回收丙烯腈和甲基丙烯腈的改进的方法发明背景
本发明涉及改进的丙烯腈和甲基丙烯腈的制造方法。具体地说，
本发明涉及回收和纯化丙烯腈和甲基丙烯腈的改进的方法，其中丙烯
腈和甲基丙烯腈是通过丙烷、丙烯或异丁烯，氨和氧在一种催化剂存
在下直接反应制备的。
典型地，由选自丙烷、丙烯或异丁烷的烃，氨和氧在催化剂存在
下直接反应而制备的丙烯腈/甲基丙烯腈的回收和纯化通过：将含有丙
烯腈/甲基丙烯腈的反应器流出物输送至第一塔(淬灭塔)，在此所述反
应器流出物用第一水流冷却；将该经冷却的含有丙烯腈/甲基丙烯腈的
流出物输送至第二塔(吸收塔)，在此将经冷却的流出物与第二水流接
触以将丙烯腈/甲基丙烯腈吸收进该第二水流中；将含有丙烯腈/甲基
丙烯腈的第二水流从第二塔输送至第一蒸馏塔(回收塔)以便从第二水
流中分离出粗丙烯腈/甲基丙烯腈；将该经分离的粗丙烯腈/甲基丙烯
腈输送至第二蒸馏塔(头塔)，以便从粗丙烯腈/甲基丙烯腈中除去至少
一些杂质；将经部分纯化的丙烯腈/甲基丙烯腈输送至第三蒸馏塔(产
物塔)以获得产物丙烯腈/甲基丙烯腈。USP4,234,510；3,885,928；
3,352,764；3,198,750和3,044,966揭示了典型的丙烯腈和甲基丙烯腈的
回收和纯化的方法。
对上述典型的回收和纯化方法的一些改进也已提出，包括通过再
沸器将产物塔的底部物流再循环至产物塔的较低部位。所述再沸器用
于在进入产物塔之前，将产物塔的底部物流再加热。由于观察到在再
沸器管中存在有腐蚀的问题，已建议将水加入包括再沸器的产物塔
中。
尽管包括丙烯腈/甲基丙烯腈的回收和纯化的丙烯腈/甲基丙烯腈
的制造工业化实施了多年，但仍有带来实质益处的改进余地。这些改
进之一是实质上消除或降低了不希望的聚合反应，该聚合反应导致在
某些塔上形成污垢，以至经过一段时间后不得不停产以清除这些污
垢。本发明也涉及对现有丙烯腈制造方法的改进，这种改进实质上消
除了产物塔运转过程中污垢的形成，因此实质上增加了在停产和清除
污垢之间的时间，从而在丙烯腈/甲基丙烯腈制造过程中获得了实质的
经济利益。
发明概述
本发明的主要目的是提供一种制造丙烯腈/甲基丙烯腈的改进的
方法。
本发明的另一个目的是提供一种回收和运转丙烯腈或甲基丙烯腈
的改进的方法，其中丙烯腈或甲基丙烯腈是通过选自丙烷、丙烯和异
丁烯的一种烃与氨和氧在一种催化剂存在下直接反应制备的。
对于本领域的技术人员来说，本发明的其它目的、优点和新的特
征将通过下面的说明变得更清楚，并且通过下列的实施例和本发明的
实践而变得更明显。本发明的目的和优点通过所附的权利要求书中指
出的方式实现和获得。为达到前述的和本发明列举和广泛描述的的其
它目的，本发明的方法包括：将含有丙烯腈/甲基丙烯腈的反应器流出
物输送至第一塔(淬灭塔)，在此所述反应器流出物用至少一种水流冷
却；将该经冷却的含有丙烯腈/甲基丙烯腈的流出物输送至第二塔(吸
收塔)，在此将经冷却的流出物与至少一种第二水流接触以将丙烯腈/
甲基丙烯腈吸收进该至少一种第二水流中；将含有丙烯腈/甲基丙烯腈
的至少一种第二水流从第二塔输送至第一蒸馏塔(回收塔)以便从该至
少一种第二水流中分离出粗丙烯腈/甲基丙烯腈；将该经分离的粗丙烯
腈/甲基丙烯腈输送至第二蒸馏塔(头塔)，以便从粗丙烯腈/甲基丙烯腈
中除去至少一些杂质；将经部分纯化的丙烯腈/甲基丙烯腈输送至第三
蒸馏塔(产物塔)以进一步纯化丙烯腈/甲基丙烯腈；作为侧物流从产物
塔中回收经纯化的丙烯腈/甲基丙烯腈；将约100至约2000ppm的由
蒸汽和蒸馏水形式构成的水加入得自产物塔的底部物流中，并将至少
部分得自产物塔的底部物流再循环至产物塔的底部。
