一种具有酸化功效的复合防霉剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及饲料添加剂，尤其涉及一种具有酸化功效的复合防霉剂及其制备方法，属于饲料安全与保存领域。
背景技术
有限的自然资源和越来越复杂的疾病、中毒和污染，与人们生活水平的不断提高和要求继续改善之间存在矛盾，这促使饲料工业必须迅猛发展、壮大规模并要求饲料品质不断提高。但全球的气候日趋恶化，如严酷的干旱、强降的暴雨、气温温差的加大、迅猛的台风等，加之频繁多变的流感，给饲料的生产、贮运输带来灾难性影响：发霉。饲料发霉，即霉菌和腐败性细菌滋生繁殖，产生毒素，破坏营养成分，分解成有异味的小分子物质如醛、酮等，适口性下降，动物中毒，亦通过食物链传递给人体产生疾病，给人们健康带来灾难性后果，同时造成严重的经济损失，阻碍饲料工业的发展。为防止饲料霉变的发生，目前，最简便易行、经济有效的办法是加入防霉保鲜剂。
在饲喂中，畜禽特别是仔猪断奶后消化道内pH值较高，胃蛋白酶原饨化，消化分泌较弱，畜禽普遍出现消化不良。消化道内病原微生物繁殖，致使下痢。胃排空快抗应激差，机体免疫力弱，但抗生素的使用又将带来污染。目前解决以上问题最有效的办法是添加有机绿色型酸化剂。
迄今，饲料企业在生产中都是通过分别添加防霉剂和酸化剂两个分开的产品来实现防霉与酸化功能的，没有从整体整合起来把防霉剂的大量酸性功效科学的设计进来兼用酸化和酸化剂兼用防霉功效，就易出现在使用中某些酸的滥用或空缺，同样也会增大产生拮抗效应的概率。
【发明内容】
为解决上述问题，本发明旨在提供一种同时具有防霉与酸化双重功能的复合防霉剂及其制备方法，双重功能间协同增效，避免拮抗，且该酸化复合防霉剂制备简易、成本低，应用价值高。
为了实现本发明的目的，本发明一方面提供了一种具有酸化功效的复合防霉剂，其特征在于，所述复合防霉剂各组分重量份数分别为：
丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物 20-50；
冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物 5-15；
苯甲酸 2-10；
脱氢醋酸和/或山梨酸 1-3；
载体 37-55。
本发明所采用的“丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物”是指，使用含量≥99.0％丙酸(市售)与液氨或碳酸氢铵、碳酸铵进行化学反应制得的混合物。该过程具体为：液氨经氨预热器预热40-45℃，压力控制1-1.5MPa，再经分散器分散后，均匀缓慢通入加有适量丙酸的反应釜中，并以60-80r/分钟的速度搅拌反应，同时开启冷却水冷却，使釜内放热温度不超过100-110℃，取样检测反应釜中游离丙酸重量百分含量降到占整个液体的比值，停止通入氨气，继续搅拌2-3分钟，冷却下料。检测方法优选为常规酸碱滴定法。该“丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物”体系中游离丙酸含量优选控制在重量含量65％-80％，其余为丙酸铵、双丙酸铵和水，含量不限。此外，丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物也可以是指，通过在丙酸中投入碳酸氢铵或碳酸铵制得的丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物，其中，丙酸和碳酸氢铵投料重量份数比＝(3.6-6.5)∶1，丙酸和碳酸铵投料重量份数比＝(5.5-10)∶1。
本发明所采用的“冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物”是指，使用含量≥99.0％冰醋酸(市售)与液氨或碳酸氢铵、碳酸铵进行化学反应制得的混合物。该过程具体为：液氨经氨预热器预热40-45℃，压力控制1-1.5MPa，再经分散器分散后，均匀缓慢通入加有适量冰醋酸的反应釜中，并以60-80r/分钟的速度搅拌反应，同时开启冷却水冷却，使釜内放热温度不超过100-110℃，取样检测反应釜中游离醋酸重量百分含量降到占整个液体的比值，停止通入氨气，继续搅拌2-3分钟，冷却下料。