用尼龙 -66 解聚生产己二酸、 己二胺硫酸盐和聚六亚甲基 单 ( 双 ) 胍硫酸盐的方法 【技术领域】
本发明涉及一种适合于工业化生产解聚尼龙 -66 生产己二酸、 己二胺硫酸盐和聚 六亚甲基单 ( 双 ) 胍硫酸盐的方法， 特别介绍了消毒剂聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍硫酸盐的方 法。背景技术
尼龙 -66 也称聚酰胺 66， 它是人类研究成功并工业化生产的第一个聚酰胺纤维制 品。由于它的性能优异， 而得到迅速的发展， 应用范围也日益扩大。目前， 我国每年生产的 尼龙 -66 达 8 万吨。 在其合成和抽丝加工过程中， 约产生 10％的废丝、 短丝和杂屑等不合格 品和下脚料。另外， 尼龙工程制件在不同的工业部门使用后会被到处丢弃， 不仅造成浪费， 而且会对环境造成污染。因此， 废旧尼龙 -66 的回收利用具有较大的经济意义和现实意义。 当前处理尼龙废料的方式大体有四大类 ： 填埋、 能量回收、 物理回收或机械回收、 化学回收 或裂解回收。考虑到经济因素和环境因素， 解聚工艺直接回收单体的化学回收工艺是当前 处理废旧尼龙 -66 的研究热点。例如， 辽宁省营口物资回收公司于 1987 年 6 月申报了一项 盐酸水解尼龙 -66 的专利， 专利号为 CN87104224.X ； 山西应用化学研究所于 1995 年发表了 碱法解聚尼龙 -66 的中试报告 ； 荷兰 DSM 公司在我国于 1998 年申报采用碱解聚尼龙 -66 的 专利， 公开号为 CN1205330A。美国专利 USA-5302756、 USA-5233021 分别描述了一种在高温 下借助胺及采用超临界萃取的方法解聚尼龙。但是， 上述回收尼龙 -66 废料仍存在很多的 不足， 主要有以下两点 ：
1、 解聚产物收率不高， 尤其是己二胺以盐的形式存在于解聚产物中， 难以分离， 回 收率偏低， 生产效益差 ；
2、 由于多数采用盐酸或强碱液来解聚尼龙 -66， 因此， 对生产设备的要求就比较 高， 必须采用耐腐蚀材料， 环保及安全防护措施也需增加， 增加了投资和运行成本。
现代社会中， 有害微生物给人类带来很多病症， 严重危害人们的生命健康和生命 安全， 所以杀菌消毒已成为维护人类健康和安全的非常重要的环节。胍类化合物在 20 世纪 三十年代中期被报道具有杀菌能力后， 关于胍类化合物的合成和杀菌性能的研究也越来越 多。众所周知， 一般的杀菌剂具有较大的刺激性气味和一定的腐蚀性， 且毒性较大， 会对环 境造成污染。而胍类消毒剂因其低毒、 无刺激性， 己被广泛应用于医药消毒、 食品和其他日 常生活用品的消毒， 是近年来应用较多的一类消毒杀菌剂。聚六亚甲基胍类消毒剂是一种 白色无定形粉末， 无特殊气味， 易溶于水， 水溶液较稳定， 对各种金属材料基本无腐蚀， 对所 处理表面无漂白现象， 杀菌效力高， 有效使用周期长。 已经广泛使用的是聚六亚甲基双胍类 ( 如洗必泰 ) 消毒剂， 近些年发现聚六亚甲基单胍类消毒剂的杀菌能力和有效使用周期比 双胍类产品具有更大的优势， 成为具有市场竞争力的更新换代消毒剂产品。
胍类消毒剂通常以盐酸盐的形式使用， 其它还有醋酸盐、 葡萄糖酸盐、 磷酸盐、 硫 酸盐、 硬脂酸盐等形式。其中， 醋酸盐、 葡萄糖酸盐、 硬脂酸盐的胍类消毒剂成本相对较高，主要用于医用消毒。 磷酸盐胍类消毒剂由于磷酸对于生物体系具有一定的毒性和富营养化 效应， 不宜广泛使用。 盐酸盐胍类消毒剂使用最广， 但是由于氯离子对于金属具有一定的腐 蚀性， 对于长期大量使用此类消毒剂的金属表面消毒抑菌来说， 具有负面效应。 而硫酸盐胍 类消毒剂则能较好的避免以上不足。
目前报道的硫酸聚六亚甲基胍合成方法主要分为熔融聚合法和乳液聚合法。例 如， 用二氰胺钠和 1， 6- 己二胺硫酸盐直接合成硫酸聚六亚甲基胍， 但收率都不是很高 ( 熔 融聚合 73％， 乳液聚合 54％ )， 而且产品粘度小， 分子量低， 副产物硫酸钠难以除去， 影响产 品质量 ； 以双氰双胺和 1， 6- 己二胺硫酸盐直接合成， 该反应耗时长， 所得产品粘度很低 ； 还 有就是用硫酸亚胺脲和六亚甲基二胺直接合成法和双氰双胺和六亚甲基二胺间接合成法 来合成硫酸聚六亚甲基胍。
