降低汽油中烯烃和苯含量的方法 【技术领域】
本发明属于石油加工过程技术领域，涉及到降低汽油中烯烃和苯含量的方法。
背景技术
随着环保法规的日益严格，汽油中的烯烃和苯的含量受到了越来越严格的限制。然而，由于我国炼油装置中催化裂化装置占有很大的比例，商品汽油中80％以上来自裂化汽油，因而造成烯烃含量远远超过欧美汽油产品中的烯烃含量。因此，降低汽油中的烯烃含量以提升汽油质量，是满足环保要求所必须解决的首要问题。对于苯，虽然我国重整汽油的比例不大，但商品汽油中苯的含量仍然超过环保控制标准，也需要采取措施，予以降低。另外，在我国的车用成品油的消费市场上，汽油相对过剩，柴油相对短缺，因此，将汽油中过多地烯烃通过催化叠合或与苯烷基化反应为柴油的组分，不仅能降低汽油中的烯烃和苯的含量，而且能增产柴油，可谓一举两得。
降低汽油中烯烃含量的关键是高活性的烯烃叠合催化剂。烯烃叠合的传统催化剂是磷酸硅藻土，用于催化汽油中的烯烃叠合时，柴油的收率为20％左右，但是，磷酸硅藻土催化剂对原料要求严格，否则，容易破坏催化剂，腐蚀设备。20世纪七十年代以后，无定形的硅铝氧化物催化剂和沸石类的催化剂在烯烃叠合方面研究和应用受到重视。对于无定形硅铝氧化物催化剂，JP 01225695报导的无定形硅酸铝催化剂，采用正构烷烃稀释后的C4-C10烯烃为原料，叠合生产汽油、煤油或轻柴油，其中烯烷比例为2∶3的原料，轻柴油的收率为15-20％；为了改善无定形硅铝氧化物的催化性能，GB 2200302A采用离子交换方法将镍交换到无定形硅铝氧化物中，使低碳烯烃叠合生成柴油馏份，其收率约为25-51％；CN 1069684采用无定型硅酸铝、Ag、Ba、V、或Mo的金属组分和氧化铝组成的催化剂，在250℃、1.5-3.0MPa、0.68-0.71h-1的条件下，以烯烃85(m)％的叠合汽油为原料反应，可得32-41％柴油馏分。硅铝氧化物催化剂催化的叠合反应一般反应温度较高，空速较低，说明催化剂活性不高。对沸石类催化剂来说，美国专利USP4504693以ZSM-5分子筛作为催化剂，在315℃、4-7Mpa的压力、和LHSV＝1.0h-1条件下催化C3、C4的混合烃发生叠合反应，为了提高柴油收率，将初步叠合生成的C5-C9烯烃多次循环转化，柴油收率可高达45％左右，但反应条件苛刻，技术路线复杂；US 4956514使用MCM-22沸石催化剂，将轻质烃转化为较重的柴油或润滑油馏份；EP 334428使用镍交换的丝光沸石作为催化剂，以丁烯为原料，采用多段反应工艺生产汽油和柴油。上述专利采用的原料多数为C3、C4的小分子烯烃，为了实现较高的柴油收率，均对叠合出的汽油馏分进行循环，说明这些催化剂对烯烃的叠合活性不高。
CN1390917公开了一种以NiSO4为主剂，Fe2(SO4)3或CoSO4为助剂，以γ-Al2O3为载体的催化剂，对催化裂化汽油等进行降烯烃加工，同时副产柴油。该方法工艺简单，反应温度低，但烯烃叠合生成柴油的转化率较低，切馏点为180℃时，柴油的收率最高只有22.6％。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种降低汽油中烯烃和苯含量的方法，该方法使用了高活性的杂多化合物催化剂，可以使催化汽油中烯烃发生叠合反应或与苯等芳烃发生烷基化反应，一方面降低了汽油中烯烃和苯的含量，另一方面可以增产柴油，提高柴汽比。
本发明提供的降低汽油中烯烃和苯含量的方法，包括：将汽油组分与杂多化合物催化剂接触，在50-250℃，常压-5.0MPa的条件下进行反应，并收集产物。
