含驱虫性化合物的树脂丸粒的制备方法.pdf

通过降低在含驱虫性化合物的树脂丸粒的制备过程中该驱虫性化合物的损失，本发明提供了包含所需浓度的驱虫性化合物的树脂丸粒的制备方法。本发明涉及含驱虫性化合物的树脂丸粒的制备方法，该方法包括以下步骤：将浸渍有驱虫性化合物的多孔颗粒与满足以下条件(1)的基于乙烯的树脂相混合，以使所述浸渍有所述驱虫性化合物的多孔颗粒/所述基于乙烯的树脂之比为20～60wt％/40～80wt％，用双螺杆挤出机将所得到的组合物熔融捏合，并将该组合物作为绞股挤出，和将该绞股切割成含驱虫性化合物的树脂丸粒，其中该基于乙烯的树脂的条件(1)是(η1/η2)之比为1.8(包含端点)～3(包含端点)，其中η1为该基于乙烯的树脂在200℃且剪切速率为120sec-1时的熔融粘度，用毛细管流变仪测量，η2为该基于乙烯的树脂在200℃且剪切速率为1200sec-1时的熔融粘度。

1.  含驱虫性化合物的树脂丸粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将浸渍有驱虫性化合物的多孔颗粒与满足以下条件(1)的基于乙烯的树脂相混合，以使所述浸渍有所述驱虫性化合物的多孔颗粒/所述基于乙烯的树脂之比为20～60wt％/40～80wt％，
用双螺杆挤出机将所得到的组合物熔融捏合，并将该组合物作为绞股挤出，和
将所述绞股切割成含驱虫性化合物的树脂丸粒，
其中所述基于乙烯的树脂的所述条件(1)是(η₁/η₂)之比为1.8～3，都包含端点，其中η₁为该基于乙烯的树脂在200℃且剪切速率为120sec^-1时的熔融粘度，用毛细管流变计测量，η₂为该基于乙烯的树脂在200℃且剪切速率为1200sec^-1时的熔融粘度。

含驱虫性化合物的树脂丸粒的制备方法
技术领域
本发明涉及含驱虫性化合物的树脂丸粒的制备方法。
发明背景
由驱虫性化合物和树脂的捏合得到的含驱虫性化合物的树脂组合物可以成型为所需的形状，该成型制品用于多种领域，因为其可以保持长时间的驱虫性能。例如，JP-A-4-65509/1992公开了由含驱虫性化合物的树脂组合物的成型得到纤维的方法，其中使用班伯里混和机将该驱虫性化合物和该树脂捏合以形成含驱虫性化合物的树脂丸粒，用该班伯里混和机将其进一步与树脂捏合以形成丸粒，然后将其用于熔纺(参见JP-A-4-65509/1992)。
发明内容
然而，使用班伯里混和机的含驱虫性化合物树脂丸粒的传统制备方法存在以下问题：在该丸粒的制备过程中该驱虫性化合物分解或挥发，这使得难以获得含所需浓度的驱虫性化合物的树脂丸粒。
因此本发明的目的是提供通过降低在该丸粒的制备过程中该驱虫性化合物的损失而制备包含所需浓度的驱虫性化合物的树脂丸粒的方法。
即，本发明提供了含驱虫性化合物的树脂丸粒的制备方法，该方法包括以下步骤：
将浸渍有驱虫性化合物的多孔颗粒与满足以下条件(1)的基于乙烯的树脂相混合，以使该浸渍有驱虫性化合物的多孔颗粒/基于乙烯的树脂之比为20～60wt％/40～80wt％，
用双螺杆挤出机将所得到的组合物熔融捏合，并将该组合物作为绞股挤出，和
将该绞股切割成含驱虫性化合物的树脂丸粒，
其中该基于乙烯的树脂的条件(1)是(η₁/η₂)之比为1.8(包含端点)～3(包含端点)，其中η₁为该基于乙烯的树脂在200℃且剪切速率为120sec^-1时的熔融粘度，用毛细管流变仪测量，η₂为该基于乙烯的树脂在200℃且剪切速率为1200sec^-1时的熔融粘度。
依照本发明的方法，可以降低在该丸粒的制备过程中该驱虫性化合物的损失，使得可以制备包含所需浓度的驱虫性化合物的树脂丸粒。
优选实施方式的描述
在本发明的方法中，使用基于乙烯的树脂和浸渍有驱虫性化合物的多孔颗粒。
