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不规则花纹涂装玻璃容器及其生产方法
    【技术领域】

    本发明是关于不规则花纹涂装玻璃容器及其生产方法。具体地说，就是使用附着力强的玻璃专用涂料喷涂于玻璃容器表面，形成清晰的不规则花纹。

    背景技术

    长期以来，为了提高玻璃容器的观赏性，防止玻璃容器内容物变质，人们在玻璃容器表面喷涂一层薄膜，此薄膜是均匀、彩色的。另外，如日本特开平2-127100号公报所展示的使用溶剂，溶解一部分薄膜，使整个涂层呈自然岩石花纹。如特开平2-229582号公报所展示的溶剂，使一部分薄膜呈流动样，从而使整个涂层呈大理石花纹，并在此涂层表面再喷涂一层透明保护膜。此类加工方法已众所周知。

    此类涂装涂层硬度高，涂层与玻璃容器表面附着力高。此类涂装所用的玻璃专用涂料，其主要成分是三聚氰氨树脂。关于这些在文献1(《涂装合成树脂入门》北冈协三著，高分子学会出版，第134~139页)，文献2(《树脂材料讲座8》之三聚氰氨树脂，三轮一郎、松永英夫著，日刊工业新闻社出版，第291~316页)均有记载。

    玻璃专用涂料喷涂于玻璃容器表面后，经加热固化，形成固化涂层，既能提高玻璃容器的装饰、观赏性，又可作为玻璃容器的保护膜。

    但是，此种玻璃专用涂料也有一个问题，那就是用溶剂溶解一部分薄膜，以形成自然岩石花纹，或用溶剂使一部分薄膜呈流动样，以形成大理石花纹时，涂层与玻璃容器表面附着力会降低，涂层容易剥落。

    另外，一般涂装玻璃容器表面还要进行文字印刷，对容器内的物质进行简要说明，但说明文字所用的油墨多为环氧类油墨，而玻璃容器表面的涂层，又因其特性的不同，有时会与环氧类油墨相排斥。

    为解决这个问题，特开平11-181334号公报上展示了，(A)由多元醇树脂(a1)与异氰酸酯化物反应而成的硬化剂，(a2)作为某一成分，与其他成分共同构成的薄膜性质树脂。(B)烷氧基硅烷化合物的部分加水分解缩和物。(C)大小0.1~40μm的无机骨材(c1)和粒子直径0.01~30μm的有机高分子粒子(c2)。所展示的涂料由(A)+(B)+(C)组成。

    特开平11-80662号公报上展示的涂料是由环氧树脂与多元醇化合物反应而成的。

    特开平8-283660号公报上展示的涂料，其主要成分尿烷树脂是由异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应得到的。

    以上各种涂料，其涂层强度不足，另外还有薄膜不够薄，薄膜平整度差等缺点。

    以上各种涂料，在其涂层表面进行文字印刷时，环氧类油墨与涂层相排斥地问题并未得到改善。

    【发明内容】

    为解决上述问题，本发明进行了执着的研究，终于创造了本发明。长期以来业界一直使用的三聚氰氨树脂，可继续使用，只是以适当的比例再添加一些多元醇化合物和硅烷螯合剂。此涂料所形成的涂层，即不规则花纹涂层与玻璃容器表面的附着力强，与说明文字的油墨也不会相排斥。

    换言之，添加了多元醇化合物，会降低涂层的硬度，添加了硅烷螯合剂，容易使涂层与说明文字油墨相排斥。然而，通过研究发现，多元醇化合物和硅烷螯合剂只要以适当的比例添加，就可以避免上述问题，并且涂层与玻璃容器表面附着力强，涂层表面可用各种油墨进行文字、图案印刷。

    总而言之，本发明的目的就是，向社会提供不规则花纹的涂装玻璃容器，及此种容器的生产方法。此涂装玻璃容器的涂层与玻璃容器表面附着力强，且涂层表面适合各种油墨印刷。

    通过本发明的方法，即相对于三聚氰氨树脂100重量单位，多元醇化合物的含量在50~400重量单位范围内，硅烷螯合剂的含量在5~100重量单位范围内。以此比例调合而成的玻璃专用涂料，喷涂于玻璃容器表面，既可形成不规则花纹，又可解决上述问题。

    本发明的方法，以适当的比例添加多元醇化合物和硅烷螯合剂，通过两者叠加作用，可防止涂层硬度降低，保持涂层与玻璃容器的附着力，且涂层表面适合各种油墨印刷。

    在本发明涂装玻璃容器的涂料中，三聚氰氨树脂是甲基化三聚氰氨树脂，或者是丁基化三聚氰氨树脂，或者是两者中的任何一方经过烷基化后的三聚氰氨树脂为佳。

    因为此种三聚氰氨树脂与多元醇化合物能充分反应，因而涂层与玻璃容器表面的附着力得到优化，涂层的固化速度也得到优化。

    在本发明涂装玻璃容器的涂料中，多元醇化合物是丙烯多元醇化合物和内酯多元醇化合物的混合物组成为佳。

    通过丙烯多元醇化合物和内酯多元醇化合物的叠加作用，可防止涂层硬度降低，且涂层与玻璃容器表面的附着力得到优化，涂层表面适合各种油墨印刷。

    在本发明涂装玻璃容器的涂料中，相对于多元醇化合物100重量单位，内酯多元醇化合物的含量在0.1~30重量单位范围内为佳。

    多元醇化合物通过此比例组合添加到涂料中，由于内酯多元醇化合物的作用，多元醇化合物不会影响涂层的硬度、涂层与玻璃容器表面的附着力，从而得到优化，涂层表面从而能适应各种油墨印刷。

