农药混剂.pdf

本发明将在下述实施例中给以进一步地详细说明，当然本发明保护范围并不仅限于这些实施例。

实施例1

试验化合物对胡罗卜软腐欧文氏菌黑腐变种在培养皿试验中的活性数据

试验对每个剂量作五次重复。使用的培养基是适宜胡罗卜软腐欧文氏菌黑腐变种分离培养的培养基。细菌在斜面琼脂培养基上繁殖生长，从纯培养基分离得到的菌悬浮液用下述方法接种到冷至40～50℃的培养基上。

20毫升培养基倒入10厘米直径的培养皿中，培养基固化以后，每个培养皿打四个孔，在每个孔内注入0.1毫升所要测试的悬浮液，接种的温度为25℃，其结果如表4所示。

表4

处理    处理后的检查时间（小时）

试验物质    浓度mg/ml    剂量ml    24    48    72    96

抑制区直径（mm）

CH-819    1.5    0.1    0    1～2    5    10

1.5    0.1    0    2    10    15

CH-1237    1.0    0.1    0    0    0    0

1.5    0.1    0    0    0    0

CH-1552    1.0    0.1    0    0    1    3～5

1.5    0.1    0    1    1～2    5～7

CH-2007    1.0    0.1    0    0    0    0

1.5    0.1    0    0    0    0

CH-2011    1.0    0.1    0    0    0    0

1.5    0.1    0    0    0    0

CH-2013    1.0    0.1    0    0    0    0

1.5    0.1    0    0    0    0

CH-819+苯菌灵    1.5+1.5    0.2    0    1～2    5～6    8～10

CH-819+多菌灵    1.5+1.5    0.2    0    1    5    8～10

CH-1552+多菌灵    1.5+1.5    0.2    0    0    1～2    3～5

苯菌灵    1.5    0.1    0    0    0    0

多菌灵    1.5    0.1    0    0    0    0

根据表4中抑菌圈大小说明了硝基呋喃衍生物中的CH-810和
CH-1552对胡罗卜软腐欧文氏菌黑腐变种在浓度为1.0～1.5mg/ml，剂量为0.1ml/穴的条件下是有效的，苯菌灵和多菌灵并不提高硝基呋喃衍生物的杀细菌活性。

实施例2

将马铃薯（按规定的品种）块茎切成两半，打五个直径为10毫米，浓度为15毫米的小孔，这五个孔的距离互相大致相对，再重复打五个孔。

将含有胡罗卜软腐欧文氏菌黑腐变种菌的菌悬浮液滴加到小洞内，（每洞0.1毫升），半小时后，用微量移液管将试验化合物加入到预先用菌液处理过的洞穴内。处理过的和被浸染的块茎放在湿润室里培养3天（72小时），然后评价结果。将孔洞沿原来的切面垂直地切成两半，挖出腐烂部分并称量。按下面规定的等级与未处理的对照样品相比较来评价处理的效果。

侵染分级

0＝0～5%    1＝6～10%    2＝11～25%

3＝25～50%    4＝50%以上

上述的百分数值代表由于欧文氏病菌引起的胶凝了的挖出来物质的重量与对照组挖出来物质的重量比。“0”表示最有序，“4”则表示最无效的处理。结果如表五所示。

表5

处理    剂量（mg/ml）

试验化合物    组分的重量比    50    25    12    6    3    1.5

CH-819    100    0    0    0    0    0    1

CH-1237    100    4    4    4    4    4    4

CH-1552    100    0    0    0    1    2    2

CH-2007    100    3    4    4    4    4    4

CH-2011    100    3    3    4    4    4    4

CH-2012    100    3    4    4    4    4    4

CH-2013    100    2    3    4    4    4    4

苯菌灵    100    3    3    4    4    4    4

多菌灵    100    3    4    4    4    4    4

CH-819+苯菌灵    50+50    0    0    0    0    0    0

CH-819+多菌灵    50+50    0    0    0    0    1    2

CH-819+多菌灵    50+25+25    0    0    0    0    1    2

+代森锰锌

CH-1552+多菌灵    50+50    0    0    0    0    2    3

与培养皿试验的结果相类似，上述试验结果对CH-819，CH-1552和它们与杀真菌剂的混剂来说也是有效的。

就杀真菌剂和杀细菌剂的混剂来说，以CH-819+多菌灵+代森锰锌（活性成份Mancozeb）比例为50%+25%+25%时的混剂最具活性。

本发明是基于认识到了化合物CH-819，CH-1552对软腐欧文菌属的病原菌有很高的活性。所以本发明的农药混剂是很适合于防治细菌性病害或细菌和真菌同时发生的病害的。

