N- 苯基 -5- 取代氨基吡唑类化合物的制剂及应用 【技术领域】
本发明涉及 N- 苯基 -5- 取代氨基吡唑类化合物的制剂及在防治鞘翅目昆虫的应用。 背景技术 鞘翅目 (Coleoptera) 是昆虫纲中最大的目， 包括各种甲虫， 属有翅亚纲、 全变态 类。目前全世界的甲虫， 约 182 科， 约有 35 万种， 中国约有 7000 种。超过全动物界其他所 有目的总和。除了在海洋和极地之外， 任何环境都可以发现甲虫。多数种类属于世界性分 布， 如步甲、 叶甲、 金龟甲和象甲科的某些种类 ； 少数种类主要分布于热带地区， 至温带地区 种类渐少， 如虎甲、 吉丁甲、 天牛和锹甲科的某些种类 ； 个别种类的分布仅局限于特定范围， 如水生的两栖甲科仅分布于中国的四川、 吉林和北美的某些地区。本目中许多种类是农林 作物重要害虫。
跳甲属鞘翅目 (Coleoptera) 叶甲科 (Chrysomelidae) 跳甲亚科 (Alticinae 或 Halticinae) 昆虫， 分布在世界各地， 色暗或具金属光泽。后足膨大， 适于跳跃， 是农林作物 重要害虫， 也是农林作物难防害虫， 与人类的经济利益关系十分密切。
鞘翅目昆虫的防治在实现高效农业的过程中非常重要。 同时鞘翅目昆虫的防治在 森林、 温室作物、 观赏植物、 苗圃作物、 储存食品和纤维产品、 家畜、 家庭， 以及公共卫生与动 物保健中也是重要的。市场上鞘翅目昆虫特别是鞘翅目跳甲害虫的有效防治药剂缺乏， 寻 找高效、 安全、 经济、 环境相容性好的鞘翅目昆虫特别是鞘翅目跳甲害虫的有效防治药剂具 有重要意义和紧迫性。
苯基吡唑类化合物是一类高效、 安全的杀虫剂。1989 年法国罗纳 - 普朗克公司开 发了式 i 所示的杀虫剂， 其商品名为 “Regent” ， 中文商品名氟虫腈。 鉴于苯基吡唑类化合物 的结构特点和生物活性特点， 我国大连锐泽公司也对苯基吡唑类化合物进行了研究， 申请 了发明专利 CN 02128312.5， 并从中开发了式 ii 所示的丁烯氟虫腈。但丁烯氟虫腈的生物 活性不及氟虫腈， 作为杀虫剂， 氟虫腈的应用领域广阔。
氟虫氰不仅有对小菜蛾、 斜纹夜蛾等鳞翅目害虫和蚜虫等同翅目害虫具有很好的 防治效果， 它对鞘翅目昆虫特别是鞘翅目跳甲也具有很高的敏感性， 作为鞘翅目昆虫特别 是鞘翅目跳甲害虫防治药剂， 在实现高效农业的过程中发挥了重要作用， 但由于氟虫腈对 蜜蜂、 家蚕和虾、 蟹等水生生物高毒， 致其在水田中害虫防治的应用受到极大限制， 在很多 国家已被限用、 禁用， 我国已于 2009 年 7 月 1 日禁用， 目前市场上急需能代替氟虫腈以用来
有效防治跳甲害虫的药剂。
为改善式 i 化合物的脂溶性， 改善其对非靶标生物的不良副作用， 我们将链烯基、 链炔基等引入吡唑 5- 胺基的氮原子上， 设计并合成未见文献报道的具有式 (I) 所示的具 有杀虫活性的 N- 苯基 -5- 取代氨基吡唑类化合物， 并就该类化合物申请中国发明专利 CN2008100320574， 该专利中的化合物不仅对鳞翅目害虫， 同翅目害虫等具有优异的生物活 性， 同时对鞘翅目昆虫也具有优异的生物活性， 特别是对鞘翅目的跳甲等具有很高的生物 活性， 有的化合物 ( 如 I-01 等 ) 对跳甲的活性优于目前市场上使用广泛的溴虫腈， 远优于 丁烯氟虫腈 [I-01 ： LC50 ＝ 4.8mg/L( 跳甲 ) ； 溴虫腈 ： LC50 ＝ 16.1mg/L( 跳甲 ) ； 丁烯氟虫腈 ： LC50 ＝ 75.8mg/L( 跳甲 )]。在 CN 2008100320574 专利中， 就式 (I) 化合物及其在防治鳞翅 目害虫， 同翅目害虫上的应用申请了发明专利， 本发明的目的是就 CN 2008100320574 专利 中的的式 (I) 化合物的制剂及式 (I) 化合物在防治鞘翅目昆虫上的应用申请发明专利。
发明内容
本发明的目的是提供以 CN 2008100320574 发明专利中式 (I) 所示的 N- 苯基 -5- 取 代氨基吡唑类化合物为有效成分所制成的制剂及以 CN 2008100320574 发明专利中式 (I) 所示的 N- 苯基 -5- 取代氨基吡唑类化合物为有效成分， 用于防治鞘翅目昆虫， 尤其是鞘翅 目跳甲害虫上的应用。
其中 ：
X 是 SO 或 S ；
R 是 C1 ～ C4 烷基或 C1 ～ C4 卤代烷基 ；
R1 和 R2 是相同的或不同的， 并代表 H、 C3 ～ C6 卤代链烯基、 C3 ～ C6 链炔基、 C3 ～ C6 卤代链炔基、 环丙基甲基 ； 1
R 和 R2 不同时代表 H ；