针对上述废料尼龙 -66 回收利用所存在的问题， 还有生产消毒剂硫酸聚六亚甲 基胍所遇到的困难， 本发明改进了原有尼龙 -66 解聚的工艺流程， 用硫酸来解聚废料尼 龙 -66。将解聚产物己二酸和己二胺硫酸盐精制后， 用己二胺硫酸盐与双氰胺按摩尔比 1 ∶ 1 反应， 得到固体聚六亚甲基双胍硫酸盐 ； 在反应釜中投入摩尔比为 1 ∶ 1 的双氰胺和 硫酸铵粉末高温下先反应， 然后， 再加入己二胺硫酸盐粉末， 继续反应， 得到固体聚六亚甲 基单胍硫酸盐。本发明与原有技术相比， 具有以下优点和创新 ：
首先， 采用硫酸来解聚尼龙 -66 废料， 这样就克服了盐酸或碱液对生产设备具有 腐蚀性的问题， 降低了生产成本， 提高了生产效率 ；
其次， 以解聚产物己二胺硫酸盐为反应物直接合成聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍硫酸盐， 解决了生产己二胺存在的分离困难、 纯度低、 收率小、 效益差的问题 ；
再者， 就是以废旧的尼龙 -66 为原材料， 来源广， 成本低， 且解决了回收利用废弃 尼龙存在的环境因素和社会因素。以尼龙 -66 为原材料来生产消毒剂聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍硫酸盐的工艺流程， 简单、 绿色环保、 成本低、 效益高， 截止到目前还未见到有相关的文献 或专利报道过。 发明内容
本发明要解决的技术问题是针对当前废旧尼龙 -66 解聚存在着解聚产物己二胺 难分离、 纯度低、 回收率小， 还有就是对尼龙 -66 解聚中设备容易被腐蚀、 使用寿命短的问 题， 提供一种用尼龙 66 解聚生产己二酸、 己二胺硫酸盐和聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍硫酸盐的 方法， 它在原有工艺技术基础上， 开发出一种用硫酸解聚尼龙 -66， 得到产物己二胺硫酸盐 作为原材料直接制备消毒剂聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍硫酸盐的生产工艺方法， 其工艺流程， 简 单、 绿色环保、 成本低、 效益高。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是 ： 一种用尼龙 -66 解聚生产己二酸、 己二胺硫酸盐和聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍硫酸盐的方法， 其特征在于包括有酸解工段、 己二酸 分离和重结晶工段、 己二胺硫酸盐分离和纯化工段、 聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍硫酸盐制备工 段， 各工段步骤如下所述 ：
(1)、 酸解工段， 将质量浓度 28-35 ％硫酸水溶液加入反应釜中， 然后一边加热一 边加入尼龙 -66， 以 98 ％硫酸计算， 98 ％硫酸与尼龙的质量比为 1 ～ 1.15 ∶ 1， 在常压和 100-110℃的条件下反应 8 ～ 14 小时， 得到酸解液 ；(2)、 己二酸分离和重结晶工段， 将步骤 (1) 中的酸解液降温至 30-50℃， 用粗过滤 器分离得到粗己二酸晶体， 再进行脱色、 重结晶、 烘干得到精制己二酸 ；
(3)、 己二胺硫酸盐分离和纯化工段， 把步骤 (2) 中得到的粗己二胺硫酸盐溶液脱 色， 边搅拌边补加工业级己二胺固体粉末中和多余的硫酸至溶液的酸碱度为 pH 4-9， 然后 减压蒸发浓缩至结晶开始析出， 降至室温， 过滤析出的粗己二胺硫酸盐， 用工业乙醇重结 晶、 干燥得到精制己二胺硫酸盐 ；