检测方法优选为常规酸碱滴定法。该“冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物”体系中游离醋酸含量优选控制在重量含量70％-80％，其余为醋酸铵、双醋酸铵和水，含量不限。此外，冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物也可以是指，通过在冰醋酸中投入碳酸氢铵或碳酸铵制得的冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物，其中，冰醋酸和碳酸氢铵投料重量份数比＝(3.1-5.6)∶1，冰醋酸和碳酸铵投料重量份数比＝(4.6-8.5)∶1。
本发明采用的苯甲酸(市售)，要求是饲料级或食品级，含量≥99.0％。
本发明采用的脱氢醋酸或山梨酸(市售)，要求是饲料级或食品级，含量≥99％。
优选地，本发明采用的载体为活化二氧化硅粉、膨化珍珠岩、沸石粉、水中的一种或几种。更优选地，本发明采用的载体为活化二氧化硅(市售)，要求吸收值≥2.5、水分≤8％、pH值≤7；膨化珍珠岩(市售)，粒度≥40目；沸石粉(市售)，pH值≤7。
优选地，本发明进一步包括1-3重量份乙氧基喹啉和2-3重量份丙二醇，其中，乙氧基喹啉为原油或粉剂(市售)，乙氧基喹啉含量≥95.0％。阻止因氧化因素而引发霉变的途径，起抗氧化作用；丙二醇(市售)，作为湿润剂利于液体在饲料中混合均匀。
本发明所述的复合防霉剂为固体粉剂或液体制剂。本发明可作为畜禽、水产饲料添加剂使用，其在饲料中的添加量为饲料重量的0.05％-0.3％。
本发明另一方面提供了一种复合防霉剂的制备方法，步骤如下：
(1)将液氨预热后，通入加有适量丙酸的反应器中，搅拌，冷却，当反应器中游离丙酸重量百分含量占整个液体的65％-80％时，停止通入氨气，继续搅拌，冷却下料，得丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物。
(2)将液氨预热后，通入加有适量冰醋酸的反应器中，搅拌，冷却，当反应器中游离醋酸重量百分含量占整个液体的70％-80％时，停止通入氨气，继续搅拌，冷却下料，得冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物。
(3)称取20-50重量份丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物和5-15重量份冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物，搅拌混合均匀；
(4)称取2-10重量份苯甲酸、1-3重量份脱氢醋酸或山梨酸、1-3重量份乙氧基喹啉油和2-3重量份丙二醇，投入到步骤(3)所述混合物中，搅拌，再加入37-55重量份的水搅拌均匀，过滤，检验，灌装，即得复合防霉剂液体制剂。
其中，步骤(1)中丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物的制备方法如下：将液氨经氨预热器预热40-45℃，压力控制1-1.5MPa，再经分散器分散后，均匀缓慢通入加有适量丙酸的反应釜中，并以60-80r/分钟的速度搅拌反应，同时开启冷却水冷却，使釜内放热温度不超过100-110℃，取样检测(常规酸碱滴定法)反应釜中游离丙酸重量百分含量降到占整个液体的65％-80％时，停止通入氨气，继续搅拌2-3分钟，冷却下料，即得；
步骤(2)中冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物的制备方法如下：将液氨经氨预热器预热40-45℃，压力控制1-1.5MPa，再经分散器分散后，均匀缓慢通入加有适量冰醋酸的反应釜中，并以60-80r/分钟的速度搅拌反应，同时开启冷却水冷却，使釜内放热温度不超过100-110℃，取样检测(常规酸碱滴定法)反应釜中游离醋酸重量百分含量降到占整个液体的70％-80％时，停止通入氨气，继续搅拌2-3分钟，冷却下料，即得。
步骤(4)中加入水的重量份优选为37-47。
此外，步骤(1)中丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物也可以通过在丙酸中投入碳酸氢铵或碳酸铵制得，丙酸和碳酸氢铵投料重量份数比＝(3.6-6.5)∶1，丙酸和碳酸铵投料重量份数比＝(5.5-10)∶1。