X 是 S， R 是 CF3 时， R1 和 R2 不同时代表炔丙基。
本发明还涉及一种防治鞘翅目昆虫的方法， 包括将生物有效量的式 (I) 化合物接 触鞘翅目昆虫或其环境。同时也涉及这样一种鞘翅目昆虫防治方法， 害虫或其环境用生物 有效量的式 (I) 化合物或含有式 (I) 化合物和生物有效量的至少一种另外的化合物或制剂 的混合物进行接触来防治害虫。
CN 2008100320574 中的式 (I) 化合物具有广谱活性， 可用于防治各种环境中的各 种有害鞘翅目昆虫， 而且有的化合物具有很高的生物活性使得在很低的剂量下就可以获得 很好的效果。
鉴于化合物的经济性和生物活性， 优选的化合物是 ：
CN 2008100320574 中， 优选的式 (I) 化合物 ：
当式 (I) 中 X 是 SO、 S； R 是 CF3、 CH2CH3 ； R1 是 H ； R2 是 C3 ～ C6 卤代链烯基、 C3 ～ C6 链炔基、 C3 ～ C6 卤代链炔基时的式 (I) 化合物 ；
当式 (I) 中 X 是 SO、 S； R 是 CF3、 CH2CH3 ； R1 和 R2 是相同的或不同的， 并代表 C3 ～ C6 卤代链烯基、 C3 ～ C6 链炔基、 C3 ～ C6 卤代链炔基时的式 (I) 化合物。
鉴于化合物的经济性和生物活性， 特别优选的化合物是 ：
CN2008100320574 中， 特别优选的式 (I) 化合物 ： I-01 ～ I-13， 即表 1 中的化合物，
I-01 ～ I-13 化学名称如下 ：
I-01 ： (R)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 -1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲 基亚磺酰基吡唑 -3- 腈 ；
I-02 ： 5-(2- 氯烯丙基 ) 氨基 1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲基亚 磺酰基吡唑 -3- 腈 ；
I-03 ： 5-[( 炔丙基 )(3， 3- 二氯烯丙基 )] 氨基 -1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯 基 -4- 三氟甲基亚磺酰基吡唑 -3- 腈 ；
I-04 ： 5-[ 二 (3- 氯炔丙基 )] 氨基 -1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟 甲基亚磺酰基吡唑 -3- 腈 ；
I-05 ： 5-[ 二 ( 炔丙基 )] 氨基 -1-(2， - 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲基亚 磺酰基吡唑 -3- 腈 ；
I-06 ： 5-[(3， 3- 二氯烯丙基 )] 氨基 -1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟 甲基亚磺酰基吡唑 -3- 腈 ；
I-07 ： 5-[( 炔 丙 基 )(2- 氯 烯 丙 基 )] 氨 基 -1-(2， 6- 二 氯 -4- 三 氟 甲 基 ) 苯 基 -4- 三氟甲基亚磺酰基吡唑 -3- 腈 ；
I-08 ： (E)-5-[( 炔丙基 )(3- 氯烯丙基 )] 氨基 -1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯 基 -4- 三氟甲基亚磺酰基吡唑 -3- 腈 ；
I-09 ： 5-[( 环丙基 ) 甲基 ] 氨基 -1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲 基亚磺酰基吡唑 -3- 腈 ；
I-10 ： (E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 -1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 乙基亚 磺酰基吡唑 -3- 腈 ；
I-11 ： (E)-5-[ 二 (3- 氯烯丙基 )] 氨基 -1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 乙 基亚磺酰基吡唑 -3- 腈 ；
I-12 ： 5-[ 二 ( 炔丙基 )] 氨基 -1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 乙基亚磺 酰基吡唑 -3- 腈 ；
