羧甲基壳聚糖接聚丙烯酸高吸水性树脂的制备方法.pdf

本发明提供了一种羧甲基壳聚糖接枝聚丙烯酸高吸水性树脂的制备方法。将羧甲基壳聚糖在蒸馏水中溶解后，在过硫酸盐引发剂的引发下，使通过氢氧化钠或氢氧化钾中和的丙烯酸在其分子链上接枝共聚，并加入交联剂N，N’－亚甲基双丙烯酰胺进行交联，反应结束后将产物用乙醇沉淀，通过洗涤与干燥过程最终制得羧甲基壳聚糖接枝聚丙烯酸新型高吸水性树脂。该制备方法工艺简单，产品吸水倍率高，吸水速率快，性能稳定。该产品可望在医用材料、生理卫生材料等领域获得广泛应用。

1、  本发明提及的羧甲基壳聚糖与丙烯酸接枝共聚制备高吸水性树脂的方法，其制备过程为将羧甲基壳聚糖在蒸馏水中溶解后，在引发剂的引发下，使通过氢氧化钠或氢氧化钾中和的丙烯酸在其分子链上接枝共聚，并加入交联剂进行交联，反应结束后将产物用乙醇沉淀，经过洗涤、干燥后，制得羧甲基壳聚糖接枝聚丙烯酸新型高吸水性树脂。

2、  如权利要求1所述的通过羧甲基壳聚糖与丙烯酸接枝共聚制备高吸水性树脂的方法，其特点是在聚合过程中采用过硫酸铵或过硫酸钾为引发剂。

3、  如权利要求1所述的通过羧甲基壳聚糖与丙烯酸接枝共聚制备高吸水性树脂的方法，其特点是在聚合体系中加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂。

4、  如权利要求1所述的通过羧甲基壳聚糖与丙烯酸接枝共聚制备高吸水性树脂的方法，其特点是它的洗涤、干燥过程，即通过高速搅拌将沉淀后的产物打碎并反复洗涤，再用乙醇/水混合溶液浸泡进一步纯化。

