骨修复复合材料及其制备方法 【技术领域】
本发明属于有机/无机复合材料及组织工程技术领域，涉及一种骨修复复合材料，本发明还涉及该骨修复复合材料的制备方法。
背景技术
全世界每年有数以百万人因外伤或疾病造成骨组织损伤，许多人因为缺乏合适的移植材料而残废，甚至死亡。常用的骨修复材料主要有以下几种：(1)生物衍生材料。指由天然生物组织经过处理而形成的一类材料，对于骨组织工程，主要包括自体骨、异体骨和珊瑚等。生物衍生材料的优点是生物相容性好，力学性能匹配；缺点是来源有限，难以进行标准化大量生产，且材料本身常常含有细菌和病毒，不易完全消毒。(2)生物医用金属材料。常用的金属材料主要是不锈钢、钴基合金、钛及钛合金。金属材料的优点是强度高，缺点是硬度与弹性模量太大，与骨组织本身不匹配，因而造成金属与骨组织接触处组织发炎甚至坏掉。由于生理腐蚀造成金属离子向周围组织扩散，常常导致对组织产生毒副作用，另外金属材料磨损产生的碎屑对身体有不良的影响。(3)生物医用陶瓷材料。生物陶瓷按照体内性质可分为两类：生物惰性陶瓷，如氧化铝、氧化锆等，这类材料一般结构稳定，强度、耐磨性和化学稳定性好，缺点是无生物活性，无法诱导骨组织形成；另一类是生物活性陶瓷，主要包括羟基磷灰石、磷酸三钙、生物玻璃等，这类材料或者在生理环境中可通过其表面发生的生物化学反应与生物体组织形成化学键性结合，或者可在生理环境中逐步降解吸收，并为新生组织替代。生物陶瓷的缺点是疲劳强度低，韧性差，制造复杂形状困难，在一定程度上限制了其应用。(4)生物医用高分子材料。分为两类：非降解高分子材料和可降解高分子材料。非生物降解高分子材料如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、芳香聚酯、聚硅氧烷、聚甲醛等，这类材料在生理环境中能长期保持稳定，不发生降解、交联和物理磨损。可降解高分子材料主要有胶原、甲壳素及其衍生物、聚氨基酸、纤维素、聚酯等。然而在骨组织工程材料中，高分子材料的力学强度常常不能达到骨组织工程的需要。(5)生物医用复合材料。复合材料是指由金属、陶瓷和高分子材料中的两种或两种以上材料复合而成的一类材料。另外，也可将活体组织、细胞、生长因子或药物引入复合材料中，可大大改善其生物学性能，拓展其功能性。复合材料由于择原材料的优点而避其缺点，因而具有更好的属性及更广泛的应用。
人体骨组织主要由高强度的纳米羟基磷灰石和胶原蛋白组成。胶原蛋白含有大量的脯氨酸和羟基脯氨酸。这些具有环状分子结构的脯氨酸和羟基脯氨酸对胶原的力学性能和生理学性能有非常重要的影响。
现有技术的高聚物/纳米无机物的复合材料主要有三类：(1)非生物降解高分子/纳米无机材料的复合材料，如聚酰胺/纳米无机材料、聚氨酯/纳米无机材料、硅橡胶/纳米无机材料制备，而聚酰胺、聚氨酯、硅橡胶属于非生物降解高分子材料，长期置于体内，力学性能发生变化，对人体健康有不利影响。(2)还有一些是天然高分子/纳米无机材料的复合材料，如胶原/纳米无机物、壳聚糖/纳米无机物。相对而言，天然高分子材料强度一般都较低，其复合材料强度一般也较低，所以作为骨修复材料也有不利之处。(3)再有一些是合成类生物降解高分子/纳米无机材料的复合材料，合成类生物降解高分子为聚乳酸(聚丙交酯)，聚乙醇酸(聚乙交酯)、聚己内酯等生物降解的高分子材料，但聚乳酸(聚丙交酯)、聚乙醇酸(聚乙交酯)及其共聚物降解产物呈酸性，易造成人体的非细菌性感染，聚己内酯则力学性能较差。同时聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸及其共聚物均为疏水性的，不利于细胞附着、分化，所以制备的骨修复材料也不是十分理想。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种骨修复复合材料，属于生物可降解高分子材料，强度高，降解产物为中性，生物相容性更优异，适合用作制备骨修复材料。
本发明的另一目的是提供上述骨修复复合材料的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种骨修复复合材料，按质量百分比，该复合材料由以下组份组成：共聚氨基酸30％-50％，纳米无机物50％-70％，以上各组份总量100％。
本发明所采用的另一技术方案是，一种骨修复复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
步骤1，
按质量百分比，称取15％-35％的A和65％-85％的B，以上各组份总量100％，其中A为α-L-脯氨酸，B为6-氨基己酸或己内酰胺中的任意一种或两种混合，将A与B混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；
步骤2，
分别称取纳米无机物以及步骤1制得的共聚氨基酸，其中纳米无机物与共聚氨基酸的质量百分比50％-70％∶30％-50％，以上纳米无机物与共聚氨基酸总量为100％，先将取得的共聚氨基酸，氮气保护下，加热至200℃，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入纳米无机物，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
本发明所采用的又一技术方案是，一种骨修复复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
步骤1，
按质量百分比，称取15％-35％的A和65％-85％的B，A与B的总量为100％，其中A为α-L-脯氨酸，B为6-氨基己酸或己内酰胺中的任意一种或两种混合，将A与B混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；
步骤2，
分别称取纳米无机物以及步骤1制得的共聚氨基酸，其中纳米无机物与共聚氨基酸的质量百分比50％-70％∶30％-50％，以上纳米无机物与共聚氨基酸总量为100％，将取得的共聚氨基酸溶于质量百分比浓度为99％的甲酸，其中每50克共聚氨基酸溶于500毫升甲酸，配制共聚氨基酸溶液，强烈搅拌下，再加入所称取的纳米无机物，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空，反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于100℃的真空烘箱，4小时后，即制得。
