一种处理POPS污染土壤的新型热脱附修复系统及方法.pdf

本发明提出了一种处理持久性有机污染物（POPs）污染土壤的新型热脱附修复方法。本发明通过利用价格低廉的木炭代替活性炭作为尾气吸附剂，并将其与污染土壤混合作为燃烧热源为热脱附处理土壤供热，热脱附过程除了用炭化物点火之外，不需要任何的外部热量供给，引燃后的土壤自发的完成修复过程。此外，为了避免产生二次污染物，我们构建了连续型的修复模式，即可将吸附使用后的木炭再次和污染土壤混合，作为下一次热脱附反应的燃烧热源使用，循环反复，最终实现高效、经济、环保的修复POPs污染土壤的目的。热处理后的各个样品用加速溶剂萃取法进行萃取，并经过硫酸酸化、多层层析柱净化，最后用GC-MS联用等分析测试手段对修复处理的效果进行验证。

1.  一种处理POPs污染土壤的新型热脱附修复系统，其特征在于，所述新型热脱附修复系统包括热脱附处理系统和尾气处理系统；所述热脱附处理系统包括恒温装置和反应装置，所述反应装置放置于恒温装置中；所述尾气处理系统包括土壤吸附柱、水收集部、冷却部、木炭吸附柱以及XAD树脂，以上尾气处理系统中的各装置间通过连通部件连接；所述热脱附处理系统和尾气处理系统之间，通过连通部件连接。

2.  根据权利要求1所述的处理POPs污染土壤的新型热脱附修复系统，其特征在于，所述新型热脱附修复系统还包括流量计和真空泵，所述流量计和真空泵通过连接部件与XAD树脂相连接。

3.  根据权利要求2所述的处理POPs污染土壤的新型热脱附修复系统，其特征在于，所述流量计为DC-5干式流量计，所述真空泵为隔膜真空泵。

4.  根据权利要求1所述的处理POPs污染土壤的新型热脱附修复系统，其特征在于，所述土壤吸附柱中的土壤为POPs污染土壤。

5.  一种处理POPs污染土壤的新型热脱附修复方法，其特征在于，所述热脱附修复方法通过权利要求1-4所述的处理POPs污染土壤的新型热脱附修复系统实现，所述方法包括以下步骤：
（1）土壤预处理：将污染土壤与木炭混合制得土壤木炭混合物，将所述混合物平铺于反应装置中；
（2）热脱附处理：将步骤（1）中所述的反应装置置于恒温装置中，打开恒温装置温度开关，并将经过预热的碳块置于反应装置中，实现土壤木炭混合物的自发燃烧，同时打开真空泵；
（3）尾气处理：真空泵打开后，热脱附处理过程中产生的尾气由反应装置底端引出，进入尾气处理系统，依次经过土壤吸附柱、水收集部、冷却部、木炭吸附柱以及XAD树脂，实现尾气处理，所述木炭吸附柱经过尾气通过后得到二次木炭；
（4）当土壤木炭混合物温度降低至500℃以下，关闭真空泵；土壤木炭混合物温度降低至40℃时，关闭所述恒温装置温度开关，即得到处理后的土壤；
（5）步骤（3）中所述的二次木炭可循环利用，将所述二次木炭与污染土壤混合得到土壤木炭混合物，依次按照上述步骤（1）-（4）即可实现污染土壤的修复。

6.  根据权利要求5所述的处理POPs污染土壤的新型热脱附修复方法，其特征在于， 步骤（1）所述反应装置表面先均匀平铺一层砂粒，再将所述土壤木炭混合物平铺在所述砂粒之上。

7.  根据权利要求6所述的处理POPs污染土壤的新型热脱附修复方法，其特征在于，步骤（1）所述反应装置固定在恒温装置中，按照反应装置中土壤木炭混合物的高度，按等间距插入热电偶的感应管，测量不同样品层的温度变化。