I-13 ： 5-[(2- 氯烯丙基 )] 氨基 -1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 乙基亚磺 酰基吡唑 -3- 腈。
表 1 本发明特别优选的式 (I) 化合物 I-01 ～ I-13 的化学结构CN 2008100320574 中提供的式 (I) 化合物， 具有杀鞘翅目昆虫特别是鞘翅目跳甲 的生物活性， 且有的化合物具有很好的生物活性。特别是在农业、 园艺、 花卉和卫生鞘翅目 昆虫的防治方面表现出高活性。这里所述的鞘翅目昆虫包括， 但不仅限于此 ：
叶甲科， 金龟科， 叩头甲科， 吉丁甲科， 瓢虫科， 天牛科， 拟步甲科， 豆象科， 步甲科， 虎甲科。
CN 2008100320574 中提供的式 (I) 化合物， 对于控制鞘翅目昆虫是有效的。通常 使用 10-1000ppm 的式 (I) 化合物， 将其分散在水或其它液状载体中， 施于植物、 作物或植 物、 作物的环境里， 可有效地防止植物、 作物遭受鞘翅目昆虫的侵害。
单独使用 CN 2008100320574 中提供的式 (I) 化合物时， 对控制鞘翅目昆虫是有效 的， 它们也可以与其他生物化学物质一起使用， 这些生物化学物质包括其他杀虫剂、 杀线虫 剂。例如 CN 2008100320574 中提供的式 (I) 化合物可有效地有机磷类、 拟除虫菊酯类、 氨 基甲酸酯类、 类烟碱类、 神经钠通道阻断剂、 杀虫的大环内酯、 γ- 氨基丁酸 (GABA) 拮抗剂、 杀虫脲类和保幼激素类模拟物等杀虫剂一起配合或混合使用。
上述含有式 (I) 所示化合物或含有式 (I) 所示的化合物的组合物的适用形式包括 喷洒、 喷雾的气雾剂、 水性或非水性溶液或分散系。
上述含有式 (I) 所示化合物的组合物可由式 (I) 所示化合物和栽体采用一般方法 均匀混合而成。
以 CN 2008100320574 发明专利中提供的式 (I) 化合物作为有效成份的农用制剂，
可以制成所希望的任何一种剂型如干的压缩颗粒、 易流动混合剂、 粒剂、 可湿性粉剂、 水分 散粒剂、 可乳化的浓缩物、 粉剂、 粉状浓缩物、 微乳胶、 悬浮剂、 乳油、 水乳剂、 可溶性液剂、 水 剂、 可分散液剂， 适宜的助剂包括载体 ( 稀释剂 ) 和其它辅助剂如展着剂、 乳化剂、 湿润剂、 分散剂、 粘着剂和分解剂。 这些制剂中含有同惰性的、 药理学可接受的固体或液体稀释剂混 合了的 CN 2008100320574 中提供的式 (I) 化合物。
鉴 于 经 济 性 和 生 物 活 性， 以 CN 2008100320574 中 提 供 的 式 (I) 所 示 的 N- 苯 基 -5- 取代氨基吡唑类化合物为有效成分， 用于防治鞘翅目昆虫时， 优选的制剂是 0.5 ～ 15％可湿性粉剂、 0.5 ～ 15％乳油、 0.5 ～ 15％悬浮剂、 0.5 ～ 15％微乳剂、 0.5 ～ 15％水乳 剂、 0.5 ～ 80％水分散颗粒剂。
上 述 0.5 ～ 15 ％ 可 湿 性 粉 剂 的 配 制 可 以 按 重 量 百 分 比 由 以 下 组 分 组 成 ： CN 2008100320574 中的式 (I) 化合物 0.5 ～ 15 ％， 润湿剂 1 ～ 35 ％， 分散剂 0.3 ～ 25 ％， 展 着剂 0.1 ～ 15％， 稳定剂 0.1 ～ 30％， 增效剂 0.5 ～ 40％， 穿透剂 0.1 ～ 20％， PH 调节剂 0.01 ～ 5％， 填料 3 ～ 70％， 各组分之和为 100％ ；
上 述 0.5 ～ 15 ％ 乳 油 的 配 制 可 以 按 重 量 百 分 比 由 以 下 组 分 组 成 ： CN 2008100320574 中的式 (I) 化合物 0.5 ～ 15 ％， 乳化剂 1 ～ 40 ％， 助溶剂 0.1 ～ 25 ％， 稳 定剂 0.1 ～ 30 ％， 增效剂 0.5 ～ 40 ％， 有机溶剂 0.1 ～ 30 ％， 穿透剂 0.1 ～ 25 ％， 消泡剂 0.0001 ～ 5％， PH 调节剂 0.01 ～ 5％， 各组分之和为 100％ ； 上 述 0.5 ～ 15 ％ 悬 浮 剂 的 配 制 可 以 按 重 量 百 分 比 由 以 下 组 分 组 成 ： CN 2008100320574 中的式 (I) 化合物 0.5 ～ 15％， 分散剂 0.3 ～ 20％， 展着剂 0.1 ～ 15％， 稳定 剂 0.1 ～ 30％， 增效剂 0.5 ～ 25％， 穿透剂 0.1 ～ 10％， 增稠剂 0.1 ～ 25％， 防冻剂 0.05 ～ 12％， 消泡剂 0.01 ～ 5％， PH 调节剂 0.01 ～ 5％， 水 10 ～ 75％， 各组分之和为 100％ ；