    在本发明涂装玻璃容器的涂料中，多元醇化合物的羟值在5~500mgKOH/g范围内为佳。

    此羟值的多元醇化合物与三聚氰氨树脂、硅烷螯合剂的反应积极、稳定。因而涂层硬度稳定，涂层与玻璃容器表面的附着力强。

    多元醇化合物的羟值可用滴定法测定。

    在本发明涂装玻璃容器的涂料中，硅烷螯合剂是氨类硅烷螯合剂，或者是环氧类硅烷螯合剂为佳。

    此类硅烷螯合剂，只需少量，即可与三聚氰氨树脂、多元醇化合物充分反应，从结果来看，可防止涂层硬度下降，并且涂层与玻璃容器表面的附着力强。

    在本发明涂装玻璃容器的涂料中，还含有着色剂。相对于三聚氰氨树脂100重量单位，着色剂的含量在0.1~100重量单位范围内为佳。

    涂料中加入着色剂，可使涂层呈现所需要的颜色，提高玻璃容器的装饰性和美感，还可以遮断紫外线，防止容器内的物质受光照而变质。

    在本发明涂装玻璃容器的涂料中，还含有固化剂的含量在0.1~30重量单位范围内为佳。

    涂料中加入固化剂，既能提高涂料在贮藏、运输中的稳定性，又能提高涂层的固化速度。

    在本发明涂装玻璃容器的涂料中，还添加了不相溶物质。相对于三聚氰氨树脂100重量单位，不相溶物质的含量在0.1~30重量单位范围内为佳。

    涂料中加入的不相溶物质，例如硅油等，可利用不相溶物质与涂料的不相溶性，产生自然分离现象，使涂层显现不规则花纹。而不是象传统方法那样，在涂层表面局部喷涂溶剂，使溶剂显现不规则花纹。本发明的方法不会影响涂层的硬度，以及涂层与玻璃容器的附着力，而传统方法容易引起涂层硬度下降，附着力减弱。

    本发明涂装玻璃容器的涂料，涂料粘度在1×10°~1×10⁶mpa.s(25℃)范围内为佳。

    此种粘度的涂料，使用方便，便于喷涂，成膜厚度薄，涂层表面光滑平整。

    本发明涂装玻璃容器的生产方法，包含二个工序，即喷涂工序和固化工序。

    喷涂工序即把比例为相对于三聚氰氨树脂100重量单位，多元醇化合物的含量在50~400重量单位范围内，硅烷螯合剂的含量在5~100重量范围内的涂料，以不均匀方式，喷涂在玻璃容器表面。

    固化工序即把以不均匀方式喷涂完毕的玻璃容器，加热固化，使容器表面显现不规则花纹。本发明的生产方法能够解决传统方法中存在的问题。

    通过此方法能够有效地生产、生产涂层附着力强，涂层表面印刷适应性广的涂装玻璃容器。

    在本发明涂装玻璃容器生产方法中，喷涂工序的特点是：将玻璃专用涂料以均匀方式喷涂于玻璃容器表面后，再喷涂一层溶解剂。

    通过此方法还能够把不规则花纹做在特定位置上。

    本发明涂装玻璃容器生产方法中，喷涂工序前，应该用多元醇化合物在玻璃容器表面进行打底处理。

    玻璃容器表面用独裁化合物打底后，涂层与玻璃容器表面密着力就得到了保证，所产生的涂装玻璃容器质量好，涂层密着力强。

    在本发明涂装玻璃容器生产方法中，在喷涂工序前，应该用火焰对玻璃容器表面进行加热。

    用火焰对玻璃容器表面进行加热，可除去容器表面附着的有机物，提高容器表面的滑润度，进一步提高涂层的附着力。

    【附图说明】

    图1为多元醇化合物中，内酯多元醇化合物的含量与涂层的附着力之间的关系图；

    图2为硅烷螯合剂的含量与涂层的附着力之间的关系图；

    图3为不规则花纹涂层的喷涂方法(其一)；

    图4为不规则花纹涂层的喷涂方法(其二)；

    图5为不规则花纹涂层的喷涂方法(其三)；

    图6为不规则花纹涂层的喷涂方法(其四)；

    图7为不规则花纹涂层的喷涂方法(其五)；

    图8为打底层的说明图；

    图9为火焰处理示意图；

    图10为涂层表面保护层的示意图；

    图11为涂层表面印刷加工的示意图。

    【具体实施方式】

    【第1实施例】

    第1实施例是指将各成分比例为：相对于三聚氰氨树脂100重量单位，多元醇化合物的含量在50~400重量单位范围内，硅烷螯合剂的含量在5~100重量单位范围内的涂料，喷涂于玻璃容器表面，形成不规则花纹涂装玻璃容器。

    以下就玻璃专用涂料的各组成成分，玻璃容器的特点作详细说明。

    1.三聚氰氨树脂

    (1)种类1

    三聚氰氨树脂的种类除三聚氰氨树脂外，还包括三聚氰氨树脂的诱导体。例如：羟甲基型三聚氰氨树脂、亚胺型三聚氰氨树脂、亚胺型烷醚化三聚氰氨树脂、羟甲基型烷醚化三聚氰氨树脂、烷醚化三聚氰氨树脂等。

    其中，烷醚化三聚氰氨树脂中，烷基部分是甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基的较好。

    其中，亚胺型、羟甲基型的三聚氰氨树脂，耐水性较差，为提高涂层的耐水性，应使用亚胺型甲基烷醚化三聚氰氨树脂、亚胺型丁基烷醚化三聚氰氨树脂、羟甲基型烷醚化三聚氰氨树脂、羟甲基型丁基烷醚化三聚氰氨树脂为佳。

    (2)种类2

    以上所述的三聚氰氨树脂，比方说烷醚化三聚氰氨树脂与醇酸树脂、丙烯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、尿烷树脂等混合后使用较为理想。

    通过与这些树脂混合，可提高涂层与玻璃容器表面之间的附着力，且涂层的平滑性和薄膜性也能得到提高。

    与烷醚化三聚氰氨树脂一起混合使用的某树脂含量：相对于三聚氰氨树脂100重量单位，该树脂的含量应控制在10~500重量单位范围内。

    其理由是该树脂的含量如不足10重量单位，显示不出添加效果。而该树脂含量超过500重量单位，会降低涂层固化速度，涂层固化所需温度也将提高。

    因此，该树脂的含量控制在30~300重量单位范围内是理想的，控制在50~200重量单位范围内则是更为理想。

    (3)种类3

    除上述三聚氰氨树脂，此外还有含羟基的丙烯树脂、含羟基的环氧树脂、含羟基的聚酯树脂、含羟基的尿烷树脂等多元醇化合物与烷醚化三聚氰氨树脂反应生成的多元醇变性三聚氰氨树脂，这种材料也是较为理想的。