步骤(2)中冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物也可以通过在冰醋酸中投入碳酸氢铵或碳酸铵制得，冰醋酸和碳酸氢铵投料重量份数比＝(3.1-5.6)∶1，冰醋酸和碳酸铵投料重量份数比＝(4.6-8.5)∶1。
优选地，本发明复合防霉剂的制备方法中采用地载体为活化二氧化硅粉、膨化珍珠岩、沸石粉、水中的一种或几种。更优选地，本发明采用的载体为活化二氧化硅(市售)，要求吸收值≥2.5、水分≤8％、pH值≤7；膨化珍珠岩(市售)，粒度≥40目；沸石粉(市售)，pH值≤7。
步骤(4)中可以称取20-40重量份活化二氧化硅或膨化珍珠岩，搅拌下喷入步骤(3)所述混合液，吸载完成后再加入粉细的2-10重量份苯甲酸、1-3重量份脱氢醋酸或山梨酸以及11-35重量份沸石粉，搅拌均匀后过筛，检验，包装，即得复合防霉剂固体粉剂。步骤(4)中要加入的脱氢醋酸或山梨醇也可在步骤(3)中加入。其中，活化二氧化硅或膨化珍珠岩的重量份优选为20-28。
丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物和冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物的制备过程中，控制反应程度是通过分别检测(常规酸碱滴定法)中间混合体中游离丙酸和游离醋酸含量来实现，在过量的酸环境中分别生成所需的丙酸铵、双丙酸铵、水和醋酸铵、双醋酸铵和水。
优选地，本发明复合防霉剂的制备方法在步骤(4)中进一步添加1-3重量份乙氧基喹啉油和2-3重量份丙二醇，其中，乙氧基喹啉为原油或粉剂(市售)，乙氧基喹啉含量≥95.0％。阻止因氧化因素而引发霉变的途径，起抗氧化作用；丙二醇(市售)，作为湿润剂利于液体在饲料中混合均匀。
通过本发明所述方法制得的防霉剂，功克了现有防霉剂的缺陷和不足：单一有机酸挥发快，添加在饲料中后特别是饲料制粒或膨化过程中损失更快导致即刻失效；有机酸盐如丙酸钙、醋酸钙、丙酸钠、醋酸钠等转化为相应的直接起防霉作用的酸的转化率低，攻效差，成本高；简单物理过程复配的有机酸及盐也不能很好抑制挥发性和解决高效转化率；天然及中草药防霉剂更达不到饲料工业防霉的需要，优其在梅雨季节，同时成本昂贵，难于实用。本发明采用受控下化学合成中产物组分混合体，有效解决了以上几类弊端和不足，更好的解决了酸挥发快，盐转化率低的难题。“丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物”(分子式：CH3-CH2-COOH、CH3-CH2-COONH4、CH3CH2COONH4-CH3CH2COOH·X H2O)达到了内在的一种动态平衡，按防霉的丙酸需要向其方向解离释放。其解离原理、作用方式在于：
在水中解离：
在饲料中的解离与在水中有所不同，在极低相对水分含量、pH＝6左右的饲料中进一步解离，形成钝化的解离型丙酸分子和自由的、游离状态的非解离型丙酸分子即释放出直接作用于防霉的有效成份(真正发挥防霉作用的是非解离型单体丙酸分子而不是丙酸盐，单体丙酸有抑霉作用的羧基，二聚体丙酸没有游离羧基，必须释放出单体形式才有防霉作用)，丙酸盐中含有丙酸盐离子，没有游离羧基，不具有杀霉作用，但在有水分和低pH值的酸性条件下，丙酸盐离子可以转化成游离羧基，最终以单体分子形式而起抑菌作用。
充足的酸根(COOH)接触微生物的细胞壁，使中性(pH＝7)的内容物-细胞质在COOHR作用下渗出，使微生物的生长、增殖受到影响，同时COOH降解为解离形式——COO-，即丙酸根以铵盐的形式形成解离型贮备。由于饲料中COOH/COO-的比例由pH决定，饲料相对恒定的pH值使解离型向非解离型转化，以保持二者比例恒定。饲料防霉是一个过程，过高浓度的COOH只能增加挥发，即造成不必要的损失，又不能在饲料贮藏过程的中、后期防霉。丙酸及其盐体系的这种动态平衡，充分克服了丙酸挥发的弊端，“丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物”防霉初期有足量的单体COOH供给，中、后期消耗的COOH由解离型贮备COO-又不断随需要量持续向非解离型转化，转化最彻底(其它Na、Ca的丙酸盐的转化率极低，效价不高)，且避免了与饲料中的阳离子(如Ca2+、Mg2+、Na+等)形成盐。
“冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物”(分子式：CH3COOH、CH3COONH4、CH3COONH4-CH3COOH·X H2O)其原理和作用的方式亦同，更拓宽了对腐败性细菌的抑制。再经复配抑菌谱更广。
双丙酸铵和双醋酸铵是丙酸铵和醋酸铵在多酸的环境中分别与丙酸和醋酸通过分子间很弱的力结合，利于酸的包蔽和释放。混合体中水分提供了铵盐高较转化为酸的保障，饲料中水分的高低，成正比促使防霉所需单体酸的转化供给。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：酸化和防霉保鲜双重功效协同增效，酸化科学，抑菌力强、持久、广谱，稳定性好、气味、刺激性小，腐蚀性小，适口性好，安全性高；使用方便，通过触杀和熏蒸作用，表面静电力降低，流动性好，对矿物质、微量元素、微生物制剂等预混饲料无影响。且本发明提供的制备方法原料易得，工艺精新，无任何排放，残留，生产成本低，性价比高。
【具体实施方式】
下面对本发明的优选实施方式进行描述。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。以下各实施例中所述份数均指重量份。
实施例一：复合防霉剂固体粉剂的制备方法，步骤如下：
(1)将液氨经氨预热器预热40-45℃，压力控制1-1.5MPa，再经分散器分散后，均匀缓慢通入加有适量丙酸的反应釜中，并以60-80r/分钟的速度搅拌反应，同时开启冷却水冷却，使釜内放热温度不超过100-110℃，取样检测(常规酸碱滴定法)反应釜中游离丙酸重量含量降到占整个液体的约80％时，停止通入氨气，继续搅拌2-3分钟，冷却下料即得丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物；
(2)将液氨经氨预热器预热45-50℃，压力控制1-1.5Mpa，再经分散器分散后，均匀缓慢通入加有适量冰醋酸的反应釜中，并以60-80r/分钟的速度搅拌反应，同时开启冷却水冷却，使釜内放热温度不超过100-110℃，取样检测(常规酸碱滴定法)反应釜中游离醋酸重量含量降到占整个液体的约80％时，停止通入氨气，继续搅拌2-3分钟，冷却下料即得冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物；
(3)分别称取(1)制得的50重量份丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物和(2)制得的5重量份冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物投入液体混合器中充分搅拌混合均匀；以及
(4)称取28重量份活化二氧化硅于混合机中，搅拌下喷入(3)的混合液，吸载完成后，再分别称取粉细的5重量份苯甲酸、1重量份脱氢醋酸和11重量份沸石粉加入，搅拌均匀后过筛，检验，包装，即得复合防霉剂固体粉剂。
实施例二
复合防霉剂固体粉剂的制备方法，步骤如下：
步骤(1)、(2)和(4)同实施例一，步骤(3)的区别仅在于称取45重量份丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物和10重量份冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物。
实施例三
复合防霉剂固体粉剂的制备方法，步骤如下：
步骤(1)和(2)同实施例一，步骤(3)的区别仅在于称取40重量份丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物和5重量份冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物，步骤(4)的区别在于称取24重量份活化二氧化硅于混合机中，搅拌下喷入(3)的混合液，吸载完成后，再分别称取粉细的4重量份苯甲酸、1重量份山梨酸和26重量份沸石粉加入，搅拌均匀后过筛，检验，包装，即得复合防霉剂固体粉剂。