植物保护剂可以加工成各种制剂，其组成成份可考虑应用条件、植物载培技术和使用的机械来选择决定。为了保护贮藏期间的块茎、球茎。块根和根茎，必须在贮藏前处理这些繁殖物质，所述及的技术实际上是与所谓的“拌种”相同或类似的。拌种是通常用于播种前处理上述植物的繁殖部分和种苗。拌种能在不同时间进行。

本发明的农药混剂可以加工成常用的和方便的剂型，如粉剂，15.墒粉剂，浓悬浮剂，颗粒剂等等。

本发明混剂的制剂制备包括两个基本步骤，这两步经常是互相结合的。

第一步是制备具有适当粒度的活性成份。为了得到期望的防治效果，
7 0%的颗粒的粒径必须在10μm以下。这一步可以用两种方法来实现：一是干法过程，就是将农药的活性成份在例如气流粉碎机里粉碎到所需要的粒径大小;二是湿法过程，是在例如球磨机或砂磨机里进行湿法粉碎到所需要的粒径大小。按照该方法的一个优选的实施方案，制备活性有效成份的化学反应是在生成的产物应当具有所期望的粒径条件下来进行的;这样就不需要高能量的很昂贵的粉碎装置了。

制备所需要剂型的第二步是将上述活性成份颗粒与辅助剂、载体、稀释剂、粘着剂、增效剂和着色剂等互相混合。

可湿性粉剂

很重要的一个要求是活性成份的颗粒应该是很容易地在水中分散，而在施用于作物要保护的部位之后，悬浮液应该产生一个均匀的覆盖。由于这个原因，混剂应包括所谓的湿润剂。这些物质的化学结构要包括一个非极性和一个极性部分。从化学的角度来看，这些化合物属于下列几类化合物：

阴离子活性化合物

羧酸盐（酯）类

肥皂

具有高分子量的氨基羧酸和它们的盐

酰基化的和缩合的氨基羧酸

硫酸盐（酯）类

脂肪酸的硫酸盐

脂肪酸衍生物的硫酸盐

烷基硫酸盐

磺酸盐（酯）类

脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺等的磺酸盐

脂肪醇、醚、腈类化合物的磺酸盐

烷基磺酸盐

酯、醚或酰胺的磺酸盐

芳香或氢化芳香化合物的磺酸盐

高分子量的芳烷基磺酸盐

芳香磺酸或芳香磺酸醚或芳香磺酸酰胺化合物

磷化合物

磷酸盐（酯）、氨基磷酸盐（酯）

亚磷酸盐（酯）

膦酸盐（酯）

亚磷酸盐（酯）

高分子量的硼酸盐

氟化合物

非离子化合物

多羟基化合物

高分子量的烯烃氧化物

取代的聚乙二醇醚

乙氧基化的烷基酰胺

取代的聚乙二醇酯

聚乙二醇的硫酸酯

阳离子活性化合物

胺衍生物

鎓盐衍生物

胺的氧化物

两性化合物

蛋白质衍生物

取代的和Sulfobetain

取代的氨基羧酸、氨基硫酸和氨基磷酸

脂环化合物

聚合物

阴离子活性化合物

非离子活性化合物

阳离子活性化合物

两性化合物

在选择所述及的辅助剂时可查阅例如下列书籍：

Kurt    Lindner，Tenside，Textilhitfsmittel，Waschrohstoffe，

Wissenschaftliche    Verlaggesellschaft    MbH，Stuttgart.