上 述 0.5 ～ 15 ％ 微 乳 剂 或 水 乳 剂 可 以 按 重 量 百 分 比 由 以 下 组 分 组 成 ： CN 2008100320574 中的式 (I) 化合物 0.5 ～ 15％， 乳化剂 1 ～ 40％， 助溶剂 0.2 ～ 25％， 稳定 剂 0.1 ～ 30％， 增效剂 0.5 ～ 35％， 有机溶剂 5 ～ 60％， 穿透剂 0.1 ～ 25％， 消泡剂 0.05 ～ 5％， 水 1 ～ 75％， PH 调节剂 0.01 ～ 2％， 各组分之和为 100％ ；
上 述 0.5 ～ 15 ％ 水 分 散 颗 粒 剂 可 以 按 重 量 百 分 比 由 以 下 组 分 组 成 ： CN 2008100320574 中的式 (I) 化合物 0.5 ～ 80％， 湿润剂 1 ～ 5％， 分散剂 3 ～ 20％， 崩解剂 0.5 ～ 5％， 填充料 3 ～ 70％， 各组分之和为 100％。
配制可湿性粉剂时， 所述润湿剂为木质素磺酸盐、 烷基苯磺酸盐、 拉开粉、 多山梨 醇酯中的一种或者一种以上的混合 ； 所述分散剂为萘磺酸盐、 烷基磺酸盐、 聚氧乙基磺酸 盐、 二异丙基磷酸盐中的一种或者一种以上的混合 ； 所述展着剂为椰子油酸钾、 油酸钠、 油 酸三乙醇胺、 茶枯、 聚乙烯醇中的一种或者一种以上的混合 ； 所述稳定剂为硅酸铝镁 ； 所述 增效剂为萘基丙炔醚、 增效醚、 增效磷、 增效胺、 八氯二丙基醚、 增效环、 增效砜、 碳酸烷基 酯、 氯化脂肪、 甲醛、 豆油中的一种或者一种以上的混合 ； 所述穿透剂为月桂氮卓酮、 JFC 系 列、 脂肪次磺酸钠类一种或一种以上的混合 ； 所述 PH 值调节剂为氢氧化钠、 氢氧化铵、 醋酸 或柠檬酸中的一种 ； 所述填料为铵盐、 高岭土、 粘土、 滑石、 硅藻土、 蒙脱土、 二氧化硅、 石英、 活性白土、 方解石、 大理石、 白云石、 椰子壳、 玉米芯中的一种或者一种以上的混合 ；
配制乳油时， 所述乳化剂为非离子和离子型乳化剂的一种或者一种以上的混合 ； 所述助溶剂为异戊醇、 苯酚、 乙酸乙酯、 二甲基亚砜的一种或者一种以上的混合 ； 所述稳定
剂为环氧化豆油、 环氧化亚麻油的一种或其混合 ； 所述增效剂为萘基丙炔醚、 增效醚、 增效 磷、 增效胺、 八氯二丙基醚、 增效环、 增效砜、 碳酸烷基酯、 氯化脂肪、 甲醛、 豆油中的一种或 者一种以上的混合 ； 所述有机溶剂为二甲苯、 甲苯、 氯苯、 环己烷、 甲醇、 乙醇、 丙酮、 二甲基 甲酰胺、 吡咯烷酮、 环己酮、 丁醇、 戊醇、 醚类、 酯类、 月桂醇、 二氯甲烷、 石油馏出物的一种或 一种以上的混合 ； 所述穿透剂为月桂氮卓酮、 JFC 系列、 顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠的脂肪 次磺酸钠的一种或一种以上的混合 ； 所述消泡剂为有机硅类 ； 所述 PH 值调节剂为氢氧化 钠、 氢氧化铵、 醋酸或柠檬酸中的一种 ；
配制悬浮剂时， 所述润湿剂为木质磺酸盐、 烷基苯磺酸盐、 拉开粉、 多山梨醇酯中 的一种或者一种以上的混合 ； 所述分散剂为萘磺酸盐、 烷基磺酸盐、 聚氧乙基磺酸盐、 二异 丙基磷酸盐中的一种或者一种以上的混合 ； 所述展着剂为椰子油酸钾、 油酸钠、 油酸三乙醇 胺、 茶枯、 聚乙烯醇中的一种或者一种以上的混合 ； 所述稳定剂为硅酸铝镁 ； 所述增效剂为 萘基丙炔醚、 增效醚、 增效磷、 增效胺、 八氯二丙基醚、 增效环、 增效砜、 碳酸烷基酯、 氯化脂 肪、 甲醛、 豆油中的一种或者一种以上的混合 ； 所述穿透剂为月桂氮卓酮、 JFC 系列、 脂肪次 磺酸钠类一种或一种以上的混合 ； 所述增稠剂为烷醇酰胺及其衍生物、 聚乙二醇衍生物、 脂 肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、 阿拉拍胶、 胳朊、 黄原酸胶、 纤维素类、 丙烯酸钠、 聚丙烯醇、 聚乙烯 吡咯烷酮、 聚丙烯酸钠、 膨润土一种或者一种以上的混合 ； 所述防冻剂为乙二醇、 丙二醇、 丙 三醇、 丙三醇乙醚双甘醇、 甲基丙撑又甘醇一种或者一种以上的混合 ； 所述消泡剂为有机硅 类； 所述 PH 值调节剂为氢氧化钠、 氢氧化铵、 醋酸或柠檬酸中的一种 ； 配制微乳剂或水乳剂时， 所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、 