本发明所采用的再一技术方案是，一种骨修复复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
步骤1，
按质量百分比，称取15％-35％的A和65％-85％的B，其中A为α-L-脯氨酸，B为6-氨基己酸或己内酰胺中的任意一种或两种混合，以上各组份总量100％，将A与B混合均匀，得到混合物，然后再称取纳米无机物，其中纳米无机物与混合物地质量百分比50％-70％∶30％-50％，纳米无机物与混合物的总量为100％；
步骤2
将步骤1取得的纳米无机物搅拌下，倒入蒸馏水中，其中每10克纳米无机物倒入100毫升蒸馏水，制备浆状物，置于反应釜，将步骤1得到的混合物强烈搅拌下，倒入的浆状物中，混合均匀，在氮气保护下，搅拌，升温至230℃，于230℃温度保持2小时，继续强烈搅拌，抽真空至133Pa，继续于230℃反应2小时，然后转移至需要的模具在150℃-170℃下压制成型，即得。
本发明的有益效果是，
1.化学成分与人体骨类似，生物相容性优异。
2.成型的复合材料力学性能与人体骨相近，既有一定的承重作用，又不会损伤人体组织。
3.复合材料的有机成分和无机成分均可生物降解，材料为全降解复合材料。
【具体实施方式】
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的骨修复复合材料，按质量百分比，该复合材料由以下组份组成：
共聚氨基酸30％-50％，纳米无机物50％-70％，
以上各组份总量100％。
其中，上述共聚氨基酸，按质量百分比，由15％-35％的A和65％-85％的B组成，以上各组份总量100％，A为α-L-脯氨酸，B为6-氨基己酸或己内酰胺中的任意一种或两种混合。上述纳米无机物为纳米磷酸四钙、纳米磷酸三钙或纳米羟基磷灰石中的任意一种或多种混合。
本发明骨修复复合材料的制备方法，可以按照直接混合法制备，其具体制备过程，按以下步骤进行：
步骤1，
按质量百分比，称取15％-35％的A和65％-85％的B，以上各组份总量100％。其中A为α-L-脯氨酸，B为6-氨基己酸或己内酰胺中的任意一种或两种混合。将A与B混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时。停止反应，制得共聚氨基酸。
步骤2，
分别称取纳米无机物以及步骤1制得的共聚氨基酸，其中纳米无机物与共聚氨基酸的质量百分比50％-70％∶30％-50％，以上纳米无机物与共聚氨基酸总量为100％。其中纳米无机物为纳米磷酸四钙、纳米磷酸三钙或纳米羟基磷灰石中的任意一种或多种混合。先将取得的共聚氨基酸，氮气保护下，加热至200℃，使共聚氨基酸完全溶解。强烈搅拌下，缓慢加入纳米无机物。再经过冷却，粉碎，即制得本发明的骨修复复合材料，最后再将该复合材料置于模具，压制成形。
本发明骨修复复合材料的制备方法，也可采用溶解混合法制备。即将共聚氨基酸溶于合适量的易挥发溶剂，如甲酸中，制备共聚氨基酸的溶液。在强搅拌条件下，将纳米无机物粉末或纳米无机物浆料加入共聚氨基酸溶液，搅拌均匀，在搅拌条件下真空干燥，干燥混合物至浆状后，将浆状物转移至需要的模具，继续真空干燥，得到需要形状的产品。
其具体制备过程，按以下步骤进行：
步骤1，
按质量百分比，称取15％-35％的A和65％-85％的B，其中A为α-L-脯氨酸，B为6-氨基己酸或己内酰胺中的任意一种或两种混合，以上各组份总量100％。将A与B混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时。停止反应，制得共聚氨基酸。
步骤2，
分别称取纳米无机物以及步骤1制得的共聚氨基酸，其中纳米无机物与共聚氨基酸的质量百分比50％-70％∶30％-50％，以上纳米无机物与共聚氨基酸总量为100％。其中纳米无机物为纳米磷酸四钙、纳米磷酸三钙或纳米羟基磷灰石中的任意一种或多种混合。将取得的共聚氨基酸溶于质量百分比浓度为99％的甲酸，其中每50克共聚氨基酸溶于500毫升甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入所称取的纳米无机物，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于100℃的真空烘箱，4小时后，即制得要求形状的复合材料。
本发明骨修复复合材料的制备方法，还可采用原位聚合法制备，其具体制备过程，按以下步骤进行：
步骤1，
按质量百分比，称取15％-35％的A和65％-85％的B，其中A为α-L-脯氨酸，B为6-氨基己酸或己内酰胺中的任意一种或两种混合，以上各组份总量100％。将A与B混合均匀，得到混合物，然后再称取纳米无机物，其中纳米无机物与混合物的质量百分比50％-70％∶30％-50％，纳米无机物与混合物的总量为100％。
步骤2
将步骤1取得的纳米无机物搅拌下，倒入蒸馏水中，其中每10克纳米无机物倒入100毫升蒸馏水，制备浆状物，置于反应釜，将步骤1得到的混合物强烈搅拌下，倒入的浆状物中，混合均匀，在氮气保护下，搅拌，升温至230℃，于230℃温度保持2小时，继续强烈搅拌，抽真空至133Pa，继续于230℃反应2小时，然后转移至需要的模具压制成型，即得。
试验方法：
力学性能测试采用方法为GB/T 1447-2005纤维增强塑料拉伸性能试验方法，GB/T 1448-2005纤维增强塑料压缩性能试验方法，GB/T1449-2005纤维增强塑料弯曲性能试验方法。经测试，复合材料的拉伸强度为16-98MPa，压缩强度为46-113MPa，弯曲强度为28-106MPa。材料显示出较好的力学性能。
细胞毒性测试采用方法为GB/T 16886.5-2003，医疗器械生物学评价，第5部分：体外细胞毒性试验，评价标准采用GB/T 10175-1996医用有机硅材料生物学评价试验方法，制备的所有材料均为0级或1级，材料显示出较好的生物相容性。细胞在复合材料表面粘附、生长良好。