所说的汽油组分可以是催化裂化汽油、焦化汽油、热裂化汽油、催化裂解汽油等烯烃含量高的汽油组分，可以单独使用这些汽油作原料，也可以将它们之中的一种或几种混合起来作为原料。但是，最好将上述的汽油组分通过蒸馏切割为100℃前后两种馏分，以100℃前的馏分作为原料。因为根据烃族组成的分析结果可以知道，催化裂化汽油、焦化汽油、热裂化汽油、催化裂解汽油中所含的烯烃主要是C5、C6和C7的烯烃，例如，催化裂化汽油中C5、C6和C7的烯烃含量超过总烯烃的80％。蒸馏切割后，C5、C6和C7的烯烃和苯基本存在于100℃前的馏分中，100℃后的馏分中烯烃含量不高，而且辛烷值高的甲苯、二甲苯等各种烷基苯都保留在这个馏分中，可以直接作为汽油的调和组分，而不需要进一步加工。虽然100℃前的馏分可以直接作为反应原料，但在这个馏分中烯烃的质量百分数一般大于60％，对催化剂的寿命影响较大，为了延长催化剂的使用寿命，可以用C3-C5的烷烃稀释后，再用作反应原料，烷烃的质量含量为20-80％。无论采用哪种原料，这些原料中杂质的质量含量都应满足下列条件：二烯烃≤0.5％，碱氮≤5μg/g，水≤20μg/g。
本发明提供的方法可在多种型式的反应器中进行，如固定床、鼓泡床、淤浆床、间歇或连续反应釜及催化蒸馏等。
按本发明提供的方法，反应原料在本发明提供的催化剂作用下，反应温度是50-250℃，优选70-200℃；反应压力为常压-5.0MPa，优选1-4.0MPa；在间歇反应器中，反应原料与催化剂的质量比为4∶1-100∶1，优选10∶1-50∶1，反应时间为1-10h，优选2-8h；在连续反应器中，进料的液时体积空速一般是0.1-10h-1，优选1.0-5.0h-1。
按本发明提供的方法，所述的杂多化合物催化剂包括杂多酸、杂多酸正盐和杂多酸酸式盐，其中优选含钨的杂多酸及其盐。它们可以直接应用于反应，也可以作为活性组分负载于多孔载体上制备成为负载型催化剂应用于反应。作为负载型催化剂，活性组分的负载量(相对于催化剂重量)可以是5％-60％，优选10％-50％；所述多孔载体选自高比表面的物质，如硅胶、氧化铝、活性炭、副族金属元素氧化物、沸石、各种天然或人工合成的硅铝氧化物。优选硅胶、氧化铝、活性炭、氧化钛、沸石及无定形硅铝氧化物。多孔载体的比表面可以是20m2/g以上，最好处于50-500m2/g之间，孔径在2nm以上，最好处于4-15nm。
按本发明提供方法，所述的杂多化合物(包括杂多酸、杂多酸正盐和杂多酸酸式盐)具有以下通式：
MmHa-bmXY12O40nH2O
其中，M选自铵离子、元素周期表中第一主族、第二主族、第三主族元素金属离子和第一、第二副族元素以及第八族的金属离子中的一种，优选铵离子、元素周期表中第一主族、第三主族元素和第二副族元素的金属离子中的一种。X选自P、Si、Ge、As等原子中的一种，优选P或Si原子；Y选自Mo、W、V等原子中的一种，优选W原子；m表示M的原子数，可以为0或其它正数，a表示[XY12O40]-a的化合价；b是M的化合价，a-bm可以是0或其它正数；n为0-30之间的任意数，包括0。当m＝0时，上述通式表示为杂多酸，简记为XY12；当a-bm＝0时，上述通式表示为杂多酸正盐，简记为MmXY12；当m和a-bm不等于零时，上述通式表示为杂多酸酸式盐，简记为MmHa-bmXY12。
杂多酸按传统的酸化乙醚萃取方法制备，杂多酸正盐、杂多酸酸式盐和负载型杂多酸、杂多酸正盐和杂多酸酸式盐催化剂的制备技术方案描述如下：
制备方案一：碱金属和铵的杂多酸正盐和酸式盐的制备
此类催化剂由杂多酸和碳酸盐制备：根据杂多酸正盐或酸式盐的化学式，按化学计量的要求分别准确称取一定量的杂多酸和碳酸盐，分别配成5-15％和1-8％的水溶液；在常温、常压、充分搅拌的条件下，将碳酸盐水溶液滴加到杂多酸水溶液中，滴完后，继续搅拌15-30分钟；然后在70-100℃下蒸干，所得固体即为碱金属和铵的杂多酸正盐或酸式盐催化剂。
制备方案二：除碱金属和铵以外其它金属的杂多酸正盐和酸式盐的制备
此类催化剂由杂多酸和金属的氢氧化物反应制备，操作如下：