(4)、 聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍硫酸盐制备工段， 将步骤 (3) 中得到的己二胺硫酸盐 与工业级双氰胺按照摩尔比大体为 1 ∶ 1 加入量投入反应釜， 氮气保护， 搅拌 10-30 分钟， 升温至 170-200℃， 搅拌反应 3-9 小时， 得到聚六亚甲基双胍硫酸盐和硫酸铵混合物， 趁热 用氮气将熔融状态的反应液缓慢压入盛有无水乙醇的分离罐中， 充分搅拌后过滤， 滤渣经 水重结晶纯化后得反应副产物硫酸铵， 将聚六亚甲基双胍硫酸盐乙醇溶液减压蒸馏除去乙 醇， 得到白色或淡黄色固体聚六亚甲基双胍硫酸盐 ；
(5)、 聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍硫酸盐制备工段， 在反应釜中投入摩尔比大体为 1 ∶ 1 的双氰胺和硫酸铵粉末， 氮气保护， 搅拌 10-30 分钟， 升温至 170-190℃， 搅拌反应 1-3 小时， 缓慢加入步骤 (3) 中得到的己二胺硫酸盐粉末， 继续反应 3-7 小时， 得到聚六亚甲基单胍 硫酸盐和硫酸铵混合物， 趁热用氮气将熔融状态的反应液缓慢压入盛有无水乙醇的分离罐 中， 充分搅拌后过滤， 将聚六亚甲基单胍硫酸盐乙醇溶液减压蒸馏除去乙醇， 得到白色或淡 黄色固体聚六亚甲基单胍硫酸盐 ； 步骤 (4) 和步骤 (5) 可以选择使用。
(6) 回收利用工段， 将步骤 (3) 的乙醇滤液经精馏塔重蒸后与步骤 (4) 或步骤 (5) 中蒸馏后的乙醇合并回用， 塔釜残液回用步骤 (1)。
步骤 (3) 中所述的蒸发浓缩至结晶开始析出， 通常可控制蒸发浓缩至总体积的 35-50％， 优选 40％。
步骤 (3) 中所述的脱色采用活性炭， 加入量为粗己二胺硫酸盐溶液总质量的 0.5-3％。
步骤 (3) 中所述的补加工业级己二胺固体粉末中和多余硫酸至溶液 pH 4-9， 可以 用酸碱滴定法测定反应液中多余硫酸含量之后计算出加入量 ；
步骤 (4) 或步骤 (5) 中所述的反应温度和反应时间根据产品用途确定， 反应时间 越长、 反应温度越高则聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍硫酸盐的分子量越高。
步骤 (5) 中所述的加入己二胺硫酸盐粉末时， 按照双氰胺∶己二胺硫酸盐大体为 1 ∶ 2 的摩尔比投料， 搅拌条件下控制 30 分钟均匀加完。
步骤 (5) 中所述的滤渣， 经水重结晶纯化后得硫酸铵， 回用至步骤 (5)。
本发明与现有的专利发明相比， 在解聚工序中， 用硫酸解聚尼龙 -66， 因此， 反应釜 顶部不用装回流冷凝器和气体吸收装置， 且反应体系不用与反应装置隔离， 不需采用特殊 的耐腐蚀的非金属材料， 降低了生产成本。
本发明在精制己二胺硫酸盐时， 采用活性炭进行脱色， 加入量为粗己二胺硫酸盐 溶液总质量的 0.5-3％。 制备聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍硫酸盐时可由增加反应时间， 反应温度 来调节其分子量的大小， 以适应不同场合的需要。 该生产过程属环境友好型， 无次生污染物 生成， 使用的乙醇和反应产生的副产物硫酸铵均可回收循环使用， 节约资源， 绿色环保。
本发明的有益效果在于 ： 在现有回收解聚尼龙 -66 废料的工艺流程基础之上， 对 解聚工艺流程进行改进， 对解聚产品进行开发， 降低生产成本， 提高生产效益。本发明最大 的创新就是以尼龙 -66 解聚产物己二胺硫酸盐作为制备聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍硫酸盐的原 材料， 解决了生产己二胺产品存在着收率低、 难分离、 效益差的问题。从而使尼龙 -66 废料 的回收利用又开辟了一片新的领域。另外， 使用硫酸来解聚尼龙 -66， 对生产设备的要求降 低， 且硫酸的挥发性低， 从而也提高了生产的安全性。本发明制备的聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍 硫酸盐呈白色粉末状、 无味、 低毒、 水溶液稳定， 使用安全， 对环境基本无影响。本发明解聚 尼龙 -66 制备聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍硫酸盐工艺流程， 生产过程中无 VOC 排放， 对环境无污 染， 属绿色、 环境友好型工艺过程。