实施例四
复合防霉剂固体粉剂的制备方法，步骤如下：
步骤(1)和(2)同实施例(一)，步骤(3)的区别仅在于称取35重量份丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物和8重量份冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物，步骤(4)的区别在于：称取24重量份活化二氧化硅于混合机中，搅拌下喷入(3)的混合液，吸载完成后，再分别称取粉细的6重量份苯甲酸、1重量份山梨酸和26重量份沸石粉加入，搅拌均匀后过筛，检验，包装，即得复合防霉剂固体粉剂。
实施例五
复合防霉剂固体粉剂的制备方法，步骤如下：
步骤(1)和(2)同实施例(一)，步骤(3)的区别仅在于称取30重量份丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物和8重量份冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物，步骤(4)的区别在于：称取22重量份活化二氧化硅于混合机中，搅拌下喷入(3)的混合液，吸载完成后，再分别称取粉细的6重量份苯甲酸、1重量份山梨酸和33重量份沸石粉加入，搅拌均匀后过筛，检验，包装，即得复合防霉剂固体粉剂。
实施例六
复合防霉剂固体粉剂的制备方法，步骤如下：
步骤(1)和(2)同实施例(一)，步骤(3)的区别仅在于称取25重量份丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物和10重量份冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物，步骤(4)的区别在于：称取20重量份珍珠岩于混合机中，搅拌下喷入(3)的混合液，吸载完成后，再分别称取加入粉细的8重量份苯甲酸、2重量份山梨酸和35重量份沸石粉加入，搅拌均匀后过筛，检验，包装，即得复合防霉剂固体粉剂。
实施例七
复合防霉剂固体粉剂的制备方法，步骤如下：
步骤(1)和(2)同实施例(一)，步骤(3)的区别仅在于称取20重量份丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物和12重量份冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物，步骤(4)的区别在于：称取20重量份珍珠岩于混合机中，搅拌下喷入(3)的混合液，吸载完成后，再分别称取粉细的10重量份苯甲酸、3重量份脱氢醋酸和35重量份沸石粉加入，搅拌均匀后过筛，检验，包装，即得复合防霉剂固体粉剂。
实施例八
复合防霉剂固体粉剂的制备方法，步骤如下：
(1)将液氨经氨预热器预热40-45℃，压力控制1-1.5MPa，再经分散器分散后，均匀缓慢通入加有适量丙酸的反应釜中，并以60-80r/分钟的速度搅拌反应，同时开启冷却水冷却，使釜内放热温度不超过100-110℃，取样检测(常规酸碱滴定法)反应釜中游离丙酸重量含量降到占整个液体的约65％时，停止通入氨气，继续搅拌2-3分钟，冷却到40-45℃，下料即得丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物；
(2)将液氨经氨预热器预热40-45℃，压力控制1-1.5MPa，再经分散器分散后，均匀缓慢通入加有适量冰醋酸的反应釜中，并以60-80r/分钟的速度搅拌反应，同时开启冷却水冷却，使釜内放热温度不超过100-110℃，取样检测(常规酸碱滴定法)反应釜中游离醋酸重量含量降到占整个液体的约70％时，停止通入氨气，继续搅拌2-3分钟，冷却到40-45℃，下料即得冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物；
(3)分别称取(1)制得的50重量份丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物和(2)制得的5重量份冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物投入液体混合器中充分搅拌混合均匀；以及