烷基酚聚氧乙烯醚、 聚 氧乙烯脂肪酸、 烷基芳基聚二醇醚、 烷基磺酸盐、 芳基磺酸盐、 脂肪酸聚乙二醇、 十二烷基苯 磺酸盐、 烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、 聚氧乙烯基酚甲醛缩合物的一种或者一种以上的混合 ； 所述助溶剂为异戊醇、 苯酚、 乙酸乙酯、 二甲基亚砜的一种或者一种以上的混合 ； 所述稳定 剂为环氧化豆油、 环氧化亚麻油的一种或其混合 ； 所述增效剂为萘基丙炔醚、 增效醚、 增效 磷、 增效胺、 八氯二丙基醚、 增效环、 增效砜、 碳酸烷基酯、 氯化脂肪、 甲醛、 豆油中的一种或 者一种以上的混合 ； 所述有机溶剂为二甲苯、 甲苯、 氯苯、 环己烷、 甲醇、 乙醇、 丙酮、 二甲基 甲酰胺、 吡咯烷酮、 环己酮、 丁醇、 戊醇、 醚类、 酯类、 月桂醇、 二氯甲烷、 石油馏出物的一种或 一种以上的混合 ； 所述穿透剂为月桂氮卓酮、 JFC 系列、 脂肪次磺酸钠的一种或一种以上的 混合 ； 所述消泡剂为 Si18、 S-29、 FZ-880、 SAF、 X-202 的一种或一种以上的混合 ； 所述 PH 值 调节剂为氢氧化钠、 氢氧化铵、 醋酸或柠檬酸中的一种 ；
配制水分散颗粒剂时， 所述湿润剂为渗透剂 BX、 木质素磺酸钠、 十二烷基硫酸钠、 PO-EO 嵌段聚醚、 丙烯酸均聚物钠盐中的一种或者一种以上的混合 ； 所述分散剂为分散剂 N， 马来酸 - 丙烯酸共聚物钠盐、 苯酚磺酸缩合物钠盐、 萘磺酸缩合物钠盐、 烷基酚乙氧基化 合物中的一种或者一种以上的混合 ； 所述崩解剂为聚乙烯吡咯烷酮、 硫酸钠、 碳酸氢铵中的 一种或者一种以上的混合 ； 所述填充料为淀粉、 高岭土、 硅藻土、 蒙脱土、 椰子壳、 玉米芯中 的一种或者一种以上的混合 ；
可湿性粉剂的制备方法为 ： 按照比例称取适量 CN 2008100320574 中的式 (I) 化合 物或含有式 (I) 化合物的组合物与初步粉碎的填料混合， 经雷蒙机粉碎 20 ～ 30min， 再与一 定量的分散剂、 润湿剂等组分在混料机中充分混合 15 ～ 30min， 经气流粉碎机粉碎后放料 即可。
乳油的制备方法为 ： 按照比例称取适量 CN 2008100320574 中的式 (I) 化合物或含 有式 (I) 化合物的组合物， 农药用助剂及溶剂等放入反应釜。先加入一定量的溶剂和消泡 剂搅拌 10 ～ 30min， 再加入稳定剂、 增效剂等组分， 继续搅拌 10 ～ 30min， 再将有效量的溶 剂投入釜内， 搅拌均匀后放料即可。
悬浮剂的制备方法为 ： 按照比例称取适量 CN 2008100320574 中的式 (I) 化合物或 含有式 (I) 化合物的组合物与初步粉碎的填料混合， 经雷蒙粉碎机或气流粉碎， 粉碎物再 与一定量的经初步粉碎的分散剂、 润湿剂等各组分一起经过在球磨机中粉碎， 物料细度一 般要求达到 200 目， 物料再进入一台或经串联的两台沙磨机中粉碎， 砂磨最终产品粒径一 般小于 3μm。
微乳剂和水乳剂的制备方法为 ： 按照比例称取适量 CN 2008100320574 中的式 (I) 化合物或含有式 (I) 化合物的组合物， 农药用助溶剂及溶剂等放入反应釜。先加入一定量 的溶剂和消泡剂搅拌 10 ～ 30min， 再加入稳定剂、 增效剂等组分， 继续搅拌 10 ～ 30min， 再 将有效量的水投入釜内， 搅拌均匀后放料即可。
水分散颗粒剂的制备方法为 ： 按照比例称取适量 CN 2008100320574 中的式 (I) 化 合物或含有式 (I) 化合物的组合物与湿润剂、 分散剂、 崩解剂及填充料混合均匀， 经超细粉 碎至细度 800 目以上， 通过湿法造粒或沸腾造粒， 制成高含量的颗粒。
以下结合实施例对本发明作进一步说明。 具体实施方式
实施例 1
(E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲基亚磺 酰基吡唑 -3- 腈 (I-01)5％可湿性粉剂 ( 重量 ) ：
组份 重量百 分含量 (％ )
(E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 1-(2， - 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲
5
基亚磺酰基吡唑 -3- 腈 (I-01)
润湿剂 ( 木质素磺酸盐 ) 10
分散剂 ( 烷基磺酸盐 ) 3
展着剂 ( 椰子油酸钾 ) 3