对制剂更重要的要求是在使用时，由活性成份的可湿润的和分散的颗粒所生成的悬浮液应该是稳定的，例如在贮藏期间不应该发生沉积作用，因为沉积作用会引起不希望的浓度改变。这一点可以使用合适的分散剂来达到目的。该分散剂是起保护胶体作用的大分子化合物，例如磺化木质素的钙盐，钠盐或铵盐，水溶性的聚合物、粘液等都可以用作分散剂。

载体或填料可选择使用粉碎了的矿物质，如瓷土，高岭土、膨润土、碳酸钙、石膏等。

可湿性粉剂的成份中还可含有粘着剂。更具体地说，粘着剂可以选择水溶性的大分子有机聚合物，优选的代表性化合物有：羧甲基化了的淀粉、羧甲基化了的纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮。

为了提高防治效果，混剂中还可以包括一些无机盐（如硫酸钠）、有机酸（如酒石酸）、植物油和矿物油等。

为了改善储藏性能，混剂中也可包括一些合成的表面积大的硅酸，氧化铝等。

对用户来说，使用时的发泡作用是一个严重的问题，使用消泡剂可以克服这个缺点。为了这个目的可使用油乳剂。消泡剂可通过混合适当的乳化剂体系来制备：可考虑用油来乳化油，在合适的搅拌下，再把这样得到的混合物倒入水中。如果在制剂中不允许有水时，那末包含乳化剂的油可
以直接掺在混剂中。在这种情况下，当活性成份配成悬浮液时，油将发挥它的作用。很重要的是所使用的消泡剂应具有自我乳化的性质。植物油或矿物油乳剂，特别是硅油乳剂都可以用作消泡剂。

消泡乳剂也可以用氢氧化钠或氢氧化钾部分地皂化植物油或矿物油来得到。这样得到的稳定的乳剂的优点是所使用的材料都是天然的产物，并且它们在作物的生命活动中很易分解并且完全地被分解。

在植物保护技术中，浓悬浮剂的作用迅速地增长。所说的这种剂型的成份包括活性成份和辅助剂，活性成份以悬浮的形式存在，辅助剂以水溶液或油溶液的形式存在。水和油的作用是溶剂，同时也是填充剂和稀释剂。浓悬浮剂具有下述的优点：

因为所涉及到的各组分都是悬浮剂，就排除了不可避免的形成粉尘的危险;

活性成份颗粒的微弱可湿润性质所引起的悬浮粉剂的缓慢的湿润通常是一个严重的问题，但在浓悬浮剂中这种情况是不会发生的;

在溶液中也加了改善粘着性和其它性质的辅助剂，所以避免了结块，故喷洒时，喷嘴不会被阻塞，可得到很均匀的喷洒;

混剂具有很好的悬浮性能。

浓悬浮剂一般包括在可湿性粉剂中列举的湿润剂和分散剂。还包括一些增加悬浮稳定性的助剂，亦即那些水溶性的大分子有机物，可用于这个目的的物质有碳水化合物的衍生物，合成聚合物和剂型结构改良剂（如人工合成硅酸、氧化铝和表面积很大的膨润土、亲有机物质的膨润土等）

降低凝结点的抗凝结剂也可能是含水悬浮剂的重量组分，为了达到这个目的可选用多元醇特别是聚乙二醇。

悬浮液的稳定性也可能利用适当比例的植物油、动物油或矿物油的乳化作用并用优选的方法来得到改善。这些添加剂也改善了混剂的生物活性。

生活在土壤中的微生物可以通过一个称为土壤消毒的方法加以控制。
这一目的使用颗粒剂型农药是很可取的。这种制剂施到土壤里以后，在土壤中的湿气的作用下，活性成份被释放出来，并在土壤中移动从而消灭了这不需要的病原菌，并赋于栽培植物以适合于生长而不受干扰的环境。