按化学计量的要求，准确称取一定量水溶性金属盐(优选硝酸盐)和杂多酸，分别配制成5-15％的水溶液；在搅拌的条件下将两种溶液混合在一起，搅拌30分钟后，在70-100℃下蒸干。所得固体即为除碱金属和铵以外其它金属的杂多酸正盐或酸式盐催化剂。。
制备方案三：负载型杂多酸催化剂的制备
操作如下：
(1)将载体在110-150℃下预处理3h，冷却后备用；
(2)按照负载量的要求，分别准确称取一定量的杂多酸和载体，将杂多酸溶解于8-10倍的水中，待完全溶解后，加入载体，静置2-3小时，在60-80℃下干燥8-10小时，然后升温到110-150℃继续干燥3-4小时，所得固体即为负载型杂多酸催化剂。
制备方案四：负载型碱金属和铵的杂多酸正盐和酸式盐的制备
具体操作步骤如下：
(1)将载体在110-150℃下预处理3h，冷却后备用；
(2)按负载量和化学计量的要求，准确称取一定量的碳酸盐和载体，将碳酸盐溶解于8-10倍的水中，待完全溶解后，加入载体，静置2-3小时，在60-80℃下干燥8-10小时，然后升温到130-150℃继续干燥3-4小时，得到负载型碳酸盐。
(3)按照负载量和化学计量的要求，准确称取一定量的杂多酸溶解于8-10倍的水中，待完全溶解后，加入步骤(2)制备的负载型碳酸盐，静置2小时，在60-80℃下干燥8-10小时，然后升温到110-150℃继续干燥3-4小时，所得固体即为负载型碱金属和铵的杂多酸正盐和酸式盐催化剂。
制备方案五：除碱金属和铵以外的其它负载型的杂多酸正盐和酸式盐的制备
具体操作步骤如下：
(1)将载体在110-150℃下预处理3h，冷却后备用；
(2)按负载量和化学计量的要求，准确称取一定量的水溶性金属盐和载体，将盐溶解于10-50倍的水中，待完全溶解后，加入载体，静置2-3小时，在60-80℃下干燥8-10小时，然后升温到130-150℃继续干燥3-4小时，得到负载型金属盐。
(3)按负载量和化学计量的要求，准确称取一定量的杂多酸，将杂多酸溶解于8-10倍的水中，待完全溶解后，加入步骤(2)制备的负载型金属盐，静置2-3小时，在60-80℃下干燥8-10小时，然后升温到110-150℃继续干燥3-4小时，所得固体即为催化剂。
本发明的优点是：反应条件温和，工艺流程简单，原料适应范围宽，能同时降低汽油中的烯烃和芳烃，增产柴油。
【具体实施方式】
实例1-7为催化剂的制备。
实例1
按制备方案一描述的方法制备Cs2.5H0.5PW12O40催化剂
1.准确称取40.00gH3PW12O40溶于水配成8％的水溶液；
2.按化学计量的要求，准确称取5.68g无水Cs2CO3(分析纯)溶于水配成3％的水溶液；
3.在连续搅拌下，将步骤(2)配制的Cs2CO3溶液连续缓慢地滴加到步骤(1)配制的磷钨酸溶液中，滴加完毕后，继续搅拌30分钟，于70℃蒸干水分后，再在110℃下处理2小时，冷却，所得的固体即为Cs2.5H0.5PW12O40催化剂。
实例2
按制备方案二描述的方法制备Al2(HPW12O40)3催化剂
1.准确称取40.00gH3PW12O40溶于水配成10％的水溶液；
2.按化学计量的要求，准确称取3.48gAl(NO3)39H2O(分析纯)溶于水配成5％的水溶液；
3.在连续搅拌下，将上述配制的溶液混合在一起，搅拌30分钟后，于90℃蒸干水分后，再在110℃下处理2小时，冷却，所得的固体即为Al2(HPW12O40)3催化剂。
实例3
按制备方案三描述的方法制备负载量25％H3PW12O40/硅胶催化剂
1.将比表面积为432m2/g、平均孔径8.7nm的硅胶于150℃处理4小时。冷却到室温后，称取60.00g备用。
2.准确称取20.00gH3PW12O40溶于水配成8％的水溶液，快速加入步骤(1)准备好的硅胶。放置2小时，于70℃蒸干水分后，再在110℃下处理2小时，冷却，即得负载量25％的H3PW12O40/硅胶催化剂，简记为25％H3PW12O40/硅胶。
实例4
按制备方案四描述的方法制备负载量20％Cs2.5H0.5PW12O40/活性炭催化剂