8.  根据权利要求5-7任一项所述的处理POPs污染土壤的新型热脱附修复方法，其特征在于，步骤（1）中所述的木炭经过烘干处理，所述烘干处理的条件为85℃-95℃，3-5h。

9.  根据权利要求5所述的处理POPs污染土壤的新型热脱附修复方法，其特征在于，所述木炭的粒径小于2mm。

10.  根据权利要求5所述的处理POPs污染土壤的新型热脱附修复方法，其特征在于，所述POPs污染土壤的污染物包括OCPs、PCBs或PCDD/Fs。

一种处理POPs污染土壤的新型热脱附修复系统及方法
技术领域
本发明属于土壤修复领域，特别涉及一种处理污染土壤的新型热脱附修复系统及方法。
背景技术
处理POPs污染土壤的新型热脱附技术是在传统热脱附技术的基础上对其进行优化、改进，并结合烧结过程开发而成。传统的热脱附技术，虽然具有修复效率高，反应过程稳定以及操作较为简单等优点，但在处理实际POPs污染土壤过程中仍然存在高能耗、高处理成本的弊端，且会在处理过程中产生二次污染物，如：氯苯、二恶英等，如果尾气处理不当或者在吸附剂吸附饱和的状态下，极易出现超标的污染物排放到大气中的情况，给周围环境及人体健康造成严重危害。此外，尾气中吸附使用后的炭化物（如：活性炭）等，由于含有大量的污染物，需要进行再次处理，会进一步增加处理的成本。基于此，为了降低处理能耗、成本以及避免产生二次污染物，本技术研究开发了利用木炭同时作为尾气吸附剂和燃烧热源的新型热脱附技术。在连续型的修复模式下，首先选择具有较强吸附能力且价格低廉的木炭取代活性炭作为尾气吸附剂，吸附在热脱附过程中产生尾气中的POPs物质；其次，将使用后的木炭与POPs污染土壤按照一定比例再次混合，让其在之后的反应过程中充当燃烧热源。这样不仅避免了需再次处理木炭的麻烦，而且还可利用木炭发出的热量供热，节约了处理成本。
POPs物质是环境中存在的一类生物蓄积性、难降解性、高毒性、并可随大气而进行长距离迁移的有机污染物质，主要通过各种工业活动以及焚烧过程产生，会对环境及人体健康产生严重危害。POPs物质一旦产生，首先会随着工业排放活动等而进入大气，并可迁移到距离污染源较远的地方；之后，可通过大气沉降等过程而返回地面以及河流中，最终蓄积在土壤或者水体沉积物中。其可以通过污染物的再次释放过程而进入到食物链，并通过生物富集等作用蓄积在各种动植物体内，最后进入人体。因此，为了降低POPs的危害，其污染土壤的防治及修复工作受到了国内外科研工作者的广泛关注。
尽管近年来，多种修复POPs污染土壤的技术不断被研究开发，但真正具有实用价值的应用技术并不多，且考虑到处理成本、处理时间以及能耗等因素，可用于实际POPs污染场地修复、且能取得较好修复效果的技术更是寥寥无几。因此，急需一种低成本且修复效果好的POPs污染土壤修复方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能在较低的处理成本及耗能条件下，用于处理POPs污染土壤的新型热脱附修复系统及方法，以实现对POPs污染土壤的修复，净化以及再利用。
为解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种处理POPs污染土壤的新型热脱附修复系统，所述新型热脱附修复系统包括热脱附处理系统和尾气处理系统；所述热脱附处理系统包括恒温装置和反应装置，所述反应装置放置于恒温装置中；所述尾气处理系统包括土壤吸附柱、水收集部、冷却部、木炭吸附柱以及XAD树脂，以上尾气处理系统中的各装置间通过连通部件连接；所述热脱附处理系统和尾气处理系统之间，通过连通部件连接。
