本发明涉及一种马来酸基共聚物、一种含有该共聚物的去垢剂组合物、该共聚物的制备方法以及通过该制备方法可得到的该共聚物的应用。 至今已知含有许多羧基的马来酸基共聚物具有易螯合和分散的性能并用于与去垢剂组合物、分散剂、粘合剂、防垢剂、螯合剂、纤维处理剂、洗涤剂等有关的各个领域。
日本专利公报号Heisei 3-2167中给出了用马来酸基共聚物作为颜料分散剂的实例，其中的共聚物是通过以下步骤制备的：将马来酸组份加入一个反应容器中，同时开始滴加丙烯酸和过氧化氢水溶液，这些物质同时滴完，因而在pH为3.5至5.0时马来酸和丙烯酸共聚。然而，用该方法可得到的马来酸基共聚物含有大量低分子量的低聚物组份。另外，虽然大量过氧化氢用于聚合，当聚合反应完成时仍有大量马来酸残留在反应溶液中。而且，也残留大量过氧化氢。
日本专利公开号Showa 62-218407也给出了用马来酸基共聚物作为分散剂和去垢剂组合物的实例。很难说该发明所述的去垢剂组合物具有比一般的洗涤剂组合物更高的洗涤效力。在该公开中所叙述的去垢剂组合物不具有所希望的作为去垢剂的良好平衡性能。在该公开中，马来酸基共聚物是通过下面的步骤制备的：将马来酸组份加入一个反应容器中，同时开始滴加丙烯酸和过氧化氢水溶液，这些物质同时滴完，因而，当保持pH在4左右至6左右时马来酸和丙烯酸共聚。得到的马来酸基共聚物含有大量低分子量的杂质。另外，虽然大量的过氧化氢用于聚合，当聚合反应完成时仍有大量地马来酸残留在反应溶液中。而且，也残留大量的过氧化氢。
日本专利公报号Heisei 3-14046显示了含有烯键的不饱和单和二羧酸的共聚物用作去垢剂和洗涤剂的外膜形成抑制剂。这些共聚物是通过以下步骤制备的：将含有烯键的不饱和二羧酸组份加入至一个反应容器中，同时开始滴加含有烯键的不饱和单羧酸组份和过氧化氢水溶液，这些物质同时滴完。然而，在该反应中得到的聚合物不是含有大量马来酸的共聚物，而在其分子中含有许多羧基。另外，所得到的聚合物含有大量低分子量的低聚物，而且当用作去垢剂组合物时对泥垢的洗涤能力退化。
本发明者研究了对于提高含有马来酸基共聚物的去垢剂组合物的洗涤能力是重要的物理性能。结果，发明者发现提高马来酸基共聚物的钙离子俘获能力和粘土分散能力是重要的，还发现对于除去泥污的高水平洗涤，马来酸基共聚物同时具有在特定范围内的钙离子稳定度常数和对粘土颗粒的吸附度是重要的。发明者进一步发现当使用高硬度的水时，具有高凝胶化能力的马来酸基共聚物会成为不溶的，因而大大减弱了其洗涤能力，所以降低马来酸基共聚物的凝胶化能力是重要的。
在常规的反应条件下所得到的马来酸基共聚物含有高浓度的过氧化氢和大量残余的马来酸，而且在钙离子俘获能力、粘土分散能力和凝胶化能力（这些对于提高去垢剂组合物的洗涤能力都是重要的）方面是不够的。另外，钙离子稳定度常数、对粘土颗粒的吸附度以及凝胶化能力也是不能令人满意的。
本发明的一个目的是提供一种具有高的钙离子俘获能力、良好的粘土分散能力和低的凝胶化能力的马来酸基共聚物。
本发明的另一个目的是提供一种具有高的洗涤能力和对泥垢和油垢均有良好洗涤能力的去垢剂组合物。
本发明还有一个目的是提供一种具有在较佳范围内的钙离子稳定度常数、良好的对粘土的吸附度和低的凝胶化能力的马来酸基共聚物。
本发明还有另一个目的是提供一种对泥垢具有高洗涤能力的去垢剂组合物。
本发明还有另一个目的是提供一种用于制备马来酸基共聚物的方法，其中在聚合反应终止时残余单体的量和残余引发剂的量都很少而且产率很高。
对本发明的马来酸基共聚物，其钙离子俘获能力和粘土分散能力作出了规定。该共聚物的重均分子量为1，000至100，000，以碳酸钙计算钙离子俘获能力为300mgCaCO3/g或更高，粘土分散能力为1.2或更高。
较好的是重均分子量为3，000至15，000，钙离子俘获能力为350mgCaCO3/g或更高，粘土分散能力为1.4或更高。
更好的是钙离子俘获能力为400mgCaCO3/g或更高，粘土分散能力为1.4或更高。
最好的是钙离子俘获能力为450mgCaCO3/g或更高，粘土分散能力为1.5或更高。
马来酸基共聚物的凝胶化能力较好为0.2或更低。
本发明的去垢剂组合物包括：
一种具有确定的钙离子俘获能力和确定的粘土分散能力的马来酸基共聚物，其重均分子量为1，000至100，000，以碳酸钙计算其钙离子俘获能力为300mgCaCO3/g或更高，其粘土分散能力为1.2或更高;以及
一种表面活性剂。
较好的是马来酸基共聚物混合的量为去垢剂组合物总量的0.1至20%（重量），表面活性剂混合的量为去垢剂组合物总量的5至70%。
本发明较好的去垢剂组合物包括：