5、  如权利要求1所述的通过羧甲基壳聚糖与丙烯酸接枝共聚制备高吸水性树脂的方法，其特点是该聚合反应可在一般的不锈钢或搪瓷衬里的聚合反应器中进行。

羧甲基壳聚糖接聚丙烯酸高吸水性树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型天然高分子改性高吸水性树脂的制备方法，具体的说就是羧甲基壳聚糖与丙烯酸接枝共聚制备高吸水性树脂的方法。本发明属于高分子材料合成领域。
技术背景：
高吸水树脂是20世纪60年代发展起来的一类含强亲水基团的新型功能高分子材料。由于其具有良好的吸水、保水性能，在医疗卫生、日常生活、石油工业及其它诸多领域都获得了广泛应用。最近二十年来，各国都在大力开展这方面的研究工作。我国20世纪80年代也开始进行高吸水性树脂的研究工作，并且在这方面取得了很大的进展。
高吸水性树脂的种类主要有聚丙烯酸盐系列、淀粉-丙烯酸盐系列、羧甲基纤维素-丙烯酸盐系列、醋酸乙烯类共聚物、马来酸酐类共聚物和聚乙烯醇系列等。采用分子链上富含羟基、氨基等反应性官能团的天然高分子材料如淀粉、纤维素、甲壳素和壳聚糖等为原料制备高吸水性树脂有两大优势：一是这类材料来源丰富，并可不断再生，成本低；二是这类材料无毒，生物相容性好，而且废弃物易被微生物分解而降解，对环境污染小，符合人们回归自然的心理。因此，这方面的研究和生产备受重视。
采用分子链上含有丰富羟基的天然高分子材料淀粉和纤维素与亲水性的不饱和乙烯基单体接枝聚合后进行一定程度的交联制备高吸水性树脂已经有了大量研究。美国专利(USP3,935,099；3,997,484；3,985,616；3,981,100；4,405,387；4,155,888)，日本专利(日特公昭58-19，333)，中国专利(CN 1,172,124；1,075,488；1,058,972；GK 85,100,849；85,104,864；85,103,771)都已有大量的报道。这类材料成本低廉，产物的吸水倍率高，在多个领域获得了广泛应用。但这类材料也存在着易发生霉变，易被微生物分解而失去吸水保水性能等缺点。
天然高分子材料壳聚糖分子链上含有大量的羟基、氨基等可修饰的基团，易于通过改性获得各种功能性高分子，扩大其应用范围。对壳聚糖进行接枝共聚改性已有大量的研究(陈煜，陆铭，谭惠民等.甲壳素和壳聚糖的接枝共聚改性，高分子通报，2004(2)：54～62)。将壳聚糖与不饱和乙烯基单体接枝聚合后进行一定程度的交联也可制得高吸水性树脂。由于壳聚糖具有良好止痛、止血、促进伤口愈合、减小疤痕、抑菌、良好的生物相容性和生物可降解性等优异性能，以这类材料为原料制备高吸水性树脂可能同时赋予其吸水保水性和生物活性、生物可降解性等性能，可望在生物医用材料领域获得广泛应用。但目前这方面的研究报道不多，这主要是因为壳聚糖的溶解性能有限，制备过程较为复杂。羧甲基壳聚糖是壳聚糖的一种重要的水溶性衍生物，它也具有良好的生物活性和生物可降解性，但以其为原料制备高吸水性树脂还未见报道。
本发明的目的在于对新型的水溶性壳聚糖衍生物-羧甲基壳聚糖进行改性，通过与具有不饱双键的丙烯酸单体进行自由基引发的接枝共聚反应，同时加入交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺进行交联得到具有微交联的网状结构的产物，通过对产物进行纯化和干燥等后处理过程，得到新型的羧甲基壳聚糖接枝聚丙烯酸高吸水性树脂。
发明内容：
本发明的目的是通过以下方法实现的：
羧甲基壳聚糖接枝聚丙烯酸系高吸水性树脂的制备：在蒸馏水中将羧甲基壳聚糖充分溶解后，控制体系温度在40～80℃，在氮气保护下(也可不用氮气保护)加入单体0.5～3.3wt％的过硫酸盐引发剂，反应30分钟后加入与羧甲基壳聚糖质量比为5～10∶1的采用氢氧化钠或氢氧化钾中和的中和度为20～70％的丙烯酸单体，并加入单体0.01～2.3wt％的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，控制体系中总水量与单体质量比为6～30∶1，在30～80℃下继续反应2～10小时后停止反应。将产物用与单体质量比为8～35∶1的乙醇沉淀后通过2500转/分钟的高速搅拌打碎沉淀，并在高速搅拌下反复用乙醇洗涤，抽滤后再将滤饼分散在体积比为4∶1的乙醇/水混合溶液中浸泡24小时进一步纯化，再将抽滤后的滤饼真空干燥并粉碎得到最终产物。该产物吸蒸馏水倍率可达680～1200克/克，吸生理盐水倍率可达75～125克/克，产物在20～30分钟吸蒸馏水可接近饱和。
高吸水性树脂在蒸馏水(生理盐水)中饱和吸水倍率的测定方法：准确称取0.100克100～120目的高吸水树脂，置于尼龙布袋中，并将其放入盛有蒸馏水(pH＝7.0，温度为25℃)或0.9wt％的生理盐水的烧杯中，使树脂在室温下充分溶胀12小时后除去布袋表面的水分，称量吸水后树脂的质量。吸水倍率Q通过下式计算：
Q = m 2 - m 1 m 1 - - - ( 1 ) ]]>
式中Q：吸水倍率，克/克；m₁-吸水前高吸水性树脂的质量，克；m₂-吸水后高吸水性树脂的质量，克。
吸水速率测定方法：准确称取0.100克100～120目的高吸水树脂，置于尼龙布袋中，并将其放入盛有蒸馏水(pH＝7.0，温度为25℃)的烧杯中，间隔一定时间取出布袋，除去其表面的水分，称量吸水后树脂的质量，按照(1)式计算树脂的吸水倍率，得到时间和树脂吸水倍率之间的关系。
本发明的优点：
该高吸水性树脂的合成步骤过程简单且工艺条件易于控制；由于纯化过程中采用的乙醇可回收利用，减少了污水处理的负担；采用廉价地丙烯酸为接枝共聚单体，产品成本低；与市售的其它高吸水性树脂相比，产品的吸水倍率较高，吸水速率较快。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明专利进行详细说明：
实施例1：
在蒸馏水中将羧甲基壳聚糖充分溶解后，控制体系温度在55℃，在氮气保护下加入单体2wt％的过硫酸铵引发剂，反应30分钟后加入与羧甲基壳聚糖质量比为8.6∶1的通过氢氧化钠中和的中和度为30％的丙烯酸单体和单体0.6wt％的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，控制体系中总水量与单体质量比为9∶1，在55℃下反应6小时后停止反应，将产物用与单体质量比为12∶1的乙醇沉淀后通过2500转/分的高速搅拌将沉淀打碎，并在此搅拌速度下反复用乙醇洗涤，再将滤饼分散在体积比为4∶1的乙醇/水混合溶液中浸泡24小时进一步纯化，抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到最终产物。该产物吸蒸馏水倍率可达到1160克/克，吸生理盐水倍率可达到123克/克，产物22分钟吸蒸馏水可接近饱和。
实施例2：
本实施例的反应过程同例1，但采用过硫酸钾为引发剂。该条件下制备的产物吸蒸馏水倍率可达到1025克/克，吸生理盐水倍率可达到112克/克，产物25分钟吸蒸馏水可接近饱和。
实施例3：
本实施例的反应过程同例1，但略去用乙醇/水混合溶液浸泡的步骤，该条件下制备的产物吸蒸馏水倍率为872克/克，吸生理盐水倍率可达到93克/克。
实施例4：
本实施例的反应过程同例2，但略去用乙醇/水混合溶液浸泡的步骤，该条件下制备的产物吸蒸馏水倍率为780克/克，吸生理盐水倍率可达到91克/克。
实施例5：
本实施例的反应过程同例1，但采用氢氧化钾中和丙烯酸单体，该条件下制备的产物吸蒸馏水倍率可达到1078克/克，吸生理盐水倍率可达到118克/克。
实施例6：
本实施例的反应过程同例2，但采用氢氧化钾中和丙烯酸单体，该条件下制备的产物吸蒸馏水倍率可达到970克/克，吸生理盐水倍率可达到106克/克。
实施例7：
本实施例的反应过程同例1，但略去用氮气对反应体系进行保护，该条件下制备的产物吸蒸馏水倍率为962克/克，吸生理盐水倍率可达到102克/克。