驱虫性化合物的实例包括拟除虫菊酯化合物，例如苄氯菊酯(permethrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、右旋苯醚菊酯(d-phenothrin)、4-苄呋菊酯(4-resmethrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、醚菊酯(etofenprox)、四溴菊酯(tralomethrin)、丙氟菊酯(profluthrin)和甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)。在这些驱虫性化合物中，优选使用在25℃时可以为液态的化合物。也可以使用非拟除虫菊酯化合物的驱虫性化合物。在本发明中，可以使用单一种类的驱虫性化合物，或者可以结合使用两种或更多种驱虫性化合物。
尽管在用于本发明的多孔颗粒的种类的选择上没有特别限制，但通常使用氧化硅。具有过小的平均粒径的多孔颗粒的使用容易造成该多孔颗粒的团聚，这使得难于形成均匀的分散体，并使得在制备过程中非常微细的颗粒容易飘散。另一方面，具有过大的平均粒径的多孔颗粒的使用导致在用于成型时成型制品的表面粗糙化，或提供容易断裂的纤维。因此，该多孔颗粒的平均粒径通常为0.03～40μm，优选0.1～20μm。
在本发明中，使用浸渍有驱虫性化合物的多孔颗粒。因此，由依照JIS K 5101-13-1，颜料的试验方法，第13部分的纯亚麻籽油方法测定的该多孔颗粒的吸油量优选为100～180ml/100g。当该多孔颗粒的吸油量过小时，难以使该多孔颗粒浸渍所需量的驱虫性化合物。另一方面，当其吸油量过大时，驱虫性化合物的吸附变得过强，使得难以释放出该驱虫性化合物。因此所得到的成型制品不能具有所需的驱虫作用。
该多孔颗粒与该驱虫性化合物的比例可以根据该多孔颗粒的吸油量适当选择。通常，每100重量份的驱虫性化合物使用50～200重量份的多孔颗粒。
尽管在用该驱虫性化合物浸渍该多孔颗粒的方法的选择上没有限制，但优选将液态的驱虫性化合物或驱虫性化合物在溶剂中的溶液逐渐添加到搅拌中的多孔颗粒中。
用于本发明中的基于乙烯的树脂的实例包括密度为0.850g/cm³(包含端点)～小于0.930g/cm³的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、密度为0.930g/cm³(包含端点)～小于0.942g/cm³的中密度聚乙烯、密度为0.942g/cm³或更高的高密度聚乙烯、以及乙烯和选自乙烯基羧酸酯和不饱和羧酸酯的至少一种单体的共聚物。这些共聚物包括乙烯-羧酸乙烯酯共聚物和乙烯-不饱和羧酸酯共聚物。该乙烯-羧酸乙烯酯共聚物可以是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(或EVA)。该乙烯-不饱和羧酸酯共聚物可以是乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(或EMMA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(或EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等(或EEA)等。可以单独使用这些基于乙烯的树脂的任一种，或者可以结合使用两种或更多种基于乙烯的树脂。