    这种多元醇变性三聚氰氨树脂，能够提高涂层的密着力，能提高涂层的平滑性和薄膜性。

    与烷醚化三聚氰氨树脂起反应的多元醇化合物的含量：相对于三聚氰氨树脂100重量单位，该多元醇化合物的含量应控制在10~500重量单位范围内。

    其理由是该多元醇化合物的含量如不足10重量单位，显不出反应效果。而该多元醇化合物的含量超过500重量单位，会显著降低涂层固化速度，降低涂层硬度。

    因此，该多元醇化合物的含量控制在50~400重量单位范围内是理想的，控制在100~300重量单位范围内则更为理想。

    (4)固化剂

    三聚氰氨树脂内应加入固化剂(包括固化触媒，以下同)。

    适合三聚氰氨树脂的固化剂有氯化铵、硫酸铵、氯化铵盐、尿素诱导体等等，可选用一种或组合二种以上使用。

    固化剂的含量：相对于三聚氰氨树脂100重量单位，固化剂的含量应控制在0.1~30重量单位范围内。

    其理由是固化剂的含量如不足0.1重量单位，无添加效果。固化剂的含量如超过30重量单位，固化剂与三聚氰氨树脂的反应难以控制，贮藏、运输稳定性差。

    2.多元醇化合物

    (1)种类1

    多元醇化合物一般来说，分子内含有羟基的化合物均可使用。例如：丙烯多元醇化合物、聚酯多元醇化合物、含氟多元醇化合物、内酯多元醇化合物等等。

    这些多元醇化合物中，丙烯多元醇化合物和内酯多元醇化合物两者混合后使用较为理想，因为只需添加少量即可充分提高涂层的硬度，又不会影响涂层的固化速度。

    丙烯多元醇化合物/内酯多元醇化合物混合时，混合比率应控制在50~99.9/50~0.1重量比范围内，控制在70~99/30~1重量比范围内则较为理想，控制在80~98/20~2重量比范围内则更为理想。

    (2)种类2

    多元醇化合物，使用1介~3介的多元醇化合物较为理想。

    为了便于与三聚氰氨树脂、硅烷螯合剂反应，使用2价、3价这样的多价元醇化合物较为理想，使用3价的多元醇化合物则更为理想。

    使用3价的多元醇化合物时，为提高与玻璃容器的表面附着力，三个羟基无须全部反应，只需使其中一个羟基反应就已足够。

    其原理是残留的未反应的羟值可与玻璃容器表面打底层上的羟基反应，也就是说，多元醇化合物与三聚氰氨树脂、硅烷螯合剂反应后，再与玻璃容器表面打底层上的羟基反应，可提高涂层与玻璃容器表面的附着力。

    (3)种类3

    ①丙烯多元醇化合物的定义是指，含羟基的丙烯单体与其他的乙烯性不饱和单体的共聚合物。

    象此种含有羟基的丙烯单体有2-羟基乙基(介)丙烯酸酯、2-羟基丙基(介)丙烯酸酯、4-羟基丁基(介)丙烯酸酯等羟基烷基类(介)丙烯酸酯。

    乙烯性不饱和单体有甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯、i-丁基丙烯酸酯、γ-丁基丙烯酸酯等烷基类丙烯酸酯。

    另外还有苯乙烯、乙烯甲苯等芳香族乙烯化合物。

    还有醋酸乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯化合物。

    丙烯多元醇化合物能够增加涂层的柔软性，使得涂层与玻璃容器表面的结合变得更为紧密。基于该因素，丙烯多元醇化合物最好使用内酯变性丙烯多元醇化合物。

    ②聚酯多元醇化合物

    聚酯多元醇化合物的定义是指，多介羧酸与乙醇成分的共聚缩合物。象这样的羧酸有对苯二甲酸、间苯二酸、邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸等等。

    乙醇成分有乙烯乙二醇、二乙烯乙二醇、三乙烯乙二醇等等。

    ③含氟的多元醇化合物

    含氟的多元醇化合物是由含羟基的烈性聚合性不饱和单体与氟代烯单体共聚合而成。或者是使氟代烯单体聚合形成不含羟基的氟单体与丙烯多元醇化合物混合而成的多元醇化合物。

    含羟基的烈性聚合性不饱和有羟基乙基乙烯醚、羟基丙基乙烯醚、羟基丁基乙烯醚等羟基烷类乙烯醚。

    此外还有乙烯乙二醇烯丙醚、二乙烯乙二醇烯丙醚、三乙烯乙二醇烯丙醚等羟基类烯丙醚。

    氟代烯羟单体有二氧化烯羟单体、三氟化烯羟单体、四氟化烯羟单体。具体有氟化乙烯、氟化亚乙烯基、三氟化氯化乙烯、四氟化乙烯等。

    ④内酯多元醇化合物

    内酯多元醇化合物，例如内酯单体(γ-内酯、β-内酯、δ-内酯)须用乙醇类，或者用芳香性液体、碱性剂开环，使用开环后的化合物较为理想。

    例如，己内酯单体、二异丙基内酯单体用甲醇、乙醇等低级酒精，或者用多介酒精分别进行开环，使用开环后的化合物较为理想。

    (4)羟值

    多元醇化合物的羟值应控制在5~500mgKOH/g范围内为佳。

    其理由是羟值如不足5mgKOH/g的话，固化反应基量太少，与三聚氰氨树脂、硅烷螯合剂的反应性差，且多元醇化合物本身的固化性也差。

    而当羟值超过500mgKOH/g，涂层中亲水性基残留过多，涂层的耐水性、耐酸性、耐碱性差。

    因此，多元醇化合物的羟值控制在10~300mgKOH/g范围内是理想的，控制在30~200mgKOH/g范围内则更为理想。

    (5)平均分子量

    多元醇化合物的平均分子量应控制在200~500,000范围内为佳。

    其理由是平均分子量不足200，涂层的机械强度低。而当平均分子量超过500,000，涂料的粘度太高，喷涂困难。

    因此，多元醇化合物的平均分子量控制在300~500,000范围内是理想的，控制在500~20,000范围内则更为理想。

    (6)含量

    多元醇化合物的含量，相对于三聚氰氨树脂100重量单位，多元醇化合物的含量应控制在50~400重量单位为佳。

    其理由是多元醇化合物的含量不足50重量单位，显现不出添加效果。而当含量超过400重量单位的话，涂料的反应性明显降低，涂层的硬度低，铅笔硬度试验。

    因此，相对于三聚氰氨树脂100重量单位，多元醇化合物的含量控制在100~300重量单位范围内是理想的，控制在150~250重量单位范围内则更为理想。

    前面已叙述，多元醇化合物应选择几种组合使用为佳。

    但是组合使用时，多元醇化合物的含量作为100重量％来计算，丙烯多元醇化合物的含量应控制在50~99.9重量％范围内。

    其理由是丙烯多元醇化合物的含量如不到总重量的50％，涂层的附着性和耐热性差，而当丙烯多元醇化合物的含量超过总重量当99.9％，涂层的附着性反而会明显降低。

    因此，丙烯多元醇化合物的含量控制在总重量的70~99％范围内是理想的，控制在总重量的80~98％范围内则更为理想。

    选择几种多元醇化合物组合使用时，多元醇化合物的含量作为100重量％来计算，内酯多元醇化合物的含量应控制在0.1~50重量％范围内。

    其理由是内酯多元醇化合物的含量如不到总重量的0.1％，涂层的附着性明显降低，涂层表面不适合各种印刷加工。而当内酯多元醇化合物的含量超过总重量的50％，涂层的附着性反而会明显降低。