本发明的复合材料具有以下优点：(1)化学成分与人体骨类似，生物相容性优异。(2)成型的复合材料力学性能与人体骨相近，既有一定的承重作用，又不会损伤人体组织。(3)复合材料的有机成分和无机成分均可生物降解，材料为全降解复合材料。
本发明的复合材料与纳米羟基磷灰石/聚酰胺(聚氨酯)、纳米羟基磷灰石/硅橡胶复合材料相比，纳米羟基磷灰石/聚酰胺(聚氨酯)、纳米羟基磷灰石/硅橡胶复合材料为部分降解复合材料，本发明的复合材料为全降解复合材料；本发明的复合材料与天然高分子/纳米羟基磷灰石复合材料相比，本发明的复合材料力学性能更好；本发明的复合材料与高分子/纳米羟基磷灰石复合材料相比，由于聚乳酸(聚丙交酯)、聚乙醇酸(聚乙交酯)及其共聚物降解产物呈酸性，易造成人体的非细菌性感染，聚己内酯则力学性能较差，而本发明的复合材料降解产物为中性，生物相容性更优异。
本发明的复合材料既可预制成型，用作骨组织工程修复材料；又可粉碎后用于骨水泥的原材料。另外，材料还可以复合药物或生长因子，用于辅助骨组织的治疗和修复。
实施例1
称取15克的α-L-脯氨酸和85克的6-氨基己酸，将α-L-脯氨酸和6-氨基己酸混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸30克，氮气保护下，加热至200℃，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入70克纳米磷酸四钙，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例2
称取35克的α-L-脯氨酸和65克的6-氨基己酸，将α-L-脯氨酸和6-氨基己酸混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸50克，氮气保护下，加热至200℃，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入50克纳米磷酸四钙，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例3
称取25克的α-L-脯氨酸和75克的6-氨基己酸，将α-L-脯氨酸和6-氨基己酸混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸40克，氮气保护下，加热至200℃，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入60克纳米磷酸四钙，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例4
称取15克的α-L-脯氨酸和85克的己内酰胺，将α-L-脯氨酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸30克，氮气保护下，加热至200℃，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入70克纳米磷酸三钙，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例5
称取35克的α-L-脯氨酸和65克的己内酰胺，将α-L-脯氨酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸50克，氮气保护下，加热至200℃，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入50克纳米磷酸三钙，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例6
称取25克的α-L-脯氨酸和75克的己内酰胺，将α-L-脯氨酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸40克，氮气保护下，加热至200℃，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入60克纳米磷酸三钙，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例7
称取15克的α-L-脯氨酸、20克的6-氨基己酸和65克的己内酰胺，将α-L-脯氨酸、6-氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸30克，氮气保护下，加热至200℃，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入70克纳米羟基磷灰石，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例8
称取35克的α-L-脯氨酸、40克的6-氨基己酸和25克的己内酰胺，将α-L-脯氨酸、6-氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸50克，氮气保护下，加热至200℃，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入50克纳米羟基磷灰石，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例9
称取25克的α-L-脯氨酸、30克的6-氨基己酸和45克的己内酰胺，将α-L-脯氨酸、6-氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸40克，氮气保护下，加热至200℃，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入60克纳米羟基磷灰石，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例10
称取15克的α-L-脯氨酸、10克的6-氨基己酸和75克的己内酰胺，将α-L-脯氨酸、6-氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸50克，氮气保护下，加热至200℃，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入10克纳米磷酸四钙、20克纳米磷酸三钙和20克纳米羟基磷灰石，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例11