0.5至15%（重量）的重均分子量为3，000至15，000，钙离子俘获能力为350mgCaCO3/g或更高以及粘土分散能力为1.4或更高的马来酸基共聚物;以及
20至60%（重量）的表面活性剂。
较好的是在本发明的去垢剂组合物中所含马来酸基共聚物的凝胶化能力为0.2或更低。
对本发明的马来酸基共聚物，钙离子稳定度常数确定在4.0或更大，对粘土的吸附度确定在20至90%。
对该马来酸基共聚物，较好的是重均分子量为1，000至100，000，对粘土的吸附度为30至70%以及钙离子稳定度常数为4.2至6.0。
更好的是对粘土的吸附度为40至60%，钙离子稳定度常数为4.5至5.5。
本发明的去垢剂组合物包括：
一种具有确定的钙离子稳定度常数和确定的对粘土的吸附水平的马来酸基共聚物，其中钙离子稳定度常数为4.0或更大，对粘土的吸附度为20至90%;以及
一种表面活性剂。
较好的是马来酸基共聚物混合的量为去垢剂组合物总量的0.1至20%（重量），表面活性剂混合的量为去垢剂组合物总量的5至70%。
较好的是在本发明的去垢剂组合物中，马来酸基共聚物的重均分子量为1，000至100，000，该共聚物对粘土的吸附度为30至70%以及该共聚物的钙离子稳定度常数为4.2至6.0。
本发明较好的去垢剂组合物包括：
0.5至15%（重量）的重均分子量为3，000至15，000的马来酸基共聚物，其对粘土的吸附度为40至60%，钙离子稳定度常数为4.5至5.5;以及
20至60%（重量）的表面活性剂。
较好的是在本发明的去垢剂组合物中所含马来酸基共聚物的凝胶化能力为0.2或更低。
本发明的用于制备马来酸基共聚物的方法包括以下步骤：
将物质（A）加入至一个反应容器中，使物质（A）的浓度为35%（重量）或更高，其中物质（A）为马来酸和/或其盐;
在上述的加数步骤之后向反应容器中加入过氧化氢，使过氧化氢的量为物质（A）重量的3至20%;以及
在上述的加料步骤之后以及引发反应后30至500分钟内向反应容器中加入水溶性的含有烯键的不饱和单体（B），使（A）/（B）之比为95/5至5/95（摩尔比），其中单体（B）在上述加过氧化氢步骤完成后的10至300分钟加完。
在加过氧化氢的步骤中，较好为将过氧化氢在20至170分钟期间加入至反应容器中。在加入单体的步骤中，较好为在30至180分钟期间将水溶性含烯键的不饱和单体（B）加入至反应容器中。
较好的是本发明的制备方法还包括在上述的加料步骤之后向反应容器中加入过硫酸钠的步骤。
最好的是本发明的制备方法还包括向反应容器中加入一种金属化合物或一种金属，使多价金属离子的量为反应容器中所含反应溶液总量的0.1至100ppm。
本发明的一种去垢剂组合物包括：
由上述制备方法可得到的一种马来酸基共聚物;以及
一种表面活性剂。
一种本发明的无机颜料分散剂包括一种由上述制备方法可得到的马来酸基共聚物。
一种本发明的水处理剂包括由上述制备方法可得到的马来酸基共聚物。
一种本发明的纤维处理剂包括：
一种由上述制备方法可得到的一种马来酸基共聚物;以及
由染色剂、过氧化物和表面活性剂组成的组中至少选择一种。
本发明的马来酸基共聚物不论是为（1）具有确定的钙离子俘获能力和确定的粘土分散能力，或者是为（2）具有确定的对粘土的吸附度和确定的钙离子稳定度常数，对共聚物没有特别的限制，只要它是一个通过包括以马来酸和/或其盐作为单体组份进行聚合反应可得到的共聚物（下文中，术语“马来酸和/或其盐”缩写为“马来酸（盐）”）。除了马来酸（盐），作为单体组份较好的为水溶性的含烯键的不饱和单体。
作为水溶性的含有烯键的不饱和单体，可以举出不饱和单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-羟基丙烯酸和丁烯酸以及其任何盐;不饱和多羧酸例如富马酸、衣康酸、柠康酸和乌头酸以及其任何盐;乙烯基乙酸盐等等。
另外，作为水溶性的含有烯键的不饱和单体还可举出由下列通式表示的化合物：
其中R1和R2是相互独立的，表示氢原子或甲基而且不同时为甲基;
R3表示-CH2-、-（CH2）2-或-C（CH3）2-;
在R1、R2和R3中所含碳原子的总数为3;
Y表示含有2至3个碳原子的亚烷基;
n为0或1至100的整数。
作为式（1）化合物的实例可举出含有羟基的不饱和单体例如3-甲基-3-丁烯-1-醇（异戊二烯醇）、3-甲基-2-丁烯-1-醇（戊二烯醇）、2-甲基-3-丁烯-2-醇（异戊二烯醇）和由1至100mol的环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷与1mol的这些单体加成反应所生成的单体。
另外，作为水溶性含烯键的不饱和单体的另一个实例可举出由下列通式所表示的一种化合物：