    因此，内酯多元醇化合物的含量控制在总重量的1~30％范围内是理想的，控制在总重量到2~20％范围内则更为理想。

    现参照图1，对多元醇化合物(丙烯多元醇化合物与内酯多元醇化合物的混合物)中的内酯多元醇化合物的含量与涂层的附着力之间关系作说明。

    玻璃专用涂料各组成成分分别为：三聚氰氨树脂100重量单位、丙烯多元醇化合物和己内酯多元醇化合物的混合物210重量单位、酰脲丙基三乙氧硅烷螯合剂25重量单位、磷酸类固化剂5重量单位、有机溶剂540重量单位。

    其中多元醇化合物，每100重量单位的多元醇化合物中，己内酯多元醇化合物含量的变化是从0.05～50重量单位。

    涂层与玻璃容器表面附着力的评定标准是遵循实例1的评定标准来评定实施的。

    图1中，横轴表示每100重量单位的多元醇化合物中己内酯多元醇化合物含量。直轴表示采用JISK-5400的横盘格玻璃胶纸粘贴法所测定的每100格的脱落数(个/100格)。

    另外，初期测定结果用实线A表示。耐湿试验后(40℃×95％RH、24小时)的测定结果用虚线B表示。

    测定、评定后以实例1的标准，160℃×10分钟的条件进行烘烤固化，涂层的厚度为20μm。

    从图1中可清楚地看到，多元醇化合物(100重量单位)中，己内酯多元醇化合物含量在1～30重量单位范围内时，初期测试、耐湿试验后的测试，其脱落数均为4个以下(个/100格)。己内酯多元醇化合物含量0.05重量单位时，初期测试、耐湿试验后的测试其脱落数均为10个以上(个/100格)。而当己内酯多元醇化合物含量为50重量单位时，初期测试、耐湿试验后的测试，其脱落数均为5个以上，略有增加。

    所以为提高涂层与玻璃容器表面的附着力，降低初期测试、耐湿试验后的脱落数，在多元醇化合物(100重量单位)中己内酯多元醇化合物含量在0.1～30重量单位范围内是有效的，己内酯多元醇化合物含量在1～20重量单位范围内更为有效，己内酯多元醇化合物含量在2～10重量单位范围内最为有效。

    3.硅烷螯合剂

    (1)种类1

    硅烷螯合剂有三甲甲氧基硅烷、三甲乙氧基硅烷、苯三甲甲氧基硅烷、γ-酰脲丙基三甲氧基硅烷、γ-酰脲丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)甲二甲氧基硅烷、甲三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等等。

    在这些硅烷螯合剂中，与三聚氰氨树脂、多元醇化合物反应低，能够提高涂层附着力的硅烷螯合剂有：γ-酰脲丙基三甲氧基硅烷、γ-酰脲丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)甲二甲氧基硅烷等氨基硅烷螯合剂。

    (2)种类2

    使用硅烷螯合剂的部分缩合物也是较理想的。通过使用部分缩合物能够提高涂层的附着力。

    硅烷螯合剂的部分缩合物可以是硅烷螯合剂中含有的烷氧基的一部分加水分解，分解后生成的氢氧基物，也可以是氢氧基与烷氧基反应，与甲硅烷醇结合而成的生成物。

    (3)种类3

    除了上述硅烷螯合剂，还可以用其它硅烷螯合剂与上述硅烷螯合剂合起来使用，这样效果更佳。

    其它硅烷螯合剂有γ-酰脲丙基三甲氧基铝、γ-酰脲丙基三氧基铝、γ-氨丙基三乙氧基铝、γ-氨丙基三甲氧基铝、γ-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基铝、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲二甲氧基铝等铝螯合剂。

    还有γ-酰脲丙基三乙氧基钛、γ-酰脲丙基三甲氧基钛、γ-氨丙基三乙氧基酞、γ-氨丙基三甲氧基钛、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基钛、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲二甲氧基钛等钛螯合剂。

    (4)含量

    硅烷螯合剂的含量，相对于三聚氰氨树脂100重量单位，硅烷螯合剂的含量应控制在5~100重量单位范围内。

    理由是硅烷螯合剂的含量如不足5重量单位，显示不出添加效果。而当硅烷螯合剂的含量超过100重量单位，硅烷螯合剂与三聚氰氨树脂的反应难以控制，涂层的硬度低。

    所以，相对于三聚氰氨树脂100重量单位，硅烷螯合剂的含量控制在10~50重量单位范围内是理想的，控制在20~40重量单位范围内则更为理想。现参照图2，对硅烷螯合剂的含量与涂层的附着力之间关系作详细说明。

    图2中，横轴表示相对于100重量单位三聚氰氨树脂、硅烷螯合剂(酰脲丙基三乙氧基硅烷)的含量，直轴表示采用JISK-5400的棋盘格玻璃胶纸粘贴法所测定的每100格的脱落数(个/100格)。

    另外，初期测定结果用实线A表示，耐湿实验后(40℃×95％RH、24小时)的测定结果用虚线B表示。

    测定、评定后，以实例1的标准，160℃×10分钟的条件进行烘烤固化，涂层的厚度为25μm。

    从图2中可清楚地看到，硅烷螯合剂的含量在5~10重量单位范围时，初期测试，耐湿试验后的测试，其脱落数均为2个以下(个/100格)。硅烷螯合剂的含量为0.5重量单位时，初期测试，耐湿试验后的测试，其脱落数均为10个以上(个/100格)。而当硅烷螯合剂的含量超过100重量单位时，初期测试，耐湿试验后的测试，其脱落数均为2个或2个以上(个/100格)。

    所以，为提高涂层与玻璃容器表面附着力，降低初期测试及耐湿试验后的脱落数，硅烷螯合剂的含量控制在10~80重量单位范围内是理想的，控制在20~50重量单位范围内则更为理想。