用于本发明中的基于乙烯的树脂满足以下条件：即(η₁/η₂)之比为1.8(包含端点)～3(包含端点)，其中η₁为用毛细管流变仪测定的该基于乙烯的树脂在200℃且剪切速率为120sec^-1时的熔融粘度，η₂为其在200℃且剪切速率为1200sec^-1时的熔融粘度。当用双螺杆挤出机将浸渍有驱虫性化合物的多孔颗粒和该树脂熔融捏合时，该驱虫性化合物的损失可以降低，可以制备包含所需浓度的驱虫性化合物的树脂丸粒。用该挤出机捏合该基于乙烯的树脂的温度通常为约150～约210℃。当使用其η₁/η₂超过3的基于乙烯的树脂时，该基于乙烯的树脂在该挤出机中具有较高的温度，这使得不可能得到包含所需浓度的驱虫性化合物的丸粒。在这一点上，此处的剪切速率表示当用毛细管流变计测定时发现的表观剪切速率。
浸渍有驱虫性化合物的多孔颗粒和该基于乙烯的树脂的混合比如下所示：当该基于乙烯的树脂和该浸渍有驱虫性化合物的多孔颗粒的总量为100wt％时，该浸渍有驱虫性化合物的多孔颗粒/基于乙烯的树脂之比为20～60wt％/40～80wt％，优选30～60wt％/40～70wt％。当浸渍有驱虫性化合物的多孔颗粒的百分比小于20wt％时，不可能获得包含高浓度的驱虫性化合物的丸粒。另一方面，当相同多孔颗粒的百分比超过60wt％时，形成丸粒变得不可能。
当传统上将热塑性树脂与各种添加剂混合以形成丸粒时，首先用班伯里混合机将该树脂和添加剂混合，然后将该混合物形成丸粒。然而，班伯里混合机的使用容易增大驱虫性化合物的损失，因为驱虫性化合物粘附到该装置的内壁上或者从该混合机中泄漏到外面。同时，使用单螺杆挤出机代替班伯里混合机导致多孔颗粒的分散不充分。为了解决这些缺点，在本发明中，使用双螺杆挤出机将该基于乙烯的树脂和浸渍有驱虫性化合物的多孔颗粒捏合。所用的双螺杆挤出机没有限制。然而，通常使用其L/D为约20～约60的双螺杆挤出机。优选地，捏合区域的螺杆段的L/D为0.5～1.0。此外，为了抑制捏合区域中的生热，不使用回动螺杆段是更佳的。双螺杆挤出机内的捏合温度通常为150～210℃。
在本发明中，当在双螺杆挤出机中熔融捏合该浸渍有驱虫性化合物的多孔颗粒和基于乙烯的树脂时，可以任选地添加抗氧化剂、UV吸收剂、抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂、颜料、成核剂、金属皂、抗菌和抗真菌组分等。
用双螺杆挤出机将基于乙烯的树脂和浸渍有驱虫性化合物的多孔颗粒的混合物熔融捏合，并将其作为其绞股挤出，然后将其切割以获得含驱虫性化合物树脂的丸粒。通常将从该挤出机中挤出的该绞股通过冷却水使其冷却，然后用制粒机切割。
依照本发明的含驱虫性化合物的树脂丸粒的制备方法，可以降低在该丸粒的制备过程中驱虫性化合物的损失。因此本发明的方法适用于制备包含高浓度的驱虫性化合物的丸粒。例如，本发明的方法可以制备包含15wt％或更多驱虫性化合物的丸粒，同时降低在制备过程中该驱虫性化合物的损失。尽管包含如此高浓度的驱虫性化合物的含驱虫性化合物树脂丸粒可以直接成型为所需的形状，但这些丸粒特别适用作驱虫性化合物的母料。特别的，将树脂和该含驱虫性化合物的树脂丸粒混合，使得在混合后该驱虫性化合物的浓度可以为所需值，将所得到的混合物用于成型。该成型方法和成型制品的形状没有限制。例如，将该混合物挤出成膜以提供驱虫膜；将该混合物注射成型以提供用于动物的驱虫项圈或耳标；将该混合物熔纺以提供驱虫纤维；并进一步将这种驱虫纤维织造或编织以提供蚊帐等。
实施例
下面将通过其实施例的方式对本发明进行更详细的描述，实施例绝不应当被解释为限定本发明的范围。如下进行实施例和对比例的驱虫性化合物的分析和基于乙烯的树脂的熔融粘度的测定。
(1)驱虫性化合物含量的测定
将样品(约0.25g)放入平底烧瓶中并精确称重。然后添加内标液体(6000ppm的邻苯二甲酸二正辛酯/二甲苯)(5ml)，然后添加二甲苯(45ml)。将该烧瓶固定到回流装置上，在75℃将该样品提取2小时。将提取液冷却，并用气相色谱分析。