进一步的，所述新型热脱附修复系统还包括流量计和真空泵，所述流量计和真空泵通过连接部件与XAD树脂相连接。
进一步的，所述流量计为DC-5干式流量计，所述真空泵为隔膜真空泵。
进一步的，所述土壤吸附柱中的土壤为POPs污染土壤。
进一步的，所述的连接部件为聚四氟乙烯软管或者玻璃管。
本发明的另一目的是通过以下技术方案实现的：
一种处理POPs污染土壤的新型热脱附修复方法，所述热脱附修复方法通过上述处理POPs污染土壤的新型热脱附修复系统实现，所述方法包括以下步骤：
（1）土壤预处理：将污染土壤与木炭混合制得土壤木炭混合物，将所述混合物平铺于反应装置中；
所述木炭占所述土壤木炭混合物的质量份数比为10%-30%。
（2）热脱附处理：将步骤（1）中所述的反应装置置于恒温装置中，打开恒温装置温度开关，并将经过预热的碳块置于反应装置中，实现土壤木炭混合物的自发燃烧，同时打开真空泵；
（3）尾气处理：真空泵打开后，热脱附处理过程中产生的尾气由反应装置底端引出，进入尾气处理系统，依次经过土壤吸附柱、水收集部、冷却部、木炭吸附柱以及XAD树脂，实现尾气处理，所述木炭吸附柱经过尾气通过后得到二次木炭；
（4）当土壤木炭混合物温度降低至500℃以下，关闭真空泵；土壤木炭混合物温度降低至40℃时，关闭所述恒温装置温度开关，即得到处理后的土壤；
（5）步骤（3）中所述的二次木炭可循环利用，将所述二次木炭与污染土壤混合得到土壤木炭混合物，依次按照上述步骤（1）-（4）即可实现污染土壤的修复。
进一步的，步骤（1）所述反应装置表面先均匀平铺一层砂粒，再将所述土壤木炭混合物平铺在所述砂粒之上。
进一步的，步骤（1）所述反应装置固定在恒温装置中，按照反应装置中土壤木炭混合物的高度，按等间距插入热电偶的感应管，测量不同样品层的温度变化。
进一步的，步骤（1）中所述的木炭经过烘干处理，所述烘干处理的条件为85℃-95℃，3-5h。
进一步的，所述木炭的粒径小于2mm。
进一步的，步骤（2）所述碳块的预热在马弗炉实现，马弗炉的温度设定在600℃。
进一步的，所述POPs污染土壤的污染物包括OCPs、PCBs或PCDD/Fs以及几种的混合物。所述的污染土壤有四种，即北京潮土，黑龙江黑土，湖南红壤和北京砂土。
本发明的修复POPs污染土壤的新型热脱附技术相比现有技术的有益效果为：
1、本方法用木炭代替活性炭，与活性炭相比，木炭的价格会降低很多，仅为活性炭的十分之一，有研究表明木炭的吸附能力是可以达到有机物尾气吸附的要求的，相比之下，使用木炭为尾气吸附剂具有较高的经济效益；
2、本发明把木炭与污染土壤混合作为燃烧热源，反应过程只需要引火源引燃即可自发进行，不需要外界持续的供热，这将节约了大量的能量，降低了能耗；
3、本发明所述POPs污染土壤的新型热脱附修复方法中，尾气吸附剂的木炭再次使用，作为燃烧热源与污染土壤混合，提高了原料的利用效率，节约了成本，又避免了对尾气吸附剂进行二次处理的复杂过程，从而简化了修复处理过程。
附图说明
图1 为本发明的新型热脱附处理系统示意图；
图2 连续型修复模式图。
具体实施方式
为了进一步介绍本发明，以下对其实验过程的详细步骤及实例进行介绍。根据斯德哥尔摩公约，POPs物质可分为三大类物质，即：农药类（林丹、六氯苯等）、工业产品类（多氯联苯）和二恶英类（二恶英）。现分别从三大类中挑选一种，作为实施例的研究对象物质。