    4.不相溶物质

    (1)种类

    玻璃专用涂料中加入一些不相溶物质，利用它们的分离现象，自然形成杂斑花纹，效果也不错。可添加的不相溶物质有：非极性聚合体、非极性齐(分子量)聚合物、非极性单体、可塑剂、碳化氢、苯、甲苯、氟化合物、硅油、硅酮粒子、硅酮聚合物等等，可选用其中一种，或者二种、二种以上组合使用。

    其中，硅油、硅酮粒子、硅酮聚合物使用效果较佳，分离效率高、不规则花纹清晰。

    (2)含量

    相对于三聚氰氨树脂100重量单位，不相溶物质的含量应控制0.1~30重量单位范围内。

    理由是不相溶物质的含量如不足0.1重量单位，分离效果差，不规则花纹模糊。而当不相溶物质的含量超过30重量单位，涂层的硬度、附着力明显降低。

    5.性质和状态

    玻璃专用涂料以液态的较好，便于喷涂。玻璃专用涂料的粘度也应控制在1×10⁰~1×10⁶mpa.s(25℃)范围内为佳。

    理由是粘度如不足1×10⁰mpa.s的话，容易产生流挂等问题，涂层的厚度也不均匀。而当粘度超过1×10⁶mpa.s的话，涂层过厚，达不到薄膜化要求，另外喷涂方法也受到种种限制。

    所以，玻璃专用涂料的粘度控制1×10⁰~1×10⁶mpa.s(25℃)范围内是理想的，控制在1×10¹~1×10³mpa.s(25℃)范围内则更为理想。

    玻璃专用涂料粘度的调节应使用粘度调节剂或有机溶剂。

    6.不规则花纹

    所谓不规则花纹也就是涂层表面显现的不均匀、不规则的花纹。

    不规则花纹包括大理石花纹、自然石花纹、涂漆花样、山莓花样、菖莆草花样等。玻璃容器表面的不规则花纹以均匀、重复的为佳。

    7.玻璃容器

    玻璃容器的种类并没有什么特别的限制，可以是化妆品瓶、药品瓶、饮料类瓶、艺术造型瓶等等。

    【第2实施例】

    第2实施例包含喷涂工序和固化工序的生产方法。

    喷涂工序是指将调合比例如上所述的玻璃专用涂料，以不均匀方式喷涂于玻璃容器表面。

    固化工序是指把喷涂完毕的玻璃容器加热固化，形成不规则花纹。

    以下就各工序进行详细说明，至于玻璃专用涂料的成分已在第1实施例中作了详细说明，不再重复。

    1.喷涂工序

    喷涂工序是指把玻璃专用涂料，以不均匀方式喷涂于玻璃容器表面。

    喷涂方法有多种，例如有静电喷涂法、电泳喷涂法、滚筒法、喷雾法等等。

    这几种方法中，喷雾法较为理想。喷雾法的喷涂装置构造简单、维修方便。喷雾法的涂层薄而均匀，即便表面形状复杂、曲面多的玻璃容器，也能达到满意的喷涂效果。并且在使用喷雾法时，还可多设几个喷雾头。一个喷雾头可喷涂料，其它喷雾头可喷溶解涂料的溶剂。

    不规则花纹的成型可采用下列几种方法：

    ①不均匀方式喷涂法

    如图3(a)所示，把玻璃专用涂料12以水滴状滴落，不均匀地吹向玻璃容器表面11。接着，把此涂装瓶加热固化，形成如图3(b)所示的不规则花纹涂层13。

    ②不均匀溶剂喷涂法

    如图4(a)所示，把玻璃专用涂料25以均匀方式喷涂于玻璃容器表面21，形成一层厚薄均匀的涂层22。接着，如图4(b)所示，把溶解涂料的溶剂28以不均匀方式喷涂于涂层22表面，再加热固化，形成如图4(c)所示的不规则花纹涂层24。

    ③机械成形法

    如图5(a)所示，把玻璃专用涂料35，以均匀或不均匀方式喷涂于玻璃容器表面31，形成涂层32。接着，如图5(b)所示，用喷沙法把涂层的一部分39除去，再加热固化，形成如图5(c)所示的不规则花纹涂层34。

    ④不相溶分离法1

    如图6(a)所示，在玻璃专用涂料42中加入不相溶物质45，如硅油，然后把含不相溶物质的涂料均匀地喷涂于玻璃容器表面41。接着，如图6(b)所示，利用涂料与不相溶物质之间的分离现象，形成不均匀的涂层，再加热固化，形成如图6(c)所示的不规则花纹涂层44。

    ⑤不相溶分离法2

    在玻璃专用涂料52中，加入沸点不到100℃的，可溶解涂料的有机溶剂55，以及水56。将此含溶剂55，水56的涂料均匀地喷涂于玻璃容器表面1。接着，如图7(a)所示，温度不要超过100度，先把有机溶剂55蒸发除去。利用涂料52与水56之间的分离现象，形成不规则花纹涂层。再接着，如图7(b)所示，加热温度要超过100度，把水蒸发除去。最后再加热固化，形成如图7(c)所示的不规则花纹涂层54。

    2.固化工序

    (1)烘烤条件

    烘烤条件可根据所使用的玻璃专用涂料的反应温度，来设定适当的烘烤温度。温度一般是在140℃~250℃范围内，烘烤时间10分钟左右。150℃~230℃×10分钟则较为理想，160℃~220℃×10分钟则更为理想。

    (2)涂层厚度

    涂层厚度应控制在0.5~300μm范围内为佳。

    其理由是涂层厚度不足0.5μm的话，涂层厚度不均匀，涂层硬度低。而当涂层厚度超过300μm的话，涂层过厚，加热固化困难。

    所以，涂层厚度(固化后厚度)控制在1~100μm范围内是理想的，控制在10~50μm范围内则更为理想。

    (3)铅笔硬度

    涂层硬度应控制在铅笔硬度(JISK5400标准)2H~6H范围内为佳。

    理由是涂层硬度不足铅笔硬度2H的话，说明涂层硬度低、耐热性差。而当涂层硬度超过硬度6H的话，涂层容易从玻璃容器表面脱落。

    所以，涂层硬度控制在在铅笔硬度(JISK5400标准)3H~5H范围内较理想，控制在4H~5H范围内则更为理想。

    3.打底工序

    在本发明涂层成形方法中，为提高玻璃容器61与涂层63的附着力，如图8所示，在两者之间应有打底层64。

    打底层可以是环氧树脂类打底层、聚亚胺酯变性环氧树脂类打底层，也可以是聚酯树脂类打底层。

    将上述含多元醇化合物的打底层涂料，例如：多元醇化合物/有机溶剂、多元醇化合物/硅烷螯合剂/有机溶剂、多元醇化合物/三聚氰氨树脂/硅烷螯合剂/有机溶剂。喷涂于玻璃容器表面。打底层涂料所形成的厚薄均匀的涂层及色彩，无须处理，可直接使用。