气相色谱分析条件如下：
检测器：火焰离子化检测器
柱：DB-17毛细管柱
柱温：225℃
气化腔温度：270℃
检测器温度：280℃
(3)熔融粘度的测定
依照JIS K 7199(塑料-使用毛细管和带槽模流变计测定塑料的流动性)，在以下条件下用毛细管流变计方法用毛细管流变计进行基于乙烯的树脂的熔融粘度的测定：
仪器：毛细管流变计，由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造的Capillograph 1B
孔口面积：内径1mm，长40mm
L/D：40
测定温度：200℃
熔融粘度：测定表观剪切速率为120sec^-1时的熔融粘度η₁和表观剪切速率为1200sec^-1时的熔融粘度η₂(单位为Pa·s)。
实施例1
用混合机将多孔颗粒(平均粒径为12μm的多孔氧化硅；吸油量(JISK 5101-13-1，颜料的试验方法，第13部分：吸油量，第1章：纯亚麻籽油方法)＝130ml/100g)(35.5重量份)和作为驱虫性化合物的苄氯菊酯(38.1重量份)混合，进一步在其中添加BHT(1.1重量份)、硬脂酸锌(21.7重量份)和蓝色颜料(群青紫)(3.6重量份)以得到含驱虫性化合物的混合物。
将该含驱虫性化合物的混合物(41.5重量份)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)(Sumitomo Chemical Company，Limited制备的SumikatheneL GA807；密度＝0.913g/cm³，η₁＝280，η₂＝140，η₁/η₂＝2)(58.5重量份)混合，用双螺杆挤出机在200℃的熔融捏合区温度下将该混合物熔融捏合，然后在200℃下加热的模头中将其作为其绞股挤出。使该挤出的绞股通过冷却水槽将其冷却，然后用制粒机将该绞股切割以得到尺寸为Φ2mm×3mm长的含驱虫性化合物树脂的丸粒。测定丸粒中的驱虫性化合物含量，发现为15.8wt％。由原料的添加量计算的丸粒中驱虫性化合物的理论含量为15.8wt％，因此确认了该驱虫性化合物依照该配方包含在该丸粒中。
对比例1
重复实施例1，只是使用高密度聚乙烯(HDPE)(MITSUICHEMICALS，INC.制备的HI-ZEX5000S；密度＝0.950g/cm³，η₁＝1900，η₂＝265，η₁/η₂＝7.2)代替LLDPE。将所得到的混合物挤出，该双螺杆挤出机的熔融捏合区温度设定为200℃，其模头温度也为200℃。然而发热很剧烈，该温度升高到300℃。使该挤出的绞股通过冷却水槽将其冷却。然后用制粒机切割该绞股以得到含驱虫性化合物的树脂的丸粒。该丸粒包括很多气泡。推测该驱虫性化合物起泡沫造成了该起泡。测定该丸粒内的驱虫性化合物含量为14.7wt％。
下面列出了本发明的主要实施方案和优选实施方案。
[1]含驱虫性化合物的树脂丸粒的制备方法，该方法包括以下步骤：
将浸渍有驱虫性化合物的多孔颗粒与满足以下条件(1)的基于乙烯的树脂相混合，以使该浸渍有所述驱虫性化合物的多孔颗粒/所述基于乙烯的树脂之比为20～60wt％/40～80wt％，
用双螺杆挤出机将所得到的组合物熔融捏合，并将该组合物作为绞股挤出，和
将该绞股切割成含驱虫性化合物的树脂丸粒，
其中该基于乙烯的树脂的所述条件(1)是(η₁/η₂)之比为1.8(包含端点)～3(包含端点)，其中η₁为该基于乙烯的树脂在200℃且剪切速率为120sec^-1时的熔融粘度，用毛细管流变计测量，η₂为该基于乙烯的树脂在200℃且剪切速率为1200sec^-1时的熔融粘度。
该申请要求日本专利申请号2006-245255的巴黎公约优先权，其全部内容通过引用引入此处。