农药颗粒剂可以将研磨成一定粒径的活性成份、载体、填充剂和助剂（例如湿润剂、分散剂、粘着剂，调节活性成份释放的释放调节剂，抗凝结剂等）用水混合，掐合该混合物，并使它通过一定尺寸筛孔的筛子，或用其它已知的方法造粒，干燥，磨碎或者喷雾干燥。根据另外一个方法，将活性成份的颗粒施用到一个合适载体的表面上，载体的粒径事先加工到期望的粒径分布（例如有机的或者无机的颗粒）。如果一种或所有的活性成份都是液体的话，所用的载体颗粒需要有一定吸收容量的孔，液体能被吸收入所提到的多孔颗粒中。在活性成份部分是固体，部分是液体的情况下，可以这样进行：将固体活性成份分散在液体活性成份中，然后用多孔的载体吸收所得到的液体，借助于此，固体颗粒也就粘着在载体上了。如果使用的是可溶性的活性成份，可以采用下述的加工方法，即将活性成份配制成溶液，然后以载体吸收此溶液，再蒸发掉溶剂。

粘着剂最好选择在自然界存在的物质，诸如纤维素衍生物，糖类，白明胶，树胶，植物油，动物油或矿物油，脂肪等均可使用。当然，也可使用合成粘着剂，例如：聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮等。

在活体外试验的基础上，进行了活体内试验以测定杀细菌和真菌的效果。在这些试验中所使用的混剂是按下述实施例来制备的。

实施例3

制备了具有下述粒径分布的活性组分

10μm以上    20.3%

5～10μm    31.0%

5μm以下    48.7%

粒径是用Retsch厂生产的超声波微筛测定的。

称100kg活性组分CH-819，3kg    Diotilan，5kg    TotaninB，41kg    Neuburg    Chalk和1kg的Tylose    C，通过造粒机（grindinggranulator）置于一个600    1    Loedige型快速搅拌器里搅拌10分钟。为了保证各种成份的密切接触可在Alpine    UP315磨碎机里（每小时可粉碎200kg）粉碎，再在一个300    L    Nautamix混合器里均匀混合，便得到所需粒径组份的产品，将产品进行包装。

这样得到的CH-819    80    WP可湿性粉剂的悬浮率可达到80%（按WHO的标准，用0.5%悬浮液进行测定）。

实施例4

用具有实施例3中提出的粒径分布的CH-819活性成份，制备下述混剂：

CH-819    160kg

Evidet    27    2kg

烯烃    6kg

Boresperse    NA    10kg

Tylose    C    1000p    1kg

Aerosil    300    1kg

碳酸钙pp    20kg

由于这样得到的可湿性粉剂具有高的活性成份含量，所以特别适合于马铃薯和块根植物的杀细菌处理。

实施例5

在混剂里除了添加杀细菌剂而外还加入内吸性杀真菌剂，就可以获得有效的防治真菌和细菌同时侵染的药剂，本实施例制备了下述混剂：

苯菌灵    60kg

CH-819    40kg    （粒径分布同实施例3）

Genapol    PGM    10kg

废亚硫酸盐粉    10kg

淀粉碳酸钙pp    80kg

除了Genapol    PGM之外，其它成份均通过造粒机置于一个600    1    Loedige型号的快速搅拌器里，搅拌3分钟，Genapol    PGM（Genapol    PGM是含水50%的粘稠湿润剂）直接加入，即不通过造粒机，然后均匀混合十分钟。混合后物料再置于一个装有搅拌器的KFSZ-20-SH型气流干燥器（fluidization    drier）里干燥，然后在Alpine    AS-200气流粉碎机里粉碎，再在300    1    Nautamix混合器里进行最后均匀混合，最后将产品包装。

实施例6

制备下列混剂

CH-819    26.4kg    （粒径分布同实施例3）

苯菌灵    68.0kg

代森锰锌    20.0kg

Diotilan    2.0kg

Evidet    27    2.0kg

Tylose    H    20    2.0kg

Aerosil    300    1.0kg

Rodamin    B    0.6kg

碳酸钙pp    68.0kg

混合物在Alpine    AS-200气流粉碎机里粉碎到平均粒径5μm然后在300    1    Nantamix混合器里用10kg二甲亚砜彻底均匀混合，最后包装产品。

实施例7

将183.35g水与55g乙二醇混匀，在40℃下将16.5g    TensiofixB4725和16.5g    Tensiofix    CG11溶于上述乙二醇的水溶液中，在一个具
有很高剪切力的搅拌器（型号为Ultra-Turrax）的帮助下，将143g粒径分布与实施例3相同的CH-819分散到上述溶液中。