其中
R1表示氢原子或甲基;
a，b，d和f相互是独立的，表示0或1至100的整数，其中a+b+d+f为0至100的整数;
单元-OC2H4-和-OC3H6-可以以任何次序相互键合;
Z表示羟基、磺酸基或亚磷酸基或磷酸基，其中d+f为0，Z也可以表示羟基其中d+f为1至100的正整数。
作为式（2）化合物的实例可以举出3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸及其任何盐;（甲基）烯丙基醚基不饱和单体例如甘油单烯丙基醚以及由1至100mol的环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷与1ml的甘油单烯丙基醚加成反应所生成的单体;含有磺酸基的不饱和单体例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、磺乙基（甲基）丙烯酸酯、磺丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟基磺丙基（甲基）丙烯酸酯和磺乙基马来酰亚胺及其任何盐;末端含有烷基的酯基不饱和单体例如（ⅰ）醇类与（甲基）丙烯酸、丁烯酸及其类似物的单酯类或者（ⅱ）单酯类、其任何盐或由醇类与马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸及其类似物反应所生成的二酯类，其中的醇类是由0至100mol的环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷与具有1至20个碳原子的烷基醇类的加成反应所生成的;酯基不饱和单体例如（ⅰ）由1至100mol的环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷与1mol的不饱和羧酸单体（包括（甲基）丙烯酸、丁烯酸及其类似物）的加成反应所生成的以单酯为基底的单体，或者（ⅱ）单酯类，其任何盐或者由1至100mol的环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷与1mol的不饱和羧酸单体（包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸及其类似物）的加成反应所生成的二酯类。水溶性的含烯键的不饱和单体可以是由上述单体组成的组中选择至少二种单体的任何混合物。最好的水溶性含烯键不饱和单体为（甲基）丙烯酸（盐）。
本发明的马来酸基共聚物可以通过任意方法得到。特别好的是通过下面所述的制备方法可以得到的马来酸基共聚物，该方法包括在水溶液介质中马来酸（盐）与上述水溶性含烯键的不饱和单体进行共聚反应，用过氧化氢作为水溶性聚合反应的引发剂。更好的是本发明的马来酸基共聚物的聚合物分子量分布很窄而且含有高分子量组份，其中导入大量马来酸。
（钙离子俘获能力和粘土分散能力）：
本发明的马来酸基共聚物的重均分子量较好为1，000至100，000。为了提高钙离子俘获能力和粘土分散能力，它更好为2，000至50，000，还要好为3，000至30，000，最好为3，000至15，000。
本发明的马来酸基共聚物的钙离子俘获能力定义为被1g共聚物俘获的钙离子的毫克数且根据碳酸钙进行计算。钙离子俘获能力为一种说明在水中有多少钙离子被马来酸基共聚物俘获的指数。当表面活性剂在水中与钙离子结合时它是不溶性的。然而，如果具有高的钙离子俘获能力的马来酸基共聚物与表面活性剂一起使用，抑制了表面活性剂的不溶性而且提高了洗涤效力。
钙离子俘获能力为300mgCaCO3/g或更高，较好为350mgCaCO3/g或更高，更好为400mgCaCO3/g或更高，还要好为450mgCaCO3/g或更高，该值是根据1g共聚物所俘获的碳酸钙计算得到的。马来酸基共聚物的钙离子俘获能力越高，共聚物作为去垢剂助洗剂的能力就越高。
本发明的马来酸基共聚物的粘土分散能力定义为在下面的条件下所测得的吸收度。
测定粘土分散能力的条件：
容器：100cc测定量筒
聚合物溶液：1cc的0.5%（根据固体含量计算）聚合物水溶液+100g日本Himeji城市供水。
粘土：1.0g Amazon粘土
搅拌时间：10分钟（用一台磁力搅拌器）
静置时间：18小时
测定方法：在测定量筒中取10cc最上层部分的溶液作为样品，用一个1cm比色皿测定380nm紫外线（UV）吸收度（ABS），所得到的数值即作为粘土分散能力。