稳定剂 ( 硅酸铝镁 ) 1
增效剂 ( 萘基丙炔醚 ) 3.7
穿透剂 ( 月桂氮卓酮 ) 5
PH 值调节剂 ( 氢氧化钠和柠檬酸 ) 0.3
填料 ( 高岭土 ) 69
各组分之和为 100％
按照上述比例称取 95％的式 (I) 化合物 ： (E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 -1-(2， 6- 二 氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲基亚磺酰基吡唑 -3- 腈 (I-01) 与初步粉碎的填料混 合， 经雷蒙机粉碎 20 ～ 30min， 再与上述配比的分散剂、 润湿剂等组分在混料机中充分混合30min， 经气流粉碎机粉碎后放料即可即得 (E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 -1-(2， 6- 二氯 -4- 三 氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲基亚磺酰基吡唑 -3- 腈 (I-01)5％可湿性粉剂。
实施例 2
(E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲基亚磺 酰基吡唑 -3- 腈 (I-01)10％乳油 ( 重量 ) ：
组份 重量百分含 量 (％ )
(E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟
10
甲基亚磺酰基吡唑 -3- 腈 (I-01)
乳化剂 ( 烷基酚聚氧乙烯醚 ) 10
助溶剂 ( 乙酸乙酯 ) 3
稳定剂 ( 环氧化亚麻油 ) 3
增效剂 ( 萘基丙炔醚 ) 2
有机溶剂 ( 乙醇 ) 69
穿透剂 ( 顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠 ) 2
消泡剂 (S-29) 0.5
PH 值调节剂 ( 醋酸 ) 0.5
各组分之和为 100％
按照上述比例称取 95％的式 (I) 化合物 ： (E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 -1-(2， 6- 二 氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲基亚磺酰基吡唑 -3- 腈 (I-01)、 助溶剂、 农药用助剂及溶 剂等放入反应釜， 先加入一定量的溶剂和消泡剂搅拌 10 ～ 30min， 再加入稳定剂、 增效剂、 穿透剂等组分， 继续搅拌 10 ～ 30min， 调节 PH 值， 再将有效量的溶剂投入釜内， 搅拌均匀后 放料即得 (E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 -1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲基亚 磺酰基吡唑 -3- 腈 (I-01)10％乳油。
实施例 3
(E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲基亚磺 酰基吡唑 -3- 腈 (I-01)10％悬浮剂 ( 重量 ) ：
组份 重量百分 含量 (％ )
(E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲
10
基亚磺酰基吡唑 -3- 腈 (I-01)
润湿剂 ( 木质素磺酸盐 ) 5
分散剂 ( 萘磺酸盐 ) 5
展着剂 ( 聚乙烯醇 ) 6
稳定剂 ( 硅酸铝镁 ) 1
增效剂 ( 增效胺 ) 2
穿透剂 (JFC 系列 ) 2增稠剂 ( 烷醇酰胺 ) 3
防冻剂 ( 丙三醇 ) 0.5
消泡剂 (SAF) 0.5
水 66.5
各组分之和为 100％
按照上述比例称取 95％的式 (I) 化合物 ： (E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 -1-(2， 6- 二 氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲基亚磺酰基吡唑 -3- 腈 (I-01) 与初步粉碎的填料混合， 经雷蒙粉碎机或气流粉碎， 粉碎物再与一定量的经初步粉碎的分散剂、 润湿剂、 展着剂、 稳 定剂、 增效剂、 穿透剂、 增稠剂等组分一起经过在球磨机中粉碎， 物料细度一般要求达到 200 目， 物料再进入一台或经串联的两台沙磨机中粉碎， 砂磨最终产品粒径一般要求小于 3μm， 即得 (E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 -1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲基亚磺酰 基吡唑 -3- 腈 (I-01)10％悬浮剂。