在继续分散搅拌的条件下，将99g石蜡油和11g    Tritox    X-45的混合物加入到上述悬浮液中，搅拌一直进行到得到一个均匀的油-固-水系统。搅拌下向这个系统中加入2%（重量）的25.7g    Tensiofix    821水溶液，再继续搅拌这混合物，直到得到均匀的混合物。搅拌时若发生起泡，需在这一步结束时加入1.1g    Tensiofix    L051消泡剂。这样得到的制剂能很好地粘着在作物上，悬浮液具有很好的稳定性，悬浮率大于95%。

实施例8

借助于溶解器将228.3kg水和7kg乙二醇混合，在进一步搅拌下，渗入下列成分：

1.5kg    Atlox    4875

0.5kg    Atlox    1225

1.5kg    Atlox    4852/b

将上述表面活性剂溶液置于溶解器里，加入21kg    CH-819和34kg代森锰锌活性成分，使呈悬浮液。

将悬浮液放在每小时能研磨2001的501球磨机中研磨到平均固体粒径小于5μm，将这研磨好的悬浮液置于装有搅拌器的装置里，在搅拌下加入9kg石蜡油和1kg    Triton    X45，完全混匀后，在继续搅拌下加入5kg    Tensiofix821的2%水溶液。继续搅拌混合，并通过一个去聚集装置使所得到的悬浮乳剂系统稳定化。在这一步的最后并在制剂最后形成之前加入0.3kg    Tensiofix    L051消泡剂。这样制成的混配农药制剂具有很好的喷雾性能，它比迄今所使用的农药都可更好地，更容易地粘着在植物上。

实施例9

制备下列混剂

多菌灵    20份（重量比）

CH-819    20份（重量比）

Tensiofix    B4725    3份（重量比）

Tensiofix    CG21    3份（重量比）

乙二醇    10份（重量比）

2%    Tensiofix    821水溶液    5份（重量比）

水    40份（重量比）

实施例10

CH-819对贮藏期间侵染马铃薯的细菌和真菌的作用

贮藏前处理马铃薯块茎（品种Somogy    Gyoengye）每次处理用50kg块茎，重复五次，块茎贮藏于马铃薯贮藏室一直到评价结束，计算病薯数和不同病菌侵染的块茎数。

结果列于表6中

表6

混剂

特征病状    实施例3    实施例5    实施例6

2kg/T    3kg/T    3kg/T

病薯数    27.4    22.8    19.7

镰孢菌干腐    18.0    12.5    12.5

（Fusarium    dry    rot）

链格孢干腐    6.0    5.8    2.4

（Alternaria    dry    rot）

胡罗卜软腐欧文氏菌    3.4    4.5    5.8

黑腐变种

表6续

混剂

特征病状    实施例7    实施例8    对照

21/to    21/to

病薯数    31.0    25.4    53.0

镰孢菌干腐    21.0    15.0    29.0

（Fusarium    dry    rot）

链格孢干腐    5.6    5.2    8.0

（Alternaria    dry    rot）

胡罗卜软腐欧文氏菌    4.4    5.2    16.0

黑腐变种

仅含硝基呋喃衍生物活性成分的制剂只对欧文氏菌有效，但是由镰孢菌和链格孢菌引起的腐烂病可以使用在这种硝基呋喃衍生物里加入杀真菌成分的制剂来防治。实施例5，6和9中的混剂显示出较好防治侵染的效果，特别是实施例6，CH-819+苯菌灵+代森锰锌＝13+34+10%（重量百分比）得到的效果最好。

实施例11

用于做种的马铃薯块茎（UT-1）挖出以后，于10月23日处理，用一定剂量的试验化合物以湿法处理（wet    dressing）（每吨种薯用15升药剂液），用机器收获的马铃薯在处理前进行处理净化，挑出土块，下剩的块茎及病薯都被剔除。每一处理用200个种薯，每个剂量设三个重复，处理后的薯块放入布袋中，放在一个通风的大堆积式贮藏设备中，贮藏期间温度调到低于15℃，相对湿度为80～90%。改变棱柱形贮藏设备的环境参数，如温度，水分含量，提供病原菌生长的合适条件。