在本发明的一个优选实施方案中，通过产物塔的再沸器将产物塔
的底部物流再循环至产物塔。
在本发明的一个进一步优选的实施方案中，在进入产物塔的再沸
器之前将蒸汽或蒸馏水加入产物塔的底部物流中。
在本发明的一个更进一步优选的实施方案中，将蒸汽或蒸馏水加
入产物塔再沸器中的产物塔底部物流中。
在本发明的另一个优选实施方案中，在低于产物丙烯腈从产物塔
中排出的位置，将蒸汽或蒸馏水加入产物塔的底部物流中。
在本发明的另一个优选实施方案中，在产物塔的底部物流排出再
沸器后，将蒸汽或蒸馏水加入产物塔的底部物流中。
在本发明的另一个优选实施方案中，该方法处理的是反应器流出
物，该反应器流出物是由丙烷或丙烯，氨和氧的氨氧化反应产生丙烯
腈获得的。
在本发明的一个进一步优选的实施方案中，所述反应器流出物是
在流化床反应器中由丙烷或丙烯，氨和空气与流化床催化剂接触发生
反应获得的。
在本发明的另一方面，所述方法包括：将含有丙烯腈/甲基丙烯
腈的反应器流出物输送至第一塔(淬灭塔)，在此所述反应器流出物用
至少一种水流冷却；将该经冷却的含有丙烯腈/甲基丙烯腈的流出物输
送至第二塔(吸收塔)，在此将经冷却的流出物与至少一种第二水流接
触以将丙烯腈/甲基丙烯腈吸收进该至少一种第二水流中；将含有丙烯
腈/甲基丙烯腈的至少一种第二水流从第二塔输送至第一蒸馏塔(回收
塔)以便从该至少一种第二水流中分离出粗丙烯腈/甲基丙烯腈；将该
经分离的粗丙烯腈/甲基丙烯腈输送至第二蒸馏塔(头塔)，以便从粗丙
烯腈/甲基丙烯腈中除去至少一些杂质；将经部分纯化的丙烯腈/甲基
丙烯腈输送至第三蒸馏塔(产物塔)以进一步纯化丙烯腈/甲基丙烯腈；
作为侧物流从产物塔中回收经纯化的丙烯腈/甲基丙烯腈；将至少部分
得自产物塔的底部物流再循环至产物塔的底部；并在低于含有丙烯腈/
甲基丙烯腈的侧物流所处的位置，将约100至约2000ppm的由蒸汽和
蒸馏水形式构成的水直接加入产物塔。
在本发明的另一方面，所述选自丙烯腈和甲基丙烯腈的不饱和一
元腈的制造方法包括：在反应区中将选自丙烷、丙烯和异丁烯的一种
烃与氨和氧在一种催化剂存在下反应制备相应的一元腈；从反应区回
收相应的一元腈；在一系列蒸馏塔中蒸馏回收的一元腈以便基本上从
一元腈中除去所有的杂质；从最后的蒸馏塔中将经纯化的一元腈作为
侧物流回收；并在低于含有经纯化的一元腈的侧物流所处的最后的蒸
馏塔中的位置，将约100至约2000ppm的选自蒸汽、蒸馏水和它们的
混合物形式的水直接加入最后的蒸馏塔。
在本发明的另一方面，所述选自丙烯腈和甲基丙烯腈的不饱和一
元腈的制造方法包括：在反应区中将选自丙烷、丙烯和异丁烯的一种
烃与氨和氧在一种催化剂存在下反应制备相应的一元腈；从反应区回
收相应的一元腈；在一系列蒸馏塔中蒸馏回收的一元腈以便基本上从
一元腈中除去所有的杂质；从最后的蒸馏塔中将一元腈作为侧物流回
收；将约100至约2000ppm的选自蒸汽、蒸馏水和它们的混合物形式
的水加入得自最后的蒸馏塔的底部物流中；并将至少部分得自最后的
蒸馏塔的底部物流再循环至最后的蒸馏塔的底部。
已经发现，以上述量向产物塔的底部物流中注入蒸汽或蒸馏水可
以实质上降低在产物塔和再沸器上的聚合物沉积的形成。这种不希望
的聚合反应减少的结果是增加了工厂计划的维护之间的运转时间。在
本发明的实践中，申请人能够将在产物塔再沸器的维护之间的运转时
间增加6倍，在产物塔中没有可检测到的聚合反应，因此产生了明显
的经济效益，同时没有观察到任何的腐蚀问题。
传统的流化床氨氧化反应催化剂可用于本发明的实践中。例如在
此引入作为参考的USP3,642,930和5,093,299中揭示的流化床催化剂，
