多羟基多硫化物偶联剂及其制备方法和用途.pdf

一种多羟基多硫化物偶联剂及其制备方法和用途，其特点是将季戊四醇75～150重量份，含卤脂肪酸52～ 118份重量份，催化剂1～15份重量份和带水剂200～800份重量份，加入带搅拌器，温度计，分水器和回流冷凝器的反应釜中，于温度80～160℃反应0.5～8小时，再升温至80～160℃减压蒸出带水剂，用热水洗涤三次，降温至5～10℃在水中结晶，然后用无水乙醇溶解重结晶，获得白色单酯晶体，再将单酯溶于无水乙醇中，加入多硫化钠30～100重量份，继续搅拌，于温度30～60℃，反应0.1～8小时，沉淀物经过滤，水洗，干燥，获得多羟基多硫化物偶联剂，它主要用于无机填料与天然橡胶，丁苯橡胶，丁基橡胶，氯丁橡胶或顺丁橡胶的偶联剂，完全可以代替硅烷偶联剂。

1.  多羟基多硫化物偶联剂，其特征在于该偶联剂的配方组分按重量计为：
季戊四醇               75～150份
含卤脂肪酸             52～118份
多硫化物               30～100份
催化剂                 1～15份
带水剂                 200～800份
其中含卤脂肪酸为氯乙酸或者氯丙酸，多硫化物为四硫化钠或者二硫化钠中的任一种。

2.  按照权利要求1所述多羟基多硫化物偶联剂，其特征在于催化剂为硫酸，硫酸氢钠，盐酸或氯化铁中的任一种。

3.  按照权利要求1所述多羟基多硫化物偶联剂，其特征在于带水剂为苯，甲苯或二甲苯中的任一种。

4.  按照权利要求1～3所述多羟基多硫化物偶联剂的制备方法，其特征在于：
将季戊四醇75～150重量份，含卤脂肪酸52～118份重量份，催化剂1～15重量份和带水剂200～800重量份加入带有搅拌器，温度计，分水器和回流冷凝管的反应釜中，于温度80～160℃反应0.5～8小时，待分水器中的水层不再增加为止，升温至80～160℃减压蒸出带水剂，用热水洗涤三次，降温至5～10℃，在水中结晶，然后用无水乙醇溶解重结晶，获得白色单酯晶体，再将单酯晶体溶于无水乙醇中，加入多硫化钠30～100重量份，继续搅拌，于温度30～50℃反应0.1～8小时，沉淀物经过滤，水洗，干燥，获得多羟基多硫化物偶联剂，其结构为：

其中X＝2或4。

5.  按照权利要求1～4所述多羟基多硫化物偶联剂的用途，其特征在该偶联剂主要用于无机填料与天然橡胶，丁苯橡胶，丁基橡胶，氯丁橡胶或顺丁橡胶的偶联剂。

多羟基多硫化物偶联剂及其制备方法和用途
一、技术领域
本发明涉及了一种多羟基多硫化物偶联剂及其制备方法和用途，属于高分子物加工助剂的制备领域。
二、背景技术
在高分子物加工中，为了改善无机填料与高分子物之间的相容性很好的分散性和化学结合，通常使用偶联剂。橡胶产品(例如轮胎)就是一种典型的高性能、多功能复合材料制品。一般情况下是通过在橡胶中混入无机填料对橡胶制品进行补强。众所周知，尽管炭黑使橡胶产品成为黑色，但它仍然是橡胶复合材料有效的补强填充剂。白炭黑也是橡胶工业中所使用的一种重要的补强填充剂。白炭黑能赋与硫化胶撕裂强度高、耐磨性好和生热小等一系列优点。从节省能源、节省资源的立场出发，人们对于轮胎的低燃料消耗性的要求逐年增大。和炭黑相比，由于具有低损耗和耐湿滑性，超徽细粒子白炭黑作为轮胎胎面胶的补强填充剂近年来开始成为世界性使用的热门。
然而白炭黑粒子形态虽然和炭黑相似，但是表面性质却大不相同。它的表面被硅醇基所覆盖，和炭黑相比，实际情况是和橡胶的亲和性差，难以得到足够高地补强性。在低损耗性和湿滑性方面比较优异。但在与补强性有关的破坏强度和耐磨性方面，目前还比不上炭黑。因此，为了得到象炭黑那样高的补强性，经过研究，发现使橡胶与白炭黑表面发生化学结合能够提高补强性。如使用硅烷偶联剂(例如，双～3～三乙氧基甲硅烷基四硫化物，商品为Si69)之后，可以解决这一问题。由于这种硅烷偶联剂为液体，易水解，在混炼过程中会产生乙醇，Si69与SiO₂的硅羟基需在较高温度下作用，而在这此温度下醇解易焦烧，在加工方面往往发生困难。另外由于这种偶联剂价格昂贵，其配合料又很大，提高了胶料的成本。因此，在橡胶界，硅烷类偶联剂要大面积的应用，尚有很大的困难。为了寻求硅烷以外的偶联物质，近年来人们曾做过很多努力。
特开平7～330959号提出了将阴离子聚合末端用二缩水甘油基苯胺等叔胺化合物进行偶联，结果可同时满足轮胎耐湿滑性、滚动阻力、以及耐磨耗性催化剂面橡胶的白炭黑胶料。特开昭62～227908号专利是将阴离子活性橡胶末端采用卤化烃氧基硅烷化合物封端的末端烃基氧基硅烷改性橡胶。特开平9～241429号叙述了采用环氧化共轭二烯烃系橡胶和白色填充剂进行反应。从而，即使不用硅烷偶联剂也可以使环氧化橡胶和白炭黑形成化学结合，提高外强性，同时由于白炭黑的分散性也得到改善，可以获得较好的物理性能。在强度、生热性以及耐磨性等方面都有所提高。
以上几种方法都是先对橡胶进行改性，使其高聚物分子链上产生一定的极性基团，从而在一定程度上促进橡胶与白碳黑之间的偶联、结合。但是这些方法都必须增加一个单独的橡胶改性工序，实际操作起来也比较麻烦。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有改性技术的不足而提供一种多羟基多硫化物偶联剂及其制备方法和用途。其特点是该偶联剂为固体粉末，对无机填料含水量无特殊要求，在低温下与硅羟基作用而不会导致早期硫化，完全可以代替硅烷偶联剂。
本发明的目的是由以下技术措施实现，其中所述原料料份数除特殊说明外，均为重量份数。
多羟基多硫化物偶联剂的配方组份为：
    季戊四醇                  75～150份
    含卤脂肪酸                52～118份
    多硫化物                  30～100份
    催化剂                    1～15份
    带水剂                    200～800份
其中含卤脂肪酸为氯乙酸或氯丙酸；多硫化物为二硫化钠、四硫化钠中的任一种；带水剂为苯、甲苯、二甲苯中的任一种；催化剂为硫酸、硫酸氢钠、盐酸、氯化铁中任一种。
多羟基多硫化物偶联剂的制备方法
将季戊四醇75～150份，含卤脂肪酸52～118份，催化剂1～15份，带水剂200～800份加入带有搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝器的反应釜中，于温度80～160℃反应时间0.5～8小时，待分水器中的水层不再增加为止，升温至80～160℃，蒸出带水剂，用热水洗涤三次，降低温度5～10℃在水中结晶，用无水乙醇溶解重结晶，获得白色单酯晶体，再将单酯晶体溶与无水乙醇中，加入多硫化钠30～100份，继续搅拌，于温度30～50℃反应0.1～8小时，沉淀物经过过滤，水洗，干燥，获得多羟基多硫化偶联剂，其结构为：