1.将比表面积为587m2/g、平均孔径5.8nm的活性炭于110℃下处理4小时，冷却到室温后，称取60.00g备用；
2.按化学计量的要求，准确称取2.13g无水Cs2CO3(分析纯)溶于水配成1％的水溶液；
3.将步骤(1)制备好的60.00g活性炭载体倒入步骤(2)配制的Cs2CO3水溶液中，静置1小时，于70℃蒸干水分后，再在110℃下处理2小时，冷却，得到活性炭负载的Cs2CO3，即Cs2CO3/活性炭。
4.准确称取15.00gH3PW12O40溶于水中配成10％的溶液，迅速倒入步骤(3)制备的Cs2CO3/活性炭，静置3小时，于70℃蒸干水分后，再在110℃下处理2小时，冷却，所得固体即为负载量约20％的Cs2.5H0.5PW12O40/活性炭催化剂，简记为20％Cs2.5H0.5PW12O40/活性炭。
实例5
按制备方案四描述的方法制备负载量30％(NH4)3PW12O40/TiO2催化剂
1.将比表面积为232m2/g、平均孔径9.3nm的硅胶于150℃处理4小时。冷却到室温后，称取35.00g备用；
2.按化学计量的要求，准确称取1.20gNH4NO3(分析纯)溶于水配成1％的水溶液；
3.将步骤(1)制备好的35.00TiO2载体倒入步骤(2)配制的NH4NO3水溶液中，静置1小时，于70℃蒸干水分后，再在110℃下处理2小时，冷却，得到TiO2负载的NH4NO3，即NH4NO3/TiO2。
4.准确称取14.40gH3PW12O40溶于水中配成10％的溶液，迅速倒入步骤(3)制备的NH4NO3/TiO2，静置3小时，于70℃蒸干水分后，再在110℃下处理2小时，冷却，所得固体即为负载量约30％的(NH4)3PW12O40/TiO2催化剂，简记为30％(NH4)3PW12O40/TiO2。
实例6
按制备方案五描述的方法制备负载量30％Al4(SiW12O40)3/γ-Al2O3催化剂
1.将比表面积为195m2/g、孔径9.0nm的γ-Al2O3(分析纯)在150℃下处理2小时，冷却后称取60.00g备用；
2.准确称取4.47gAl(NO3)39H2O(分析纯)溶于水配成2％的水溶液，加入步骤1准备好的载体，静置2-3小时，在80℃下干燥8-10小时，然后升温到130℃继续处理3小时，得到的固体冷却后备用；
3.按化学计量的要求，准确称取25.71gH4SiW12O40溶于水配成15％的水溶液；加入步骤2制备的固体，静置2-3小时，在70℃下干燥10小时，然后升温到110℃继续干燥4小时，所得固体即为负载量约30％的Al4(SiW12O40)3/γ-Al2O3催化剂，简记为30％Al4(SiW12)/γ-Al2O3。
实例7
按制备方案五描述的方法制备负载量30％Zn2SiW12O40/γ-Al2O3催化剂
1.将比表面积为195m2/g、孔径9.0nm的γ-Al2O3(分析纯)在150℃下处理2小时，冷却后称取70.00g备用；
2.准确称取8.08gZn(NO3)212H2O(分析纯)溶于水配成2％的水溶液，加入步骤1准备好的载体，静置2-3小时，在80℃下干燥8-10小时，然后升温到130℃继续处理3小时，得到的固体冷却后备用；
3.按化学计量的要求，准确称取28.74gH4SiW12O40溶于水配成15％的水溶液；加入步骤2制备的固体，静置2-3小时，在70℃下干燥10小时，然后升温到110℃继续干燥4小时，所得固体即为负载量约30％的Zn2SiW12O40/γ-Al2O3催化剂，简记为30％Zn2SiW12O40/γ-Al2O3。
实例8-22为反应评价实例。
实例8-17