于第二年的4月30日评价结果。计算健康的和被侵染的薯块的重量和它们的比率，确定抑制率和病菌侵染程度。结果如表7所示。

上述工业规模试验的结果证明了本发明的混剂防治植物病害的有效性，没有处理的种薯由于镰孢菌干腐造成的损失最大，而由于软腐欧文氏菌引起的损失也是很高的。根据实施例5和9配制的混剂对镰孢菌和软腐欧文氏菌特别有效，而按实施例6配制的混剂对镰孢菌+软腐欧文氏菌+链格孢菌是最有效的。

实施例12

在播种前用型号为GUMOTOX的拌种机器，用试验化合物来处理马铃薯（按规定的品种），剂量为6.51处理液/吨种薯。播种用4-Sa    BP-75播种机进行，试验小块的面积为0.5公顷，重复3次，用种量为2.8吨/公顷。

播种15天以后统计由于根霉菌（Rhizoctonia    germ）侵染引起的不发芽数，在4×50平方米面积内测定200根苗被根霉菌侵染的根数，每组调查200个薯块计算被病菌（Thizoctonia）侵染的情况并确定具有直径4～6厘米的薯块的比率。结果见表8。

由于播种前进行的拌种处理，作物的产量和马铃薯作物的重量（%），增长到了很有意义的程度。

实施例13

植物病原及细菌对不同比例的多菌灵和CH-819混合物的敏感性

在活体外进行了杀细菌试验。对所述的两种杀菌剂各种不同比例混合物的最低抑制浓度按下述方法测定：

配制好两种杀菌剂不同比例的制剂，然后把它们混到培养基中，使具有下述不同的浓度：CH-819的最后浓度分别是1000，100，10，1和0.1mg/l，多菌灵在培养基中的浓度则根据混合的比例而不同。

计算25个试验繁殖中每个不同混合比例下，每个试验的CH-819的相对防治效果。结果计算利用了Mc    Kiney的方程式Svab    1981：Biometrical    methods    in    research，Mezoegazdasági    Kiadó    Budapest）

结果图示在图1中

令人警奇地发现了：如果在混合物中多菌灵占优势，CH-819的杀菌活性有很大的增长，亦即在某些情况下，可以达到增长100倍（见表3），这种增效作用可以在防治黄单胞菌（Xanthomonas    genus）的试验中详细地观察到。

培养基

琼脂培养基（Humon    OEV）    26g

Bacto琼脂    2.5g

葡萄糖    3g

酵母萃取物    1g

Bacto胨    2g

磷酸二氢钾    0.55g

氯化钾    0.1g

氯化钠    0.1g

硫酸镁    0.125g

氯化钙    0.125g

柠檬酸铁    0.02g

按Hoagland和Arnon法配制的微量元素溶液

1ml/l培养液

培养基PH值用2N NH₄OH溶液调至PH＝6.5

接种

试验化合物在培养基固化之前加到50℃的培养基里，按通常的细菌学的方法，待培养基固化后进行接种。

实施例14

用拌种处理消灭水稻的白叶枯病菌（Xanthomonas    oryze）的侵染

病原菌是从来自远东的种子上分离出来的，它们表现出不确定的侵染性。

这些种子是这样处理的：每个处理是250颗种子，在种子发芽前用适当剂量的Kofugo    25    FW和CH-819    30    FW的混合物（实施例7）来处理。因为Kolfugo    25    FW对纯培养基是完全无活性的，所以未用它处理种子。这些种子放在一张湿滤纸上催芽培养48小时，（这是一种典型的称为“dopog”法），每个处理都用200颗有基芽的种子，用一根针在这些种子胚根的茎部刺孔，这样处理过的种子播种在无菌土壤中，并在人工气侯室里培养生长15天。（人工气侯室光照为12小时，白天28℃，晚上25℃），15天以后评价结果。

播种的    CH-819    多菌灵    发芽的    致病的种子    致病种子所

种子数    g/t    g/t    种子数    数    占的比例，%

200    0    0    178    61    34.2

200    300    0    184    5    2.7

200    300    700    178    0    0

200    150    1350    170    0    0