粘土分散能力是一种说明在洗涤期间去除泥垢等物并使其均匀分布以抑制粘土沉淀的效果程度的指数。为了充分获得这样的效果，粘土分散能力必需为1.2或更高。另外，为了抑制泥垢的沉降和附着，粘土分散能力较好为1.4或更高，更好为1.5或更高。
粘土分散能力是一个当分散粘土的悬浮液静置一定时间后通过上层清液的混浊度评估在聚合物存在时粘土分散度的数值。如下所示数值越大说明分散能力越大。
1.5或更高：粘土分散能力非常好。
1.4至1.5，但不包括1.5：粘土分散能力特别好。
1.2至1.4，但不包括1.4：粘土分散能力好。
0.5至1.2，但不包括1.2：粘土分散能力差。
低于0.5：粘土分散能力非常差。
本发明的马来酸基共聚物的钙离子俘获能力和粘土分散能力必须满足下述条件①。较好的是，含有马来酸基共聚物的去垢剂组合物具有一种平衡能力，既能分散泥垢又能由于俘获钙离子，通过去垢剂组合物中所含的表面活性剂抑制不溶性而去除油垢。因此，下列条件②、③、④、⑤、⑥、⑦、⑧和⑨依次越来越理想。
①钙离子俘获能力为300mgCaCO2/g或更高，粘土分散能力为1.2或更高。
②钙离子俘获能力为350mgCaCO3/g或更高，粘土分散能力为1.2或更高。
③钙离子俘获能力为400mgCaCO3/g或更高，粘土分散能力为1.2或更高。
④钙离子俘获能力为450mgCaCO3/g或更高，粘土分散能力为1.2或更高。
⑤钙离子俘获能力为350mgCaCO3/g或更高，粘土分散能力为1.4或更高。
⑥钙离子俘获能力为400mgCaCO3/g或更高，粘土分散能力为1.4或更高。
⑦钙离子俘获能力为450mgCaCO3/g或更高，粘土分散能力为1.4或更高。
⑧钙离子俘获能力为400mgCaCO3/g或更高，粘土分散能力为1.5或更高。
⑨钙离子俘获能力为450mgCaCO3/g或更高，粘土分散能力为1.5或更高。
本发明的马来酸基共聚物的凝胶化能力定义为在下面的条件下测得的吸收度。
测定凝胶化能力的条件
容器：500cc高型烧杯
聚合物：基于测试溶液40ppm（根据固体含量计算）
测试溶液：400g的一种400ppmCaCl2溶液
温度：50℃
pH：8
静置时间：1小时
测定方法：用一台搅拌器将溶液搅拌5分钟，取出一部份溶液作为样品，用50mm比色皿测定380nm紫外线吸收度（ABS）。
一般来说，具有高凝胶化能力的聚合物在洗涤液中容易不溶，尤其当使用高硬度的水时，洗涤能力大为减小。为了保持去垢剂组合物中马来酸基共聚物的高洗涤效力，最好减小凝胶化能力，凝胶化能力较好为0.2或更低。
凝胶化能力是一个用于评估钙离子存在时聚合物沉淀容易程度的数值，也是在钙离子存在下加热聚合物时通过紫外线吸收度的测定得到的白色混浊度。凝胶化能力的数值越大，说明聚合物溶液的混浊度越大，也说明在钙离子存在下聚合物沉淀的量越大。
下面说明凝胶化能力指数。下述的数值越小，聚合物作为去垢剂的助洗剂的能力越大。
0.1或更小：聚合物很难凝胶化。
0.1至0.2，但不包括0.1：聚合物难以凝胶化。
0.2至0.4，但不包括0.2，聚合物容易凝胶化。
大于0.4：聚合物很容易凝胶化。
本发明的去垢剂组合物包括马来酸基共聚物和下面所述的表面活性剂。在去垢剂组合物中，马来酸基共聚物混合量较好为0.1至20%（重量），更好为0.5至15%（重量），表面活性剂混合量为5至70%（重量），更好为20至60%（重量）。
不仅表面活性剂，还有酶（如果需要的话）也可以加入本发明的含有马来酸基共聚物的去垢剂组合物中。
作为表面活性剂，较好可以自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和阳离子表面活性剂中至少选择一种表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂的实例，可以举出烷基苯磺酸盐、烷基或烯基醚硫酸盐、烷基或烯基硫酸盐、α-烯属磺酸盐、α-磺基脂肪酸或其任何酯盐、链烷磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸盐、烷基或烯基醚羧酸盐、氨基酸类表面活性剂、N-酰氨基类表面活性剂和烷基或烯基磷酸酯或其任何盐。
作为非离子表面活性剂的实例可以举出聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、较高级脂肪酸链烷醇酰胺或其任何烯化氧加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷其糖氧化物、脂肪酸甘油单酯和烷基胺氧化物。
作为两性表面活性剂的实例可以举出羧基类或磺基三甲铵内酯类两性表面活性剂，阳离子表面活性剂的实例可以举出季铵盐类。