实施例 4
(E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲基亚磺 酰基吡唑 -3- 腈 (I-01)5％微乳剂 ( 重量 ) ： 组份 重量百 分含量 (％ )
(E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲基
5
亚磺酰基吡唑 -3- 腈 (I-01)
乳化剂 ( 脂肪醇聚氧乙烯醚 ) 15
助溶剂 ( 乙酸乙酯 ) 3
稳定剂 ( 环氧化豆油 ) 2
增效剂 ( 萘基丙炔醚 ) 4
有机溶剂 ( 氯苯 ) 8
穿透剂 ( 月桂氮卓酮 ) 2
消泡剂 (S-29) 0.5
水 60
PH 值调节剂 ( 氢氧化钠 ) 0.5
各组分之和为 100％
按照上述比例称取 95％的式 (I) 化合物 ： (E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 -1-(2， 6- 二 氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲基亚磺酰基吡唑 -3- 腈 (I-01)、 农药用助溶剂及溶剂 等放入反应釜， 先加入一定量的溶剂和消泡剂搅拌 10 ～ 30min， 再加入稳定剂、 增效剂等 组分， 继续搅拌 10 ～ 30min， 调节 PH 值， 再将有效量的水放入釜内， 搅拌均匀后放料即得 (E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 -1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲基亚磺酰基吡 唑 -3- 腈 (I-01)5％微乳剂。
实施例 5
(E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲基亚磺 酰基吡唑 -3- 腈 (I-01)10％水乳剂 ( 重量 ) ：
组份 重量百 分含量 (％ )
(E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲基
10
亚磺酰基吡唑 -3- 腈 (I-01)
乳化剂 ( 烷基酚聚氧乙烯醚 ) 10
助溶剂 ( 异戊醇 ) 8.5
稳定剂 ( 环氧化豆油 ) 3
增效剂 ( 萘基丙炔醚 ) 8
有机溶剂 ( 氯苯 ) 10
穿透剂 ( 月桂氮卓酮 ) 7.5
消泡剂 (Si18) 2
水 20
PH 值调节剂 ( 氢氧化钠 ) 1
各组分之和为 100％ 制备方法同实施例 4。
实施例 6
(E)5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲基亚磺酰 基吡唑 -3- 腈 (I-01)60％水分散颗粒剂 ( 重量 ) ：
组份 重量百分 含量 (％ )
(E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲 60
基亚磺酰基吡唑 -3- 腈 (I-01)
湿润剂 ( 丙烯酸均聚物钠盐 ) 1.5
分散剂 ( 分散剂 N) 15
崩解剂 1( 硫酸钠 ) 5
崩解剂 2( 碳酸氢铵 ) 3
填料 ( 高岭土 ) 16.5
各组分之和为 100％
按照上述比例称取 95％的式 (I) 化合物 ： (E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 -1-(2， 6- 二 氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲基亚磺酰基吡唑 -3- 腈 (I-01)、 湿润剂、 分散剂、 崩解剂、 填料投入合适大小的混合机内， 搅拌混合 10 ～ 15min 放出， 通过气流粉碎机将其粉碎至细 度 800 目以上的气流粉， 将上述气流粉投入合适大小的捏合机内， 加入适量的水， 搅拌 10 ～ 15min， 放出湿料， 投入挤压式湿法造粒机内， 获得的湿棵粒置于烘箱内于 70 ～ 80 ℃烘干 3 ～ 4 小时， 干品经振动筛过筛， 提取细度 10 ～ 60 目颗粒为成品， 筛余物返回粉碎系统， 所 得成品即 (E)-5-(3- 氯烯丙基 ) 氨基 -1-(2， 6- 二氯 -4- 三氟甲基 ) 苯基 -4- 三氟甲基亚 磺酰基吡唑 -3- 腈 (I-01)60％水分散颗粒剂 ( 即 60％ WDG)， 经检测， 其崩解后的悬浮率达 90％以上， 崩解时间 51 秒。