实施例1
一种处理POPs污染土壤的新型热脱附修复系统，所述新型热脱附修复系统包括热脱附处理系统和尾气处理系统；所述热脱附处理系统包括恒温装置和反应装置，所述反应装置放置于恒温装置中；所述尾气处理系统包括土壤吸附柱、水收集部、冷却部、木炭吸附柱以及XAD树脂，以上尾气处理系统中的各装置间通过连通部件连接；所述热脱附处理系统和尾气处理系统之间，通过连通部件连接。进一步的，所述的连接部件为聚四氟乙烯软管或者玻璃管。
XAD树脂是一种芳烃聚合物（也称作：大孔吸附树脂或全多孔树脂），广泛用于疏水性化合物；酚、有机物分离；表面活性剂；芳香烃化合物；催化剂；金属；抗生素提取等。
进一步的，所述新型热脱附修复系统还包括流量计和真空泵，所述流量计和真空泵通过连接部件与XAD树脂相连接。
进一步的，所述流量计为DC-5干式流量计，所述真空泵为隔膜真空泵。
进一步的，所述土壤吸附柱中的土壤为POPs污染土壤。
一种处理POPs污染土壤的新型热脱附修复方法，所述热脱附修复方法通过上述处理POPs污染土壤的新型热脱附修复系统实现，所述方法包括以下步骤：
（1）土壤预处理：将污染土壤与木炭混合制得土壤木炭混合物，将所述混合物平铺于反应装置中；所述木炭占所述土壤木炭混合物的质量份数比为10%-30%；
（2）热脱附处理：将步骤（1）中所述的反应装置置于恒温装置中，打开恒温装置温度开关，并将经过预热的碳块置于反应装置中，实现土壤木炭混合物的自发燃烧，同时打开真空泵；
（3）尾气处理：真空泵打开后，热脱附处理过程中产生的尾气由反应装置底端引出，进入尾气处理系统，依次经过土壤吸附柱、水收集部、冷却部、木炭吸附柱以及XAD树脂，实现尾气处理，所述木炭吸附柱经过尾气通过后得到二次木炭；
（4）当土壤木炭混合物温度降低至500℃以下，关闭真空泵；土壤木炭混合物温度降低至40℃时，关闭所述恒温装置温度开关，即得到处理后的土壤；
（5）步骤（3）中所述的二次木炭可循环利用，将所述二次木炭与污染土壤混合得到土壤木炭混合物，依次按照上述步骤（1）-（4）即可实现污染土壤的修复。
进一步的，步骤（1）所述反应装置表面先均匀平铺一层砂粒，再将所述土壤木炭混合物平铺在所述砂粒之上。
进一步的，步骤（1）所述反应装置固定在恒温装置中，按照反应装置中土壤木炭混合物的高度，按等间距插入热电偶的感应管，测量不同样品层的温度变化。
进一步的，步骤（1）中所述的木炭经过烘干处理，所述烘干处理的条件为85℃-95℃，3-5h。
进一步的，所述木炭的粒径小于2mm。
进一步的，步骤（2）所述碳块的预热在马弗炉实现，马弗炉的温度设定在600℃。
实施例2
本实施例是在实施例1基础上的优选方案，所述处理POPs污染土壤的新型热脱附修复包括以下步骤：
1、新型热脱附处理过程
（1）分别称取50g 砂粒，25g木炭和75g土壤（木炭占25%）并把木炭与土壤混合均匀，得到土壤木炭混合物；
（2）把砂粒转移到反应管，铺平，并用尺子量取反应管上端到砂粒的距离并记录；
（3）把混合好的土壤木炭混合物倒进反应管中，铺平，并测量到上端的距离，记录；
（4）填装好所述土壤木炭混合物后，把反应管固定在恒温箱中，按照反应管中样品的高度，按等间距插入热电偶的感应管，测量不同样品层的温度变化；
（5）打开恒温箱温度开关和热电偶开关；