(4)称取28重量份的载体活化二氧化硅于混合机中，搅拌下喷入(3)的混合液，吸载完成后，再分别称取粉细的5重量份的苯甲酸、1重量份脱氢醋酸和11重量份载体沸石粉加入，搅拌均匀后过筛，检验，包装，即得固体防霉制剂。
实施例九
复合防霉剂固体粉剂的制备方法，步骤如下：
步骤(1)、(2)和(4)同实施例(八)，步骤(3)的区别仅在于称取45重量份丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物和10重量份冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物。
实施例十
复合防霉剂固体粉剂的制备方法，步骤如下：
步骤(1)和(2)同实施例(八)，步骤(3)的区别仅在于称取40重量份丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物和5重量份冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物，步骤(4)的区别在于：称取24重量份活化二氧化硅于混合机中，搅拌下喷入(3)的混合液，吸载完成后，再分别称取粉细的4重量份苯甲酸、2重量份山梨酸和25重量份沸石粉加入，搅拌均匀后过筛，检验，包装，即得复合防霉剂固体粉剂。
实施例十一
复合防霉剂液体制剂的制备方法，步骤如下：
(1)将液氨经氨预热器预热40-45℃，压力控制1-1.5MPa，再经分散器分散后，均匀缓慢通入加有适量丙酸的反应釜中，并以60-80r/分钟的速度搅拌反应，同时开启冷却水冷却，使釜内放热温度不超过100-110℃，取样检测(常规酸碱滴定法)反应釜中游离丙酸重量百分含量降到占整个液体的65％-80％时，停止通入氨气，继续搅拌2-3分钟，冷却下料即得丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物；
(2)将液氨经氨预热器预热40-45℃，压力控制1-1.5Mpa，再经分散器分散后，均匀缓慢通入加有适量冰醋酸的反应釜中，并以60-80r/分钟的速度搅拌反应，同时开启冷却水冷却，使釜内放热温度不超过100-110℃，取样检测(常规酸碱滴定法)反应釜中游离醋酸重量百分含量降到占整个液体的70％-80％时，停止通入氨气，继续搅拌2-3分钟，冷却下料即得冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物；
(3)分别称取(1)制得的50重量份丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物和(2)制得的5重量份冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物投入液体混合器中搅拌混合均匀；以及
(4)分别称取粉细的3重量份苯甲酸、1重量份脱氢醋酸、1重量份乙氧基喹啉油和2重量份丙二醇，投入到(3)中搅拌，至加入的粉剂完全溶解，再加入37重量份的水充分搅拌均匀，取出过滤、检验、灌装，即得复合防霉剂液体制剂。
实施例十二
复合防霉剂液体制剂的制备方法，步骤如下：
步骤(1)和(2)同实施例(十一)，步骤(3)的区别仅在于称取45重量份丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物和10重量份冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物，步骤(4)的区别在于：分别称取粉细的3重量份苯甲酸、1重量份山梨酸、1重量份乙氧基喹啉油和2重量份丙二醇，投入到(3)中搅拌，至加入的粉剂完全溶解，再加入38重量份的水充分搅拌均匀，取出过滤、检验、灌装，即得复合防霉剂液体制剂。
实施例十三
复合防霉剂液体制剂的制备方法，步骤如下：
步骤(1)和(2)同实施例(十一)，步骤(3)的区别仅在于称取40重量份丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物和5重量份冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物，步骤(4)的区别在于：分别称取粉细的3重量份苯甲酸、2重量份山梨酸、2重量份乙氧基喹啉油和3重量份丙二醇，投入到(3)中搅拌，至加入的粉剂完全溶解，再加入45重量份的水充分搅拌均匀，取出过滤、检验、灌装，即得复合防霉剂液体制剂。