反应在500ml带电磁搅拌的高压釜中进行。所用的原料为催化裂化汽油蒸馏切割的100℃前的馏分，其组成的质量分数如下：烯烃55.3％，苯3.4％，二烯烃0.22％，碱氮3.7μg/g，其它为烷烃；所用的催化剂见表1；反应条件：原料∶催化剂＝15∶1(质量比)，150℃，2.0MPa，反应时间3h；搅拌转速750转/min。反应后样品采用色谱法分析测定。催化剂及其制备方法、烯烃叠合为柴油的转化率(Co/d％)，苯烷基化率(Cb％)以及柴油(沸点＞200℃的馏分)的收率(Yd％)见表1。
表1 催化剂及制备技术反应结果/质量分数Co/d％ Cb％ Yd％8 25％PW12/γ-Al2O3，方案三34.2 82.1 18.99 15％SiW12/硅胶，方案三17.4 51.3 9.610 30％Al4(SiW12)/γ-Al2O3，方案五45.5 66.3 25.111 Cs2.5H0.5PW12O40，方案一20.4 77.2 11.312 Al2(HPW12O40)3，方案二32.7 60.1 18.113 25％Al(H3SiW12)3/硅胶，方案五51.7 56.3 28.614 30％(NH4)3PW12O40/硅胶，方案四22.8 59.4 13.815 40％PMo12/活性炭，方案三15.9 32.6 8.816 30％Zn2SiW12O40/γ-Al2O3，方案五41.7 70.5 22.117 20％Cs2.5H0.5PW12O40/活性炭，方案四35.6 70.3 19.7
实例18-20
反应在500ml带电磁搅拌的高压釜中进行。所用的原料为催化裂化汽油蒸馏切割的100℃前的馏分，其组成的质量分数如下：烯烃55.3％，苯3.4％，二烯烃0.22％，碱氮3.7μg/g，其它为烷烃；所用的催化剂为25％Al(H3SiW12)3/硅胶；反应条件除搅拌转速750转/min保持不变外，其它条件见表2。反应后样品采用色谱法分析测定。烯烃叠合为柴油的转化率(Co/d％)，苯烷基化率(Cb％)以及柴油(沸点＞200℃的馏分)的收率(Yd％)见表2。
表2 实 例反应条件反应结果/质量分数Co/d％ Cb％ Yd％ 18原料∶催化剂＝10∶1(质量比)，70℃，0.5MPa，反应时间10h；12.3 50.6 4.5 19原料∶催化剂＝20∶1(质量比)，210℃，3.5MPa，反应时间1h；16.6 67.1 9.2 20原料∶催化剂＝40∶1(质量比)，150℃，2.0MPa，反应时间5h；42.7 57.3 23.6
实例21
反应在500ml带电磁搅拌的高压釜中进行。所用的催化剂为25％Al(H3SiW12)3/硅胶；反应条件：原料∶催化剂＝15∶1(质量比)，150℃，2.0MPa，反应时间3h；搅拌转速750转/min。所用的原料为催化裂解汽油蒸馏切割的100℃前的馏分与工业C5、C6烷烃的的混合物按1∶1的质量配比混合物，其组成的质量分数如下：烯烃29.1％，苯1.5％，二烯烃0.1％，碱氮1.4μg/g，其它为烷烃。反应后样品采用色谱法分析测定。烯烃叠合为柴油的转化率(Co/d％)为53.9％，苯烷基化率(Cb％)为60.2％，柴油(沸点＞200℃的馏分)的收率(Yd％)31.3％。
实例22
反应在微型固定床反应器中进行，反应管内径为Φ20mm，所用的催化剂为25％Al(H3SiW12)3/硅胶，催化剂装填量为20g。反应条件是150℃，3.0MPa，5.0h-1。所用的原料为催化裂解汽油蒸馏切割的100℃前的馏分，其组成的质量分数如下：烯烃58.1％，苯3.0％，二烯烃0.2％，碱氮2.8μg/g，其它为烷烃。反应开始后每4h取样一次，采用色谱法分析测定组成。不同反应时间烯烃叠合为柴油的转化率(Co/d％)，苯烷基化率(Cb％)以及柴油(沸点＞200℃的馏分)的收率(Yd％)见表3。
表3反应时间/h4 8 20 40 80反应结果/质量分数 Co/d％53.2 52.5 52.2 52.3 50.4 Cb％83.5 71.8 64.7 59.3 55.4 Yd％30.9 30.5 30.3 30.4 29.3