称取35克的α-L-脯氨酸、30克的6-氨基己酸和35克的己内酰胺，将α-L-脯氨酸、6-氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸30克，氮气保护下，加热至200℃，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入20克纳米磷酸四钙、50克纳米磷酸三钙，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例12
称取20克的α-L-脯氨酸、40克的6-氨基己酸和40克的己内酰胺，将α-L-脯氨酸、6-氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸45克，氮气保护下，加热至200℃，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入30克纳米磷酸三钙、25克纳米羟基磷灰石，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例13
称取30克的α-L-脯氨酸、35克的6-氨基己酸和35克的己内酰胺，将α-L-脯氨酸、6-氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸35克，氮气保护下，加热至200℃，使共聚氨基酸完全溶解，强烈搅拌下，缓慢加入30克纳米磷酸四钙、35克纳米羟基磷灰石，再经过冷却，粉碎，最后再将该复合材料置于模具，压制成形，即制得。
实施例14
称取15克的α-L-脯氨酸和85克的6-氨基己酸，将α-L-脯氨酸和6-氨基己酸混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸30克，溶于300毫升质量百分比浓度为99％的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入70克纳米磷酸四钙，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于100℃的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例15
称取35克的α-L-脯氨酸和65克的6-氨基己酸，将α-L-脯氨酸和6-氨基己酸混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸50克，溶于500毫升质量百分比浓度为99％的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入50克纳米磷酸四钙，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于100℃的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例16
称取25克的α-L-脯氨酸和75克的6-氨基己酸，将α-L-脯氨酸和6-氨基己酸混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸40克，溶于400毫升质量百分比浓度为99％的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入60克纳米磷酸四钙，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于100℃的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例17
称取15克的α-L-脯氨酸和85克的己内酰胺，将α-L-脯氨酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸30克，溶于300毫升质量百分比浓度为99％的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入70克纳米磷酸三钙，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于100℃的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例18
称取35克的α-L-脯氨酸和65克的己内酰胺，将α-L-脯氨酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸50克，溶于500毫升质量百分比浓度为99％的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入50克纳米磷酸三钙，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于100℃的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例19
称取25克的α-L-脯氨酸和75克的己内酰胺，将α-L-脯氨酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸40克，溶于400毫升质量百分比浓度为99％的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入60克纳米磷酸三钙，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于100℃的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例20