蛋白酶、酯肪酶、纤维素酶等可以用作加入至含有本发明的马来酸基共聚物的去垢剂组合物中的酶类。特别好的是蛋白酶、碱性脂肪酶和碱性纤维素酶，所有这些在碱性洗涤液中都具有高的活性。酶混合的量较好为0.01至5%（重量）。如果混合量超出该范围，表面活性剂所具有的平衡性失去而且洗涤效力不能提高。
如果需要，在含有本发明的马来酸基共聚物的去垢剂组合物中可以加入常规的组份例如碱性助洗剂、螯合助洗剂、再附着抑制剂、荧光剂、增白剂和香料，所有这些都是去垢剂组合物常用的。另外，也可以加入沸石。作为碱性助洗剂，可以使用硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等等。作为螯合助洗剂（如果需要的话），可以使用二甘醇酸、氧化羧酸盐、EDTA（乙二胺四乙酸）、DTPA（二亚乙基三胺六乙酸）、柠檬酸等。
本发明的含有马来酸基共聚物的去垢剂组合物较好的是用作衣物去垢剂。尤其是，具有一定的钙离子俘获能力和低的凝胶化能力的该组合物对于抑制由于在洗涤液中存在少量金属例如铁离子和锌离子而引起的泛黄是非常有效的。
含有本发明的马来酸基共聚物的去垢剂组合物既具有①分散泥垢的效力也具有②通过俘获去垢剂组合物中的钙离子抑制表面活性剂的不溶性从而去除油垢的效力。所以，本发明的组合物是一种显示出高性能的去垢剂组合物。
（钙离子稳定度常数和对粘土的吸附水平）：
本发明的马来酸基共聚物的重均分子量较好为1，000至100，000。考虑到提高钙离子稳定度常数和对粘土的吸附能力，该重均分子量更好为2，000至50，000，还要好为3，000至30，000，最好为5，000至15，000。
本发明的马来酸基共聚物的钙离子稳定度常数说明共聚物螯合水中钙离子的程度。共聚物的钙离子稳定度常数越高，说明该共聚物螯合钙离子的力量越强，去除泥浆中存在的钙离子的能力越强而且从纤维中去除泥垢的能力越大。由于静电作用，粘土中存在的钙离子（阳离子）与带负电荷的织物粘合，钙离子的存在使从纤维中去除泥垢变得困难。然而，马来酸基共聚物去除了这些钙离子，因而从纤维中去除了泥垢。
本发明的马来酸基共聚物的钙离子稳定度常数定义为用在下面的测定条件下得到的数值取代式1的数得到的数值（LogK）。
（1）分别制备（用CaCl2）浓度为0.002mol/L、0.003mol/L和0.004mol/L的钙离子溶液，每种溶液取50g加入至100cc的烧杯中;
（2）加入50mg（根据固体含量计算）的马来酸基共聚物;
（3）将pH调至10;
（4）加入0.15gNaCl作为钙离子电极的稳定剂;
（5）用钙离子电极测定游离钙离子的浓度。
当游离钙离子的浓度表示为[Ca]、固定钙离子浓度为[CaS]、自由螯合点为[S]、螯合点数为[So]以及稳定度常数为LogK时，[Ca][S]/[CaS]＝1/K，[S]＝[So]-[CaS]。因此，[Ca]/[CaS]＝1/[So]·[Ca]+1/[So]·K。以[Ca]/[CaS]为纵座标以及[Ca]为横座标作图，根据斜率和截距确定[So]、K和LogK。
本发明的马来酸基共聚物的钙离子稳定度常数为4.0或更大，考虑到对泥垢的洗涤能力较好为4.2至6.0。为了进一步提高洗涤能力该常数最好为4.5至5.5。当去垢剂组合物中不仅加入马来酸基共聚物还加入酶时，如果共聚物的钙离子稳定度常数太大，酶中所含的金属离子可能被消去，因而可能减弱酶的洗涤效力。
本发明的马来酸基共聚物对粘土颗粒的吸附度定义为由用下述的测定方法测得的值计算得到的数值。
测定对粘土颗粒吸附度的条件：
容器：100cc测定量筒
聚合物溶液：1cc的0.5%（根据固体含量计算）聚合物水溶液+100g日本Himeji城市供水
粘土：1.0gAmazon粘土
搅拌时间：10分钟（用一台磁力搅拌器）
静置时间：18小时
测定方法：在测定量筒中取10cc最上层部份的溶液作为样品，将该上清液进行过滤，用前面提到的凝胶渗透色谱法测定吸附度。
除了不用粘土，在上述测定条件下重复上述的测定，用下面的公式计算对粘土颗粒的吸附度。
对粘土颗粒的吸附度＝（加入粘土时的聚合物峰面积）/（不加粘土时的聚合物峰面积）×100%。
对粘土颗粒的吸附度说明对粘土颗粒的吸附能力的大小。马来酸基共聚物在洗涤期间吸附泥垢，因而粘土颗粒是带负电荷的。由于织物带负电荷，泥浆通过静电相斥作用从织物上消去，从而从纤维上去除粘土。然而，如果共聚物过量吸附泥垢，会发生泥垢的再附着，因而减弱洗涤效力。因此，如下所示，显示对粘土吸附度在最佳范围的共聚物用于洗涤泥垢是最佳的。
当吸附度为40至60%时，它是非常好的。
当吸附度为30至70%时，它是好的。
当吸附度为20至90%时，它是适用的。
