颗粒(TiO2) 购自Kemira Inc.，Savannah，GA 热门货钇稳定的氧化锆颗粒(Y-PSZ) 商品名“HSY-3”，购自Zirconia Sales，Inc.of Marietta，GA
实施例2-16中材料的各种性能/特征按下列方法测定。
使用粉末X-射线衍射(使用X-射线衍射仪，购自NJ，Mahwah，Phillips，商品名称“PHILLIPS XRG 3100”，铜Kα1幅射线，1.54050埃)来定性测定实施例材料中存在的相。存在宽而弥散的峰表明材料是无定形的。同时存在宽峰和明确的尖峰表示无定形基体中存在结晶物质。各种实施例中发现的相列于表3中。
表3实施例经X-射线衍射测定的相颜色 Tg，℃ Tc， ℃ 热压温度℃ 2 无定形*和晶体透明/乳白色 874 932 980 3 无定形*和晶体透明/乳白色 871 934 -- 4 无定形*和晶体透明/乳白色 874 937 -- 5 无定形*和晶体透明/乳白色 870 942 -- 6 无定形*透明 843 938 970 7 无定形*兰色/粉红色 848 934 970 8 无定形*和晶体透明/乳白色 880 943 9 无定形*和晶体粉红色 876 936 1O 无定形*透明 821 927 970 11 无定形*和晶体透明/绿色 867 948 -- 12 无定形*和晶体透明/乳白色 869 934 -- 13 无定形*透明 845 922 970 14 无定形*和晶体透明/乳白色 870 933 15 无定形*透明 831 916 970 16 无定形*透明 826 926 970
材料经筛分，选取90-125微米范围内的珠粒进行差热分析(DTA)。DTA曲线由购自德国Selb，NETZSCH STA409的仪器(商品名称“NETZSCH STA 409DTA/TGA”)测定而得。每种约400毫克筛分的样品，放置于100ml Al2O3样品容器中。每一种样品在静止空气中以10℃/min的速度从室温(约25℃)加热到1200℃。
参见图2，线123是实施例1材料的DTA数据绘制的。由图2的123线可以看出在875℃时向下弯曲，可以作为存在吸热过程的证据。在941℃时，123线出线一个尖峰，可以作为存在放热过程的证据，这种现象可以归因于材料结晶的过程(Tx)。其他实施例中的Tg和Tx报告于表3中。
所述热压设备的位移控制单元显示了玻璃发生明显流动时的热压温度，报告于表3中。
在不偏离本发明的精神和范围的情况下，各种变化和改进对本领域的技术人员是显而易见的。必须明白，本发明不得不当地限制于这里所述的一些说明性的实施方式。