可用于本发明的实践中。
附图的简要说明
图1是本发明用于丙烯腈制造的方法的代表性示意图。
发明的详细描述
下面参照附图1详细描述本发明的方法。
将通过含有丙烷或丙烯，氨和氧的气体在反应区(未画出)中在
一种催化剂存在下直接反应而获得的反应器流出物通过管线11输送
至淬灭塔10，在此热的反应器流出物气体通过与经管线14进入塔10
的水流接触而被冷却。然后将该经冷却的含有丙烯腈的流出物气体(包
括副产物如丙烯腈、氰化氢和杂质)经管线12通入吸收塔20的底部，
在此丙烯腈被吸收进经管线24从吸收塔20的上部进入的第二水流
中。未被吸收的流出物从吸收塔20的顶部经管22排出。然后将所述
含有丙烯腈的水流从吸收塔20经管线23输送至第一蒸馏塔30(回收
塔)的上部以便进一步纯化产物。将经部分纯化的丙烯腈产物从回收塔
30的顶部回收并将其经管线32输送至第二蒸馏塔40(头塔)，同时水
和其它杂质经管线33从回收塔30排出。在头塔40中，副产物如HCN
可被分离并经管线42从塔顶物流的丙烯腈中除去。然后将含有丙烯
腈的物流输送至第三蒸馏塔50(产物塔)以进一步纯化。将经纯化的丙
烯腈作为侧物流经管线51从产物塔50中排出。底部物流经管线53
排出产物塔50。将至少部分该底部产物物流经管线54再循环至产物
塔50。该再循环的底部产物物流进入再沸器55，在此，在再循环进
入产物塔50之前，将其再加热。此外，根据本发明的实践，将再循
环的底部产物物流用蒸汽或蒸馏水处理以使该物流在重新进入产物塔
50之前含有约100至2000ppm的水。尽管相信在重新进入产物塔底
部和再沸器回路之前，蒸汽或蒸馏水可以在任何点注入该再循环的底
部产物物流中，但优选在进入再沸器55之前，向再循环的底部产物
物流中注入蒸汽或蒸馏水。
在本发明优选的实施方案中，将蒸汽或蒸馏水以500至1000ppm
的量注入产物塔的底部物流中。
虽然可以使用其它类型的反应器如输送管线反应器，但在优选的
情况下，氨氧化反应在流化床反应器中进行。用于丙烯腈制造的流化
床反应器是现有技术已知的，例如在此引入作为参考的USP3,230,246
中所揭示的反应器是适用的。
所述氨氧化反应发生的条件也是现有技术已知的，如在此引入作
为参考的USP5,093,299；4,863,891；4,767,878和4,503,001所揭示的。
典型地，氨氧化反应的过程通过在高温下，在氨和氧的存在下，将丙
烷、丙烯或异丁烯与一种流化床催化剂接触产生丙烯腈或甲基丙烯腈
而完成。可以使用任何氧来源。然而，从经济的角度考虑，优选使用
空气。进料中氧气和烯烃的典型的摩尔比应该为0.5∶1至4∶1，优
选1∶1至3∶1。反应的进料中氨与烯烃的摩尔比可以在0.5∶1至5∶
1之间变化。对于氨与烯烃的摩尔比来说并没有上限，但出于经济的
考虑，其比例不应超过5∶1。
氨氧化反应在温度为260℃至600℃之间进行，优选的温度范围
为310℃至500℃，特别优选为350℃至480℃。接触时间不是关键，
一般在0.1至50秒范围内，优选的接触时间为1至15秒。
任何传统的氨氧化反应的催化剂都可用于本发明的实践中。合适
的氨氧化反应的催化剂的具体实例可在并入本发明作为参考的
USP3,642,930；5,093,299和5,854,172中找到。
典型地将吸收塔、回收塔、头塔和产物塔的压力范围分别维持在
0至15磅/平方英寸(psig)、0至20psig、0至10psig和-12至1psig
之间。
很明显对于本领域的技术人员来说，在本发明前述公开的教导
下，在不背离本发明所公开和所要求的精神和范围的条件下可以对本
发明进行各种修改。