说明书附图
图 1 相关反应工艺流程示意图 ；
图 2 相关化学反应过程示意图。 具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。 实施例 1
(1) 酸解工段 ： 在反应釜中先加入 2200Kg 水， 再加入 1000Kg 98％工业硫酸， 然后 边加热边加入 1000Kg 尼龙 -66 废料， 在常压和 100-110℃的条件下反应 10h。反应转化率 达到 96％以上， 得到酸解液 ；
(2) 己二酸精制工段 ： 将酸解液降温至 30-50℃， 用粗过滤器分离得到粗己二酸晶 体。将脱色釜中水温加热至 90℃以上， 此时逐步加入相当于水量重量比 50％的粗己二酸固 体， 待溶解后加入相当于重量比 3％的活性炭， 搅拌脱色， 使用板框过滤器分离活性炭和不 溶性杂质， 再冷却结晶、 过滤、 烘干， 得到纯度 99.7％以上的己二酸纯品， 500Kg， 收率 77％ ；
(3) 己二胺硫酸盐精制工段 ： 将酸解工段 (1) 得到的粗己二胺硫酸盐溶液用相当 于重量比 3％的活性炭进行脱色， 边搅拌边补加工业级己二胺固体粉末中和多余的硫酸至 溶液的酸碱度为 pH 6， 然后减压蒸发浓缩至总体积的 40％， 降至室温， 过滤析出的粗己二 胺硫酸盐， 用工业乙醇重结晶、 干燥得到精制己二胺硫酸盐， 纯度达到 99％以上， 720Kg， 收 率 76％ ；
(4) 聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍硫酸盐制备工段， 将己二胺硫酸盐精制工段中得到的己 二胺硫酸盐与工业级双氰胺按照摩尔比 1 ∶ 1 加入量投入反应釜， 氮气保护， 搅拌 10-30 分 钟， 升温至 180℃， 搅拌反应 8 小时， 得到聚六亚甲基双胍硫酸盐和硫酸铵混合物， 趁热用氮 气将熔融状态的反应液缓慢压入盛有无水乙醇的分离罐中， 充分搅拌后过滤， 滤渣经水重 结晶纯化后得反应副产物硫酸铵， 将聚六亚甲基双胍硫酸盐乙醇溶液减压蒸馏除去乙醇， 得到白色固体聚六亚甲基双胍硫酸盐， 收率大于 95％。
实施例 2
酸解工段 (1)、 己二酸精制工段 (2) 和己二胺硫酸盐精制工段 (3) 同实施例 1。
(4) 聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍硫酸盐制备工段， 在反应釜中投入摩尔比为 1 ∶ 1 的双 氰胺和硫酸铵粉末， 氮气保护， 搅拌 10-30 分钟， 升温至 180℃， 搅拌反应 3h， 缓慢加入己二 胺硫酸盐精制工段中得到的己二胺硫酸盐粉末， 继续反应 6h， 得到聚六亚甲基单胍硫酸盐
和硫酸铵混合物， 趁热用氮气将熔融状态的反应液缓慢压入盛有无水乙醇的分离罐中， 充 分搅拌后过滤， 将聚六亚甲基单胍硫酸盐乙醇滤液， 减压蒸馏除去乙醇， 得到淡黄色固体聚 六亚甲基单胍硫酸盐， 收率 92％以上。
实施例 3
酸解工段 (1)、 己二酸精制工段 (2)、 己二胺硫酸盐精制工段 (3) 和聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍硫酸盐制备工段 (4) 同实施例 2。
将上述过滤后得到的粗硫酸铵白色粉末， 加入 300Kg 热水 (70±5℃ )， 搅拌溶解过 滤， 减压蒸发浓缩至刚有结晶析出为止， 冷却， 过滤， 真空干燥， 得 195Kg 精制硫酸铵固体， 收率 83％以上。 根据反应当量比， 适当补充新鲜的硫酸铵， 回用至聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍硫 酸盐制备工段 (4)。
本文大体摩尔比是指在等当量反应基础上允许摩尔比上下浮动 10％。