实施例十四
复合防霉剂液体制剂的制备方法，步骤如下：
步骤(1)和(2)同实施例(十一)，步骤(3)的区别仅在于称取35重量份丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物和8重量份冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物，步骤(4)的区别在于：分别称取粉细的2重量份苯甲酸、2重量份山梨酸、3重量份乙氧基喹啉油和3重量份丙二醇，投入到(3)中搅拌，至加入的粉剂完全溶解，再加入47重量份的水充分搅拌均匀，取出过滤、检验、灌装，即得复合防霉剂液体制剂。
实施例十五
复合防霉剂液体制剂的制备方法，步骤如下：
步骤(1)和(2)同实施例(十一)，步骤(3)的区别仅在于称取30重量份丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物和15重量份冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物，步骤(4)的区别在于：分别称取粉细的2重量份苯甲酸、2重量份山梨酸、1重量份乙氧基喹啉油和3重量份丙二醇，投入到(3)中搅拌，至加入的粉剂完全溶解，再加入55重量份的水充分搅拌均匀，取出过滤、检验、灌装，即得复合防霉剂液体制剂。
实施例十六：复合防霉剂固体粉剂的制备方法，步骤如下：
(1)在丙酸中投入碳酸氢铵或碳酸铵，丙酸和碳酸氢铵投料重量份数比＝3.6∶1，丙酸和碳酸铵投料重量份数比＝5.5∶1，得丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物；
(2)在冰醋酸中投入碳酸氢铵或碳酸铵，冰醋酸和碳酸氢铵投料重量份数比＝3.1∶1，冰醋酸和碳酸铵投料重量份数比＝4.6∶1，得冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物；
(3)分别称取(1)制得的40重量份丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物和(2)制得的5重量份冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物投入液体混合器中充分搅拌混合均匀；以及
(4)称取24重量份活化二氧化硅于混合机中，搅拌下喷入(3)的混合液，吸载完成后，再分别称取粉细的4重量份苯甲酸、1重量份脱氢醋酸和26重量份沸石粉加入，搅拌均匀后过筛，检验，包装，即得复合防霉剂固体粉剂。
实施例十七：复合防霉剂固体粉剂的制备方法，步骤如下：
(1)在丙酸中投入碳酸氢铵或碳酸铵，丙酸和碳酸氢铵投料重量份数比＝6.5∶1，丙酸和碳酸铵投料重量份数比＝10∶1，得丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物；
(2)在冰醋酸中投入碳酸氢铵或碳酸铵，冰醋酸和碳酸氢铵投料重量份数比＝5.6∶1，冰醋酸和碳酸铵投料重量份数比＝8.5∶1，得冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物；
(3)分别称取(1)制得的40重量份丙酸-丙酸铵-双丙酸铵混合物和(2)制得的5重量份冰醋酸-醋酸铵-双醋酸铵混合物投入液体混合器中充分搅拌混合均匀；以及
(4)称取24重量份活化二氧化硅于混合机中，搅拌下喷入(3)的混合液，吸载完成后，再分别称取加入粉细的4重量份苯甲酸、1重量份脱氢醋酸和26重量份沸石粉加入，搅拌均匀后过筛，检验，包装，即得复合防霉剂固体粉剂。
试验例一：本发明所述防霉剂与其它类型防霉防霉效果对比试验
试验材料与方法
1.1试验材料
1.1.1试验用饲料：仔猪料水分含量13.81％(贵港瑞康饲料有限公司提供)
表1试验用饲料成分
玉米 大麦 麦夫皮 菜籽饼 绵籽饼 贝壳粉 盐 合计 37.0 34.5 9.0 8.0 10.0 1.0 0.5 100
1.1.2试验用防霉剂