当吸附度为90至95%或10至20%但不包括90%和20%时，它是不适用的。
当吸附度高于95%或低于10%时，它是非常不适用的。
本发明的马来酸基共聚物的凝胶化能力也定义为在上述的测定条件下所测得的吸收度。
一般来说，具有高凝胶化能力的聚合物在洗涤液中容易不溶，尤其当使用高硬度的水时，洗涤能力大为减小。为了保持去垢剂组合物中所含马来酸基共聚物的高洗涤效力，最好减小凝胶化能力，凝胶化能力较好为0.2或更低。
凝胶化能力是一个用于评估钙离子存在时聚合物沉淀容易程度的数值，也是在钙离子存在下加热聚合物时通过紫外线吸收度的测定得到的白色混浊度。凝胶化能力的数值越大，说明聚合物溶液的混浊度越大，也说明在钙离子存在下聚合物沉淀的量越大。
下面说明凝胶化能力指数。下述的数值越小，聚合物作为去垢剂的助洗剂的能力越大。
0.1或更小：聚合物很难凝胶化。
0.1至0.2，但不包括0.1：聚合物难以凝胶化。
0.2至0.4，但不包括0.2：聚合物容易凝胶化。
大于0.4：聚合物很容易凝胶化。
本发明的去垢剂组合物包括马来酸基共聚物和上面所述的表面活性剂。在去垢剂组合物中，马来酸基共聚物混合的量较好为0.1至20%（重量），更好为0.5至15%（重量），表面活性剂混合的量为5至70%（重量），更好为20至60%（重量）。
不仅表面活性剂，还有上述的酶（如果需要的话）也可以加入本发明的含有马来酸基共聚物的去垢剂组合物中。
如果需要，在含有本发明的马来酸基共聚物的去垢剂组合物中可以加入常规的组份例如碱性助洗剂、螯合助洗剂、再附着抑制剂、荧光剂、增白剂和香料，所有这些都是去垢剂组合物常用的。另外，也可以加入沸石。作为碱性助洗剂，可以使用硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等等。作为螯合助洗剂（如果需要的话），可以使用二甘醇酸、氧化羧酸盐、EDTA（乙二胺四乙酸）、DTPA（二亚乙基三胺六乙酸）、柠檬酸等。
因为含有本发明的马来酸基共聚物的去垢剂组合物具有一定的钙离子稳定度常数和一定的对粘土的吸附度，该组合物可以破坏泥垢和织物的连结，从织物中去除泥垢以及抑制泥垢对织物的再附着。（制备马来酸基共聚物的方法）：
本发明的用于制备马来酸基共聚物的方法包括以下步骤：
向反应容器中加入物质（A），使物质（A）的浓度达到35%（重量）或更高，其中物质（A）为马来酸和/或其盐;
在上述的加料步骤之后向反应容器中加入过氧化氢，使过氧化氢的量为物质（A）的3至20%（重量）;以及
在上述的加料步骤之后以及引发反应后30至500分钟内向反应容器中加入水溶性含烯键的不饱和单体（B），使（A）/（B）之比为95/5至5/95（摩尔比），其中在上述加过氧化氢的步骤完成之后10至300分钟加完单体（B）。
由于制备马来酸基共聚物的马来酸（盐）可以是选自马来酸、单碱金属马来酸盐和二碱金属马来酸盐中的任何一种，也可以是它们中至少二种的任何混合物。另外，马来酸可以是在反应容器中通过马来酸酐水解所得到的。单碱金属马来酸盐和二碱金属马来酸盐可以是在反应容器中通过马来酸和/或马来酸酐与碱金属、碱金属氢氧化物或其类似物反应所得到的。
引发聚合反应时马来酸（盐）的浓度较好为35%（重量）或更高以提高聚合性，从而提高马来酸基共聚物的钙离子俘获能力和钙离子稳定度常数。另外，在引发聚合反应时马来酸（盐）的浓度更好为45%（重量）或更高，还要好为60%（重量）或更高。
所用的马来酸（盐）对水溶性含烯键的不饱和单体的摩尔比（马来酸（盐）/水溶性含烯键的不饱和单体）较好为95/5至5/95，更好为90/10至20/80，最好为70/30至40/60，以提高通过本发明的制备方法所得到的马来酸基共聚物的钙离子俘获能力和粘土分散能力，从而使共聚物的钙离子稳定度常数和对粘土的吸附度达到最佳值。如果所用的比例超出95/5至5/95的范围，得到的马来酸基共聚物的钙离子俘获能力和粘土分散能力可能较差，以及共聚物钙离子稳定度常数和对粘土的吸附度会降低。
较好的是在反应之前将所用马来酸（盐）总量的70%（重量）或更多加入至反应容器中。在反应之前加入反应容器中的马来酸（盐）部分对所用马来酸（盐）总量的更好的比例为90%（重量）或更大，最好为100%（重量），以降低聚合反应完成之后残余的马来酸（盐）的量，提高所得到的聚合物的钙离子俘获能力，并使钙离子稳定度常数处于最佳范围。如果在引发反应之前将少于所用马来酸（盐）总量的70%（重量）部份加入至反应容器中，聚合反应后残余马来酸（盐）的量会增加。
对水溶性含烯键的不饱和单体没有特别的限制，只要是水溶性的含有烯键的不饱和单体。前面所举的那些例子是优选的。更好的是水溶性含烯键的不饱和单体的溶解度为每100g100℃的水5g或更高。