（6）把在马弗炉里烧的碳块（整个碳块发红）用坩埚钳转移到反应管里，同时打开真空泵，热处理实验开始；
（7）各土壤层的温度降到500℃以下，关闭真空泵；温度降到40℃左右时，关闭恒温箱电源，储存热电偶数据并关闭热电偶，即得到热脱附处理后的土壤。
2、样品前处理
把所述热脱附处理后的土壤分别取样，加入一定量的硅藻土，然后依次进行加速溶剂萃取、酸化、多层层析柱净化、旋转蒸发以及氮吹，具体实验条件如下：
（1）加速溶剂萃取
萃取剂为正己烷与二氯甲烷（体积比为1：1）；萃取条件：100℃，10.34MPa下加热5min，静态萃取5min，冲洗体积为100%，氮气吹扫时间为60s，循环3次，取萃取液待测。
（2）硫酸酸化
加速溶剂萃取后的溶液转移到分液漏斗中，加入适量浓硫酸，震荡，静置，放出下层的液体，如此操作N次，直至上层溶液为无色透明。
（3）多层层析柱净化
多层层析柱的制备方法：从下往上依次为1g硅胶，4g碱性硅胶，1g硅胶，8g酸性硅胶，2g硅胶，4g无水硫酸钠。
（4）旋转蒸发
将酸化后的溶液转移到烧瓶中，在旋转蒸发仪上旋转蒸发，直至烧瓶中的溶液剩有5ml，停止蒸发。
（5）氮吹
将旋转蒸发后的溶液移至KD瓶中，在氮吹仪上氮吹，直至溶液减少到1ml，停止操作。
3、GC-MS分析测定
实验分析采用Agilent 7890A，使用的毛细管柱为DB-5MS，15m×0.25mm×0.1μm低流失弹性石英毛细管柱，载气为高纯氮气，使用微型电子捕集检测器（μECD）收集色谱数据，并使用MS对各污染物进行定性分析。
色谱条件：进样口温度为290℃，初始温度80℃，保持0.75min；升到240℃，保持3min，升温速率为10℃/min；再升到290℃，保持12min，升温速率为20℃/min。
把KD-浓缩瓶中的溶液转移到进样瓶中，上机分析测定。
实施例3
本实施例是在实施例1和2基础上的优选方案，本实施例是针对有机氯农药（OCPs）污染土壤的新型热脱附处理，处理前，有机氯农药（OCPs）污染土壤的浓度为：16 mg kg^-1，包含的组分主要包括：六氯苯（HCB）、滴滴涕（DDT）和六六六（HCHs）。
所述热脱附修复方法参照实施例2。
（1）      处理效率
热脱附处理后，土壤中OCPs的残留量仅为：0.25-0.46 mg kg^-1，降解率可达97％以上。
（2）尾气中污染物的含量
热脱附处理后，尾气中OCPs的浓度为0.02-0.06 mg Nm^-3的范围内，无二恶英等毒性更大的有机污染物被检出。
实施例4
本实施例是在实施例1和2基础上的优选方案，本实施例是针对多氯联苯（PCBs）污染土壤的新型热脱附处理，所述热脱附修复方法参照实施例2。
（1）      处理效率
热脱附处理前后，PCBs的去除率和降解率可以通过下面的两个公式进行计算：
去除率RE_PCBs（％）=（土壤中PCBs的最初浓度-PCBs处理后土壤中浓度）÷土壤中PCBs最初浓度
降解率DEPCBs（％）=（土壤中PCBs最初浓度-PCBs处理后土壤中浓度-PCBs木炭吸附柱浓度-PCBs冷却部浓度-PCBs尾气中浓度）÷土壤中PCBs最初浓度
通过计算可得，在利用新型热脱附处理技术修复不同PCBs污染土壤的过程中，PCBs的去除率均可达到99％以上，且PCBs污染土壤的最初浓度不会影响其去除率；而PCBs降解率在70％以上，其降解率会随着PCBs污染浓度的增加而提高，在处理初始浓度为90mg kg-1PCBs污染土壤时，其降解率可达85％以上。