    4.玻璃容器加热工序

    在本发明涂层成型方法中，在喷涂工序前，应如图9(a)所示，对玻璃容器71进行加热处理(火焰处理)。通过加热，能提高容器表面滑润度，排除容器表面附着的有机物，提高玻璃容器71与涂层73的附着力。

    从玻璃容器表面滑润度等因素考虑，火焰处理可采用燃烧热值高的液化石油气，火焰接触可控制在0.5~30秒范围内。

    玻璃容器表面温度在火焰处理时应控制在50~200℃范围内。控制在60~180℃范围内更佳，控制在70~150℃范围内最佳。

    5.洗瓶工序

    在本发明涂层成型方法中，在喷涂工序前，还应清洗玻璃容器。

    可用水或酒精清洗，既可提高容器表面的光洁度，又可除去容器表面附着的有机物、灰尘，从而提高附着力。

    用水或酒精，可采用喷淋方法或喷水方法，或者把瓶浸入水中清洗。

    6.保护膜形成工序

    不规则花纹涂层形成后，可如图10所示，在涂层83表面再喷涂一层透明保护膜85为佳。保护膜85不仅可以加强涂层83，而且可以使涂层83表面光滑、平整。

    保护膜85所使用原料可以是与玻璃专用涂料同性质的原料，也可以是不一样的原料。例如，使用耐热性良好的硅酮树脂、氟素树脂等。

    并且保护膜原料最好选用无色透明树脂原料，当然根据容器用途需要，也可选用着色材料或不透明树脂原料。

    保护层厚度可控制在1~100μm范围内。

    理由是保护层厚度不足1μm，没有加强涂层的效果。而当保护层厚度超过100μm，保护层本身容易脱落，并且厚薄不均。

    所以，保护层厚度控制在5~50μm范围内为佳，控制在10~30μm范围内则更佳。

    7.文字、图案印刷加工工序

    以上各工序完成后，还可如图11(a)所示，在涂层93表面进行各种印刷加工。

    例如，使用一液环氧树脂、一液尿烷树脂、或者聚酯树脂油墨进行印刷。

    文字、图案印刷可以提高容器的装饰性和观赏性，可对容器内的物质进行说明，可显示内容量等等。

    另外，使用一液环氧树脂、一液尿烷树脂、聚酯树脂油墨印刷后，以120℃~220℃×20分钟的条件，加热固化，可使印刷文字、图案与涂层紧密结合。

    此外，为防止印刷文字、图案与涂层相拆，油墨中应有含有与硅烷螯合剂同种类的硅烷螯合剂。

    8.循环再利用工序

    在涂装、印刷加工中出现的不合格，可以回收再利用。

    把瓶粉碎后，投入到玻璃溶解炉中，以600~1100℃左右的高温加热，在玻璃熔化的同时，玻璃表面的涂层也受热分解(升华)被除去。

    此时，以800℃×10分钟左右的加热条件来热分解(升华)除去涂层较佳。能以600℃×10分钟左右的加热条件来热分解(升华)除去涂层则更为理想。

    反过来说，相对于三聚氰氨树脂100重量单位，硅烷螯合剂的含量应控制在100重量单位以下。硅烷螯合剂的含量如果超过100重量单位的话，即使以800℃×10分钟左右的加热条件来加热分解，硅烷螯合剂也可能还有残留。

    所以，为了便于800℃×10分钟的加热条件除去涂层，硅烷螯合剂的含量应控制在100重量单位以下。

    【实例】

    以下通过实例，对本发明的内容进行更详细的说明。本发明的技术范围不局限于实例所记载的范围，在本发明的目的范围内可适当变更，灵活运用。

    【实例1】

    1.玻璃专用涂料的制作

    用下列比例，把各原料投入到带有搅拌器的容器内，以室温条件，搅拌30分钟。(搅拌速度：1000rpm)得到的玻璃专用涂料的粘度为40mpa.s(25℃)，固体形态约占39重量％。

    三聚氰氨树脂                     100重量单位

    丙烯多元醇化合物                 180重量单位

    (羟值300mgKOH/g平均分子量3,000)

    内酯多元醇化合物                 30重量单位

    (羟值200mgKOH/g平均分子量1,000)

    酰脲丙基三乙氧硅烷               25重量单位

    磷酸类固化触媒                   5重量单位

    二甲苯                           300重量单位

    酢酸丁基                         150重量单位

    异丙醇                           90重量单位

    后面的表1中，三聚氰氨树脂以A1表示，丙烯多元醇化合物以B1表示，内酯多元醇化合物以B2表示，酰脲丙基三乙氧硅烷以C1表示，磷酸类固化触媒以D1表示。以下同。

    2.玻璃专用涂料的评定

    搅拌混合后的涂料，就其贮藏稳定性能、烘烤烧结性能进行了评定，评定结果如表1所示。

    (1)贮藏稳定性能

    把玻璃专用涂料在20℃的恒温条件下，贮藏一周，然后再目测观察沉淀物，观察标准如下。以此方法来评定涂料的贮藏稳定性。

    优：无沉淀物。

    良：有微小沉淀物，手搅拌即可变为均匀溶液。

    中：有沉淀物，机械搅拌(1000rpm)可变为均匀溶液。

    差：有沉淀物，机械搅拌(1000rpm)也不能变为均匀溶液。

    (2)烘烤烧结性能1(外观)

    使用喷雾法，将玻璃专用涂料均匀地喷涂于小口玻璃瓶表面(瓶高10cm，直径4cm，口部高度3cm，口部直径2cm)。接着，把能溶解涂层的溶剂，异丙醇溶剂以水滴方式喷涂到容器表面，且轻微转动容器，使溶剂呈流动状态。以不同的烘烤条件，160℃×10分钟、180℃×10分钟、200℃×10分钟分别烘烤，使涂层固化，形成不规则花纹涂层。此后，用目测方法，以以下标准，对涂层的烘烤烧结性能(外观)进行评定。被检测瓶10只，评定的平均结果见表1。

    优：三个不同的烘烤条件，形成的涂层均不规则花纹清晰，外观漂亮。

    良：180℃×10分钟、200℃×10分钟的烘烤条件，所形成的涂层不规则花纹清晰、外观漂亮。

    中：200℃×10分钟的烘烤条件，形成的涂层不规则花纹清晰、外观漂亮。

    差：200℃×10分钟的烘烤条件，不能形成清晰、漂亮的涂层。

    (3)烘烤烧结性能2(与玻璃表面的附着性能)