表2试验用防霉剂配方组分及重量百分比
防霉剂 配方组分及重量比例(％) A组 本发明实施例3 B组 丙酸50，活性二氧化硅25，沸石粉25 C组 丙酸25，冰醋酸25，活性二氧化硅25，沸石粉25 D组 醋酸钠15，丙酸钙20，苯甲酸钠15，活性二氧化硅10， 沸石粉40 E组 柑橘皮粉20，北鲜皮粉20，茴香粉20，生姜粉20，肉桂 粉20 F组 纳他霉素10，丙酸10，丙酸钙20，山梨酸3，肉桂粉22， 二氧化硅8，沸石粉27
1.2试验方法
1.2.1试验分组与设计
本实验分六组和一个对照组共七个组，
每组用上述仔猪饲料5000克，添加防霉剂剂量为饲料重量的0.12％(即每组添加上述试验防霉剂600毫克)，充分混合均匀，防止不同试验组的交叉感染，以不添加防霉剂为对照组，分别装入透明PE袋中密封，置于30-35℃，相对湿度75％左右的环境条件下静置(以防搬动翻腾饲料流动而不易观察或观察结果有误差)，每周观察一次，记录结块及霉变时间。
2.试验结果记录见表3
表3试验结果记录
霉变程度测定依据见表4
表4霉变程度测定结果和依据说明
3.结果与讨论
由上述试验结果得出，所试仔猪饲料在水分含量13.81％，温度为30-35℃，相对湿度为75％左右环境条件下贮存，加有0.12％剂量的防霉剂组明显比对照组延迟发霉，在上述试验的几类防霉剂中，最差的是天然植物类，21天开始发霉并结块，其次有机酸盐类，35天开始结块并发霉，配有有机酸、有机酸盐及其他组分的F组42天开始发霉结块，单一有机酸和有机酸复配的B、C两组时间略长但也起不到56发霉，但提早结块，霉变速度快。本发明A组实施例3制备的具有酸化和防霉保鲜双重功效的复合防霉剂可使在同等条件下饲料贮存保鲜91(开始结块)天以上，98天开始发霉，且霉变速度较慢。
实验例二
本发明所述具有酸化和防霉保鲜双重功效的复合防霉剂与柠檬酸、磷酸饲喂酸化效果对比试验。
1.试验材料与方法
1.1试验材料
1.1.1试验用酸化剂
A组：本发明实施例11；
B组：柠檬酸(广州贺降贸易有限公司提供)；
C组：磷酸(深圳光华实业有限公司提供)；
1.2试验方法
1.2.1试验仔猪选择与分组(贵港瑞康饲料有限公司实验)
选取产期相近，胎次相同，体重相近的断奶长仔猪240头，随机分成四大组，一个对照组和三个试验组，每组又设三个平行，每个平行20头，试验组A组的本发明实施例11添加0.2％，试验B组添加1％柠檬酸，试验C组添加0.5％磷酸，试验组D组为对照。基础日粮为：
基础日粮组成及营养成分见表5
表5基础日粮组成及营养成分
原料 基础日粮 基础日粮营养水平 基础日粮 玉米 62 消化能 13.45 麦夫 6 粗蛋白 18.50 豆粕 24 钙 0.93 鱼粉 4 有效磷 0.56 预混料 4 赖氨酸 0.92 合计 100 蛋+胱氨酸 0.45
1.2.2饲养管理及记录
仔猪一周龄开始诱食，4周龄断奶，8周龄试验结束，自由采食，饮水，按常规接种疫苗，每日记录：采食和疾病情况，日增重，计算日增重，饲料报酬，腹泻率，死亡率。
试验记录统计见表6
表6试验记录统计结果
头数 平均日增量 料肉比 腹泻数 死亡数 实施例11 60 398±75 1.61±0.31 4 2 柠檬酸 60 379±58 1.66±0.25 11 4 磷酸 60 368±64 1.72±0.29 16 6
头数 平均日增量 料肉比 腹泻数 死亡数 对照 60 354±61 1.74±0.27 38 9
3、试验结果与分析
由上述试验结果得出：在仔猪日粮中添加不同的酸化剂与对照组相比，都有提高仔猪的日增重、成活率，降低料肉比、降低腹泻率的明显功效，单一酸化剂柠檬酸和磷酸效果较差，柠檬酸比磷酸较好，但成本高，三组酸化剂中以本发明实施例11组为最好。
这是因为，酸化效果较好的酸化剂，能够或较好的提供饲料中强酸缓冲力，饲喂时克服了仔猪早期断奶不能分泌足够的胃酸，胃内难以维持适当的pH值和足够的酶活性，引起消化机能紊乱，而导致断奶仔猪对以植物蛋白为主的饲料的消化不良和影响消化道内微生物平衡，使有害菌大量繁殖等不利因素，酸化效果良好能够很好的降低胃肠道pH值进而提高了胃蛋白酶，胰蛋白酶淀粉酶的活性，促进消化，提高日粮的消化率，也有利于胃肠内乳酸菌有益菌的生长，抑制大肠杆菌。沙门氏菌和梭状芽包杆菌的繁殖，仔猪得以健康从而减少或抑了腹泻和死亡发生。