较好的是在加入马来酸（盐）之后以及引发反应后30至500分钟之内向反应容器中加入所用水溶性含烯键的不饱和单体总量的70%（重量）或更多。余下的量（少于30%（重量））可以在聚合之前加入至反应容器中。另外，较好的是在聚合反应之前不向反应容器中加任何水溶性含烯键的不饱和单体，所有所用的水溶性含烯键的不饱和单体在引发反应之后30至500分钟之内加至反应容器中。如果在聚合反应之前向反应容器中加入所用水溶性含烯键的不饱和单体总量的30%（重量）或更多，得到的马来酸基共聚物具有宽的分子量分布而且也是一种嵌段聚合物及非均相聚合物。因此，粘土分散能力会减小，因而对粘土的吸附度会减小。
当制备马来酸基共聚物时，用过氧化氢作为水溶性聚合反应引发剂。在向反应容器中加入马来酸（盐）之后再加入过氧化氢。过氧化氢的用量较好为马来酸（盐）（A）的3至20%。不好的是过氧化氢的用量小于3%（重量），因为这会使残余马来酸（盐）增加，得到的聚合物的分子量太高，粘土分散能力和对粘土颗粒的吸附度减小。为了提高粘土分散能力和优化对粘土颗粒的吸附度，较好的是过氧化氢的用量大于5%（重量）。另一方面，如果过氧化氢的用量大于20%（重量），在聚合反应完成时残余的过氧化氢量太大。
考虑到：简化生产设备;减少费用;以及减少在聚合反应完成时残余的过氧化氢的量，较好的是过氧化氢在水溶性含烯键的不饱和单体加完之前10至300分钟加完，而水溶性含烯键的不饱和单体在过氧化氢加完后10至300分钟加完。
为了进一步减少反应液中残余过氧化氢的量，可以采用下面举例的加入过氧化氢的方法①或②。
①过氧化氢加入的速度随时间逐渐减小。例如，速度线性减小，使加样即将完成前该速度为起始阶段加入速度的0.5倍或更小，较好为0.1倍或更小。
②在聚合反应的起始阶段（在整个聚合反应时间的开始三分之二期间），加入过氧化氢总量的70至99%;在聚合反应的后阶段（剩余的三分之一期间），加入剩余的过氧化氢。
上述的制备条件可以将过氧化氢的浓度减小至反应液总量的2%（重量）或更低，该浓度保持到聚合反应完成之后，更好为1%（重量）或更低，还要好为0.5%（重量）或更低。另外，该制备条件可以将马来酸的量（该量保持到聚合反应完成之后）减小至反应液总量的3%（重量）或更少，更好为1%（重量）或更小。如果马来酸的残余量大于3%（重量），可能会出现在冬天马来酸晶体沉积在其受冷的部位的问题。
较好的是在短时间内加入水溶性含烯键的不饱和单体，因为这样能使得到的马来酸基共聚物具有下面的良好性能：分子量分布窄;提高粘土分散能力;优化对粘土的吸附度以及凝胶化能力低。在短时间内加入水溶性含烯键的不饱和单体对提高产率也是有利的。更好的是水溶性含烯键的不饱和单体加入的时间为30至180分钟。这会带来良好的结果：得到的马来酸基共聚物具有提高了的粘土分散能力和优化的对粘土颗粒的吸附度。然而，如果该时间短于30分钟，马来酸的量（该量保持到聚合反应完成之后）会增加，或由于在短时间内会产生大量的反应热使热去除发生困难。
另外，较好的是加入过氧化氢的时间为20至170分钟。这也会带来良好的结果：得到的马来酸基共聚物具有提高的粘土分散能力和优化的对粘土颗粒的吸附度。
作为进一步用于本发明制备方法中的水溶性聚合反应引发剂的实例，可以举出过硫酸盐例如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾;2，2′-偶氮二（2-脒基丙烷）氢氯化物;偶氮化合物例如4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二（4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈）;有机过氧化物例如苯甲酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、过乙酸、过琥珀酸、二-叔丁基过氧化物、二-叔丁基过氧化氢和氢过氧化枯烯。也可以用选自由这些化合物组成的组中至少二种的任何混合物。特别好的是过硫酸盐例如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾。它们会带来良好的结果：得到的马来酸基共聚物具有提高的钙离子俘获能力，优化的钙离子稳定度常数和提高的对粘土颗粒的吸附度。另外，上述水溶性聚合反应引发剂在马来酸（盐）加进反应容器之后加入到反应容器中。