其中X＝2或4。
该偶联剂为淡黄固体粉末，无熔点，微溶于乙醇，甲醇，溶于热的二甲基甲酰胺(DMF)；113℃开始分解为自由基。
该偶联剂主要用于无机填料与天然橡胶，丁苯橡胶，丁基橡胶，氯丁橡胶或顺丁橡胶的偶联剂。
本发明具有以下优点：
1、无毒，合成方法简单，使用方便；
2、为固体粉末，对无机填料含水量无特殊要求，可在较低温度下与硅羟基作用而不会导致早期硫化现象；
3、很好的改善橡胶和填料之间的相容性，加工性能，减少填充剂-填充剂间的相互作用；
4、该偶联剂在无机填料和橡胶之间有优良的偶联作用，减少加工时产生的副产物；
5、完全可以代替硅烷偶联剂。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例
1.将季戊四醇75克，氯乙酸52克，苯200克，硫酸氢钠3克，加入带有搅拌器，温度计，分水器和回流冷凝器的反应釜中，于温度90℃反应4小时，待分水器中水层不再增加为止。升温至90℃减压蒸出带水剂，用热水洗涤三次，于温度5℃在水中结晶，用无水乙醇溶解重结晶，获得白色单酯晶体87克，然后将单酯晶体溶于300毫升无水乙醇中，再加入四硫化钠35克，继续搅拌4小时，沉淀物经过滤，水洗，干燥，获得多羟基多硫化物偶联剂。
2.将季戊四醇112克，氯乙酸78克，甲苯300克，浓硫酸15克，加入带有搅拌器，温度计，分水器和回流冷凝器的反应釜中，于温度120℃反应4小时，待分水器中水层不再增加为止。升温至120℃减压蒸出带水剂甲苯，用热水洗涤三次，于温度8℃在水中结晶，用无水乙醇溶解重结晶，获得白色单酯晶体97克，然后将单酯晶体溶于400毫升无水乙醇中，再加入四硫化钠37克，继续搅拌，于温度40℃反应4小时，沉淀物经过滤，水洗，干燥，获得多羟基多硫化物偶联剂。
3.将季戊四醇150克，氯丙酸118克，二甲苯600克，氯化铁12克，加入带有搅拌器，温度计，分水器和回流冷凝器的反应釜中，于温度150℃反应6小时，待分水器中水层不再增加为止。升温至140℃减压蒸出带水剂二甲苯，用热水洗涤三次，于温度10℃在水中结晶，用无水乙醇溶解重结晶，获得白色单酯晶体130克，然后将单酯晶体溶于400毫升无水乙醇中，再加入二硫化钠47克，继续搅拌，于温度50℃反应4小时，沉淀物经过滤，水洗，干燥，获得多羟基多硫化物偶联剂。
应用实例
1、复合材料的试验配方
天然橡胶70公斤；顺丁胶10公斤；丁苯胶20公斤；硫黄2.5公斤；二硫代四甲基秋兰姆(TMTD)0.25公斤；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)1.8公斤；碳黑CBN330 30公斤；碳黑CBN751 50公斤；脂肪酸1公斤；氧化锌5公斤；松焦油8公斤；石蜡1公斤；沉淀白碳黑30公斤；偶联剂用量为白碳黑重量的1～5％。
2、炼胶工艺条
35L密炼机，辊温80℃
3、硫化条件
150℃×8分钟
4、物理机械性能测试，详见表1和表2所示。
从表1中得知改性剂的加入提高了无机粉体二氧化硅的分散性，改善了橡胶的物理性能，提高了硫化胶的拉伸强度及定伸强度。硬度略有降低，拉伸强度可提高20％，定伸有明显增强。
从表2中得知二硫化物较四硫化物的“T10”有较大提高，即，热稳定性增强，焦烧现象减弱。
表1