实施例 7
按照实施例 1 至实施例 6， 分别制备式 (I) 化合物 0.5 ～ 15％可湿性粉剂、 0.5 ～ 15％乳油、 0.5 ～ 15％悬浮剂、 0.5 ～ 15％微乳剂、 0.5 ～ 15％水乳剂、 0.5 ～ 80％水分散颗 粒剂。
实施例 8
按照实施例 1 至实施例 6， 分别制备 I-02 ～ I-13 的 5 ％可湿性粉剂， 10 ％乳油， 10％悬浮剂， 5％微乳剂， 10％水乳剂， 60％水分散颗粒剂。
实施例 9 对杂拟谷盗 (Tribolium confusum Jacquelin du Val) 的生物活性评价
将有效成分 N- 苯基 -5- 取代氨基吡唑类化合物用丙酮溶解配制成母液， 再以水稀 释配成所需浓度 ； 称取干麦麸 5g 为 1 份倒入 50ml 烧杯中， 取 2.5ml 待测药液均匀浇到称好 的麦麸上， 充分拌匀， 自然晾干后接入杂拟谷盗健康成虫 10 ～ 15 头， 每一浓度 2 次重复 ； 处 理完毕用黑布将杯口封住， 置于 26±1℃、 14h 光照的恢复室内， 14 天后检查并记载死亡情 况， 计算死亡率 (％ )， 活性相对于空白对照以百分比计， 分为 A、 B、 C、 D 四级， 死亡率 100％～ 90％为 A 级， 死亡率 90％～ 70％为 B 级， 死亡率 70％～ 50％为 C 级， 死亡率 0％～ 50％为 D 级， 部分测试结果见表 1 ～表 2。
表 1 化合物在测试浓度为 1000mg/l 时对杂拟谷盗活性的部分结果 *
化合物 活性级别 化合物 活性级别
*I-01 A I-08 AI-02 A I-09 AI-03 A I-10 AI-04 A I-11 AI-05 A I-13 AI-06 A 氟虫腈 AI-07 A 丁烯氟虫腈 A活性化合物直接用丙酮溶解成母液 表 2 化合物在测试浓度为 250mg/l 时对杂拟谷盗活性的部分结果 * 化合物 活性级别 I-01 A I-02 A I-03 A 氟虫腈 A 丁烯氟虫腈 A
*活性化合物直接用丙酮溶解成母液 实施例 10 对黄曲条跳甲 (Phyllotreta striolata(Fabricius)) 的生物活性评价
将 按 上 述 农 用 制 剂 实 施 例 方 法 制 备 的 本 发 明 提 供 的 具 有 杀 虫 活 性 的 N- 苯 基 -5- 取代氨基吡唑类化合物的乳油或悬浮剂、 水分散颗粒剂、 水乳剂、 微乳剂、 可湿性粉 剂， 用水稀释配成预定浓度的农药溶液 ； 在试验地中用指形管收集活泼健康的跳甲， 每管 15 ～ 20 头， 用双层纱布封口， 遮光放置 4 小时， 待用 ； 从市场上买回的新鲜的上海青叶片， 用清水泡 1-2 小时， 选取大小一致的展开中部叶片， 晾干， 待用 ； 将叶片在所配制好的药液 中浸渍 5 ～ 10 秒， 取出后自然晾干， 悬挂于锥形瓶中备用 ； 将装有跳甲的指形管在配制好的药液中浸渍 5 秒钟， 取出， 用吸水纸吸干多余药液， 再将试虫转移至放有用相同药液处理过 的菜叶的锥形瓶中， 用双层棉纱布封口 ； 将三角瓶放于 26±1℃、 14h 光照的恒温养虫室内 饲养。每个处理 3 个重复 ； 对照药用含同样农用助剂的蒸馏水处理。处理后 48 小时检查试 虫的死亡情况， 并计算结果， 活性相对于空白对照以百分比计， 分为 A、 B、 C、 D 四级， 死亡率 100％～ 90％为 A 级， 死亡率 90％～ 70％为 B 级， 部分测试结果见表 3 ～表 6。
表 3 部分化合物在测试浓度为 1000mg/l 时对黄曲条跳甲的活性 *( 乳油 )
化合物 活性级别 化合物 活性级别
I-01 A I-07 AI-02 A I-08 AI-03 A I-09 AI-04 A I-13 AI-05 A 氟虫腈 AI-06 A 丁烯氟虫腈 A表 4 部分化合物对黄曲条跳甲的进一步筛选结果
表 5 化合物对黄曲条跳甲进一步筛选的部分结果 (％ )( 悬浮剂 )
表 6 化合物对黄曲条跳甲进一步筛选的部分结果 (％ )( 悬浮剂 )
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