称取15克的α-L-脯氨酸、20克的6-氨基己酸和65克的己内酰胺，将α-L-脯氨酸、6-氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸30克，溶于300毫升质量百分比浓度为99％的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入70克纳米羟基磷灰石，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于100℃的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例21
称取35克的α-L-脯氨酸、40克的6-氨基己酸和25克的己内酰胺，将α-L-脯氨酸、6-氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸50克，溶于500毫升质量百分比浓度为99％的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入50克纳米羟基磷灰石，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于100℃的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例22
称取25克的α-L-脯氨酸、30克的6-氨基己酸和45克的己内酰胺，将α-L-脯氨酸、6-氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸40克，溶于400毫升质量百分比浓度为99％的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入60克纳米羟基磷灰石，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于100℃的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例23
称取15克的α-L-脯氨酸、10克的6-氨基己酸和75克的己内酰胺，将α-L-脯氨酸、6-氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸50克，溶于500毫升质量百分比浓度为99％的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入10克纳米磷酸四钙、20克纳米磷酸三钙和20克纳米羟基磷灰石，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于100℃的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例24
称取35克的α-L-脯氨酸、30克的6-氨基己酸和35克的己内酰胺，将α-L-脯氨酸、6-氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸30克，溶于300毫升质量百分比浓度为99％的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入20克纳米磷酸四钙、50克纳米磷酸三钙，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于100℃的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例25
称取20克的α-L-脯氨酸、40克的6-氨基己酸和40克的己内酰胺，将α-L-脯氨酸、6-氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸45克，溶于450毫升质量百分比浓度为99％的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入30克纳米磷酸三钙、25克纳米羟基磷灰石，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于100℃的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例26
称取30克的α-L-脯氨酸、35克的6-氨基己酸和35克的己内酰胺，将α-L-脯氨酸、6-氨基己酸和己内酰胺混合均匀，再置于烧瓶，于230℃加热2个小时，然后于250℃真空度为133帕下加热2个小时，停止反应，制得共聚氨基酸；取制得的共聚氨基酸35克，溶于350毫升质量百分比浓度为99％的甲酸，配制共聚氨基酸溶液。强烈搅拌下，再加入30克纳米磷酸四钙、35克纳米羟基磷灰石，混合均匀，继续强烈搅拌，抽真空。反应物为浆状物时，转移至要求的形状的模具，压制成型，继续置于100℃的真空烘箱，4小时后，即制得。
实施例27
称取15克的α-L-脯氨酸和85克的6-氨基己酸，再称取100克的纳米磷酸四钙。将取得的纳米磷酸四钙搅拌下，倒入1000毫升蒸馏水中，制备浆状物，置于反应釜，将α-L-脯氨酸和6-氨基己酸在强烈搅拌下，倒入的浆状物中，混合均匀，在氮气保护下，搅拌，升温至230℃，于230℃温度保持2小时，继续强烈搅拌，抽真空至133Pa，继续于230℃反应2小时，然后转移至需要的模具在170℃下压制成型，即得。
实施例28
称取105克的α-L-脯氨酸、135克的6-氨基己酸和60克的己内酰胺，再称取300克的纳米磷酸四钙，400克的纳米磷酸三钙。将取得的纳米磷酸四钙与纳米磷酸三钙在搅拌下，倒入7000毫升蒸馏水中，制备浆状物，置于反应釜，α-L-脯氨酸、6-氨基己酸和己内酰胺在强烈搅拌下，倒入的浆状物中，混合均匀，在氮气保护下，搅拌，升温至230℃，于230℃温度保持2小时，继续强烈搅拌，抽真空至133Pa，继续于230℃反应2小时，然后转移至需要的模具在150℃下压制成型，即得。
实施例29
称取20克的α-L-脯氨酸和80克的己内酰胺，再称取50克的纳米磷酸四钙，50克的纳米磷酸三钙，50克的纳米羟基磷灰石。将取得的纳米磷酸四钙、纳米磷酸三钙和纳米羟基磷灰石混合搅拌下，倒入1500毫升蒸馏水中，制备浆状物，置于反应釜，α-L-脯氨酸和己内酰胺在强烈搅拌下，倒入的浆状物中，混合均匀，在氮气保护下，搅拌，升温至230℃，于230℃温度保持2小时，继续强烈搅拌，抽真空至133Pa，继续于230℃反应2小时，然后转移至需要的模具在160℃下压制成型，即得。