    使用喷雾法，将玻璃专用涂料均匀地喷涂于小口玻璃瓶表面。(瓶高10cm，直径4cm，口部高度3cm，口部直径2cm)接着，把能溶解涂层的异丙醇溶剂，以水滴方式喷涂到容器表面。

    以不同的烘烤条件，160℃×10分钟、180℃×10分钟、200℃×10分钟分别烘烤，使涂层固化，形成不规则花纹涂层。此后，用JISK-5400的棋盘格玻璃胶纸粘贴法，测定每100格的脱落数。被检测瓶10只，测定的平均结果见表1。

    优：三个不同的烘烤条件，涂层脱落数均为0个/100格。

    良：180℃×10分钟、200℃×10分钟烘烤条件，涂层脱落数为0个/100格。

    中：200℃×10分钟烘烤条件，涂层脱落数为0个/100格。

    差：200℃×10分钟烘烤条件，涂层脱落数为1个以上/100格。

    (4)烘烤烧结性能3(铅笔硬度)

    使用喷雾法，将玻璃专用涂料均匀地喷涂于小口玻璃瓶表面。(瓶高10cm，直径4cm，口部高度3cm，口部直径2cm)接着，把能溶解涂层的异丙醇溶剂，以水滴方式喷涂到容器表面。再以160℃×10分钟的条件，烘烤固化，形成不规则花纹涂层。此后，根据JISK-5400、JISS6006的规定，用铅笔进行铅笔硬度试验。被检测瓶10只，测定的平均结果见表1。

    (5)耐湿性能

    用与烘烤烧结性2同样的方法，把玻璃专用涂料用喷雾法喷涂到容器表面，接着以160℃×10分钟的条件，烘烤固化，形成不规则花纹涂层。再把此涂装瓶在40℃×95％RH的温湿箱中，放置24小时和72小时。然后把瓶取出，在室温环境(25℃×50％RH)中放置1小时后，用JISK-5400的棋盘格玻璃胶纸粘贴法，测定每100格的脱落数。被检测瓶10只，测定的平均结果见表1。

    (6)文字、图案印刷适应性能

    用与烘烤烧结性2同样的方法，把涂料喷涂到容器表面。接着以200℃×10分钟的条件，烘烤固化，形成不规则花纹。用一液型环氧树脂油墨，在涂层表面进行线条印刷。此后，用如下的标准，用目测方法对涂层的印刷适应性能进行判断。被检测瓶10只，测定的平均结果见表1。

    优：能清楚印刷0.2mm宽的线条。

    良：能清楚印刷1.0mm宽的线条。

    中：能清楚印刷2.0mm宽的线条。

    差：一液型环氧树脂油墨相拆，不能清楚印刷2.0mm宽的线条。

    【实例2~5、比较例1~2】

    下面来讨论多元醇化合物对涂层的影响。即实例1中，多元醇化合物(丙烯多元醇+内酯多元醇)的含量是210重量单位，而实例2则为100重量单位，实例3为150重量单位，实例4为250重量单位，实例5为300重量单位，其他成分比例均不变，与实例1一样。

    此外，比较例1中多元醇化合物的含量为40重量单位，比较例2中多元醇化合物的含量为500重量单位，其他成分比例均不变，与实例1一样。

    从评定结果可清楚地看到，多元醇化合物的含量少(比较例1)，涂层的附着力、耐湿性差。多元醇化合物的含量大，涂层不仅附着力、耐湿性差，而且铅笔硬度低，印刷适应性也差。

    所以，本发明规定的多元醇化合物的含量范围是合适的，涂层不仅附着力、耐湿性强，而且铅笔硬度高，印刷适应性广。

                                      【表1】    实例1  实例2  实例3  实例4  实例5 比较例1  比较例2  A1    100  100  100  100  100 100  100  B1    180  80  130  180  180 20  180  B2    30  20  20  70  120 20  320  C1    25  25  25  25  25 25  25  D1    5  5  5  5  5 5  5  二甲苯    300  300  300  300  300 300  300  醋酸丁基  150  150  150  150  150  150  150  IPA  90  90  90  90  90  90  90  贮藏稳定性  优  优  优  优  优  优  优  外观  优  优  优  优  优  中  中  附着力  优  良  优  优  良  差  差  铅笔硬度  优  优  优  良  中  良  差  耐湿性  优  优  优  优  良  中  差  印刷适应性  优  良  优  优  良  中  差

    A1：三聚氰氨树脂                  B1：丙烯多元醇化合物

    B2：内酯变性多元醇化合物          C1：酰脲丙基三乙氧硅烷

    D1：磷酸类固化触媒                IPA：异丙醇

    【实例6~8、比较例3~4】

    下面来讨论硅烷螯合剂的含量对涂层的影响。也即实例1中，硅烷螯剂的含量使5重量单位，而实例6则为10重量单位，实例7为50重量单位，实例8为100重量单位，其他成分比例均不变，与实例1一样。

    此外，比较例3中，硅烷螯合剂的含量为0.5重量单位，比较例4中硅烷螯合剂的含量为300重量单位，其他成分比例均不变，与实例1一样。

    从评定结果可清楚地看到，硅烷螯合剂的含量过少(比较例3)，涂层的密着力、耐湿性差。而硅烷螯合剂的含量过多(比较例4)，涂层不仅密着力、耐湿性差，而且铅笔硬度低，印刷适应性也差。

    所以，本发明规定的硅烷螯合剂的含量范围是合适的，涂层不仅密着力、耐湿性强，而且铅笔硬度高，印刷适应性广。

                                       【表2】    实例1    实例6    实例7  实例8  比较例3  比较例4    A1    100    100    100  100  100  100    B1    180    180    180  180  180  180    B2    30    30    30  30  30  30    C1    25    10    50  100  0.5  300    D1    5    5    5  5  5  5    二甲苯    300    300    300  300  300  300    醋酸丁基    150    150    150  150  150  150    IPA    90    90    90  90  90  90  贮藏稳定性    优    优    优    优    优    中  外观    优    优    优    优    良    中  附着力    优    良    优    良    良    差  铅笔硬度    优    良    优    良    良    差  耐湿性    优    优    优    良    差    中  印刷适应性    优    良    优    良    中    差