（2）处理后土壤中PCBs的结构组成
在热脱附处理前，PCBs污染土壤的结构组成为：4氯代PCBs占的组分最多，达到60％以上，其次是3氯代PCBs、5氯代PCBs和6氯代PCBs，而高氯代PCBs（6-10）所占的比重很少，只有2.2％。然而，在热脱附处理之后，PCBs的结构组成发生了明显的变化。主要表现为：低氯代的PCBs组分增大，而高氯代的PCBs组分则未检出。根据计算可得，1-4氯代PCBs占总PCBs残留量的95％以上。这表明：在热脱附过程当中，PCBs主要发生了脱氯以及降解反应。
（3）尾气中污染物的含量
热脱附处理后，PCBs污染土壤尾气中的PCBs总量为0.012-0.019 mg Nm^-3，远低于国际上对PCBs排气的标准限定值，且仅有低氯代PCBs（小于6氯代）在尾气中被检出。此外，由于PCBs是二恶英物质的前体，可在一定条件下发生转化而产生毒性更大的PCDD/Fs物质。因此，在研究中同样检测了尾气中的PCDD/Fs含量。结果表明，其浓度值为0.19-0.25 ng Nm^-3，转换为毒性当量浓度为：0.00047-0.00081ng-TEQ Nm^-3，满足国际上对二恶英物质的排放要求（0.1 ng-TEQ Nm^-3）。这主要是因为该新型热脱附技术的处理温度较高（高于600摄氏度），且在尾气处理端设置了尾气温度冷却部，较好的抑制了二恶英物质的再次生成。
实施例5
本实施例是在实施例1和2基础上的优选方案，本实施例是针对二恶英污染土壤的新型热脱附处理，所述热脱附修复方法参照实施例2。
（1）      处理效率
如表1所示，在热脱附处理前，二恶英物质PCDD/Fs的总量浓度和毒性当量浓度分别为：500,000 ng g^-1和1340 ng-TEQ g^-1，远远超过了环境中二恶英污染土壤的1000 pg-TEQ g^-1。然而，在处理之后，土壤中PCDD/Fs的浓度降至66-1770 pg g^-1，相应的毒性当量浓度也降低至0.0078-23 pg-TEQ g^-1，远低于环境中二恶英土壤的毒性当量浓度限值。通过计算可得，PCDD/Fs的去除效率均可达到99％以上。一些实验条件，如：空气流速的变化会对二恶英的去除效率产生影响，但均满足处理后的浓度要求。
表1 处理前后土壤中的PCDD/Fs浓度及去除效率

（2）处理后土壤中二恶英的结构组成
热脱附处理前，PCDDs的含量高于PCDFs，其比值为1.9。由表1可知，高氯代的PCDD/Fs，如：8氯代OCDD、OCDF、7氯代的HpCDD、HpCDF在二恶英的结构组成中占较大比例。然后，在热脱附处理之后，4-8氯代PCDD/Fs的结构组成并未发生明显的变化，仍呈现出从高氯代到低氯代PCDD/Fs浓度逐渐降低的趋势。这表明：在整个修复过程中，二恶英物质主要是以降解反应为主，脱氯反应没有起到很重要的作用。另外，PCDDs的降解效率要高于PCDFs，这可能与二恶英污染土壤中，PCDDs的最初浓度远高于PCDFs有关。
（3）尾气中污染物的含量
热脱附处理后，尾气中PCDD/Fs的浓度范围在0.087-0.67 pg-TEQ Nm-3之间，均满足国际上通用的二恶英物质排放标准（100 pg-TEQ Nm-3）。
需要声明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。