    【实例9~11】

    下面来讨论固化剂的含量对涂层的影响。即实例1中，固化剂的含量是5重量单位，而实例9则为1重量单位，实例10为10重量单位，实例11为30重量单位，其他成分比例均不变，与实例1一样。

    从评定结果可清楚地看到，固化触媒的含量较少时(实例9)，涂层的附着力、铅笔硬度略低。而固化触媒的含量较多时(实例11)，涂层的附着力、铅笔硬度、耐湿性均要差一些。

    所以，本发明规定的固化触媒的含量范围是合适的，涂料的贮藏稳定性佳，涂层的附着力、铅笔硬度、耐湿性、印刷适应性均很理想。

                              【表3】    实例1    实例9    实例10    实例11  A1    100    100    100    100  B1    180    180    180    180  B2    30    30    30    30  C1    25    25    25    25  D1    5    1    10    30  二甲苯    300    300    300    300  醋酸丁基    150    150    150    150  IPA    90    90    90    90  贮藏稳定性    优    优    优    良  外观    优    优    优    良  附着力    优    良    优    良  铅笔硬度    优    良    优    良  耐湿性    优    良    优    良  印刷适应性    优    良    优    良

    【实例12~14】

    接着讨论着色剂对涂层的影响，在实例1中，着色剂未添加。而在实例12中，相对于三聚氰氨树脂100重量单位，着色剂添加5重量单位，实例13则添加10重量单位，实例14添加30重量单位，其他成分比例均不变，与实例1一样。

    从评定结果可清楚地看到，着色剂的含量较多时(实例14)，涂层的附着力等性能略有降低。

    所以，本发明规定的着色剂含量范围是合适的，可防止涂层的附着力等性能的下降。

                          【表4】    实例1    实例9    实例10    实例11  A1    100    100    100    100  B1    180    180    180    180  B2    30    30    30    30  C1    25    25    25    25  D1    5    5    5    5  着色剂    0    5    10    30  二甲苯    300    300    300    300  醋酸丁基    150    150    150    150  IPA    90    90    90    90  贮藏稳定性    优    优    优    良  外观    优    优    优    良  附着力    优    优    良    良  铅笔硬度    优    优    良    良  耐湿性    优    优    优    良  印刷适应性    优    优    优    良

    【实例15~17】

    接着讨论多元醇的不同种类，对涂层的影响。实例1中，使用的是丙烯多元醇化合物/内酯多元醇化合物的混合物，而实例15中使用的是丙烯多元醇化合物/聚酯多元醇化合物(羟值300mgKOH/g，平均分子量3000)的混合物，实例16中使用的是丙烯多元醇化合物/含氟素多元醇化合物(羟值300mgKOH/g，平均分子量3000)的混合物，实例7中则仅单独使用丙烯多元醇化合物(羟值300mgKOH/g，平均分子量3000)。其他成分比例均不变，与实例1一样。

    评定结果显示，在使用量相同的情况下，采用丙烯多元醇化合物/己内酯多元醇化合物两者混合方法，涂层的性能最优越。

                         【表5】    实例1    实例9    实例10    实例11  A1    100    100    100    100  B1    180    180    180    180  B2    30  B3    30  B4    30  C1    25    25    25    25  D1    5    5    5    5  二甲苯    300    300    300    300  醋酸丁基    150    150    150    150  IPA    90    90    90    90  贮藏稳定性    优    优    良    优  外观    优    良    良    优  附着力    优    良    良    良  铅笔硬度    优    良    良    良  耐湿性    优    良    优    良  印刷适应性    优    良    优    良

    A1：三聚氰氨树脂                     B1：丙烯多元醇化合物

    B2：内酯变性多元醇化合物             B3：聚酯多元醇化合物

    B4：含氟素多元醇化合物               C1：酰脲丙基三乙氧基硅烷

    D1：磷酸类固化触媒                   IPA：异丙醇

    【实例18~20】

    现在讨论瓶清洗效果和火焰处理效果。

    实例2的涂装瓶，在涂装前，用乙醇对瓶冲洗3秒钟(实例18)，用水对瓶冲洗3秒钟(实例19)，用液化石油气对瓶进行火焰处理(实例20)，温度1000℃，火焰接触时间1秒钟。评定结果显示，瓶清洗和火焰处理不仅不会降低涂层的各种性能，反而能提高涂层的密着力。

    【表6】    实例2    实例18    实例19    实例20玻璃瓶处理    无    乙醇清洗    水清洗    火焰处理贮藏稳定性    优    优    优    优外观    优    优    优    优附着力    良    优    优    优铅笔硬度    优    优    优    优耐湿性    优    优    优    优  印刷适应性    良    良    良    良

    【实例21~23】

    现在讨论打底层效果。

    实例2的涂装瓶，在涂瓶前，把己内酯多元醇化合物(50重量单位)的甲苯(50重量单位)溶液喷涂在容器表面上(实例21)，喷射时间为1秒。把己内酯多元醇(50重量单位)溶液喷涂在瓶表面上(实例22)，喷射时间1秒，把己内酯多元醇化合物(50重量单位)和酰脲丙基三乙氧基硅烷(10重量单位)及三聚氰氨树脂(30重量单位)的甲苯(50重量单位)溶液喷涂在瓶表面上(实例23)，喷射时间1秒。各自形成的涂层与实例2的涂层相比较。

    【表7】    实例2    实例21    实例22    实例23  打底处理    无    B2    B2/C1    A1/B2/C1  贮藏稳定性    优    优    优    优  外观    优    优    优    优  附着力    良    优    优    优  铅笔硬度    优    优    优    优  耐湿性    优    优    优    优  印刷适应性    良    优    优    优

    【发明效果】

    本发明的涂装玻璃容器，其涂料成分包含一定量的多元醇化合物和硅烷螯合剂。使用此种涂料，烘烤成形的不规则花纹涂层，与玻璃容器表面的附着力强，涂层表面能适应各种印刷加工。

    此外，玻璃专用涂料中含有丙烯多元醇化合物和内酯多元醇化合物的混合物。因而，只需以160℃×10分钟的烘烤条件，即可成形各项性能良好的不规则花纹涂层。

    还有，本发明的不规则花纹涂装瓶，可回收循环再利用。涂层在600℃以下的温度，就受热分解、升华、被除去。能确保玻璃瓶的循环再利用。

    通过使用本发明的涂装方法，即使使用含有一定量的多元醇化合物和硅烷螯合剂的玻璃专用涂料，也能高效率地生产涂层附着力强，涂层表面印刷适应广的不规则花纹涂装玻璃容器。