聚合反应中的pH值可任意选择。该pH值在聚合反应中可以调节。作为在聚合反应中用于中和以调节pH值的碱性化合物的实例可以举出碱金属（例如钠、钾和锂）氢氧化物和碳酸盐;氨;烷基胺例如单甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、单乙基胺、二甲基胺和三乙基胺;链烷醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺和仲丁醇胺;以及吡啶。也可以使用选自由这些化合物所组成的组中的至少二种的任何混合物。较好的是以这样的方法进行聚合反应;即引发聚合反应时pH为2或更小;该pH值随着聚合反应的进行而升高，在聚合反应期间中和度保持在20%以下。如此的聚合反应对于提高粘土分散能力和优化对粘土颗粒的吸附度是尤其有效的。如果在聚合反应期间中和度为20%或更大，得到的共聚物的分子量分布会变得很宽。
另外，较好的是在多价金属离子存在下的聚合，因为这样的聚合可以1）减少聚合完成后剩余的马来酸的量;2）使得到的马来酸基共聚物的分子量分布变窄;以及3）提高该共聚物的粘土分散能力。作为可用的有效的多价金属离子可以举出铁离子、含钒原子的离子和铜离子。这些多价离子中较好的是Fe3+、Fe2+、Cu+、Cu2+、V2+、V3+和VO2+，更好的是Fe3+、Cu2+和VO2+。这些多价金属离子可以相互结合使用。
多价金属离子的浓度较好为反应液总量的0.1至100ppm。如果该浓度低于0.1ppm，只能得到很小的效果。如果该浓度高于100ppm，得到的马来酸基共聚物是高度着色的，而且使该共聚物不能用作去垢剂组合物的组份。
对于提供多价金属离子的形式没有特别的限制，任何金属化合物和任何金属都可使用，只要它能在聚合反应体系中电离。作为这样的金属化合物和金属的实例可以举出水溶性的金属盐例如三氯氧化钒、三氯化钒、草酸钒、硫酸钒、钒酐、偏钒酸铵、次亚钒铵[（NH4）2SO4·VSO4·6H2O]、亚钒铵[（NH4）V（SO4）2·12H2O]、乙酸铜（Ⅱ）、溴化铜（Ⅱ）、乙酰乙酸铜（Ⅱ）、氯化铜、氯化亚铜铵、碳酸铜、氯化铜、柠檬酸铜（Ⅱ）、甲酸铜（Ⅱ）、氢氧化铜（Ⅱ）、硝酸铜、环烷酸铜、油酸铜（Ⅱ）、顺丁烯二酸铜、磷酸铜、硫酸铜（Ⅱ）、氯化亚铜、氰化铜（Ⅰ）、碘化铜、氧化铜（Ⅰ）、硫氰酸铜、乙酰丙酮化铁、柠檬酸铁铵、草酸铁铵、硫酸亚铁铵、硫酸铁铵、柠檬酸铁、富马酸铁、顺丁烯二酸铁、乳酸亚铁、硝酸铁、五羧铁、磷酸铁和焦磷酸铁;金属氧化物例如五氧化钒、氧化铜（Ⅱ）、氧化亚铁和氧化铁;金属硫化物例如硫化铜（Ⅱ）和硫化铁;以及铜粉和铁粉。
上述的金属化合物和金属可以在反应完成前的任何时间加入反应容器中，较好的是在引发反应之前加入其中。
（马来酸基共聚物的应用）
较好的是含有前面特别提到的马来酸基共聚物的去垢剂组合物含有通过前面所述的制备方法可得到的马来酸基共聚物。
本发明的无机颜料分散剂包括用本发明的制备方法可得到的马来酸基共聚物，它作为无机颜料的分散剂，例如用于纸张涂层的重质或轻质碳酸钙和粘土显示良好的性能。本发明的无机颜料分散剂只包括本发明的马来酸基共聚物，或者也可以还包括其它组份例如聚合的磷酸和其任何盐，膦酸和其任何盐，以及聚乙烯醇。如果将少量本发明的无机颜料分散剂加入无机颜料中而取代常规的无机颜料分散剂并分散至水中;然后可以制得具有低粘度、高流动性以及在一段时间内这些性能具有良好的稳定性的高浓缩无机颜料浆，例如，高浓缩碳酸钙。本发明的无机颜料分散剂的用量较好为每100份（重量）的无机颜料0.05至2.0份（重量）。
本发明的水处理剂包括用本发明的制备方法可得到的马来酸基共聚物，它对于抑制系统中水垢的生成是有用的，这些系统包括冷却水循环系统、锅炉水循环系统、海水脱盐设备、蒸煮器和黑液蒸发器。马来酸基共聚物可以单独用作水处理剂，或者也可以与聚合的磷酸盐、膦酸盐、防腐剂、腐浆控制剂、螯合剂等结合，该得到的组合物用作水处理剂。
本发明的纤维处理剂包括本发明的马来酸基共聚物和至少一种选自由染色剂、过氧化物和表面活性剂组成的组;它可用在纤维处理程序中例如洗涤、染色、漂白和皂洗。作为染色剂、过氧化物和表面活性剂，可以举出通常用于纤维处理剂的那些。马来酸基共聚物（ⅰ）对从由染色剂、过氧化物和表面活性剂组成的组中选出的至少一种（ⅱ）之比（例如为了提高织物的白度、着色均匀性和染色牢度）为如下所示：每1份（重量）的（ⅰ）0.1至100份（重量）的（ⅱ）。对本发明的纤维处理剂可用的织物没有特别的限制。然而，其实例为纤维素织物例如棉花和大麻;化学纤维例如尼龙和聚酯;动物纤维例如羊毛和丝绸;半合成纤维例如人造丝;以及任何织物和混纺纱。
当本发明的纤维处理剂用于洗涤工艺中时，较好的是本发明的马来酸基共聚物与碱剂和表面活性剂结合。在漂白程序中，较好的是本发明的马来酸基共聚物与过氧化物以及与硅酸基化合物例如硅酸钠结合，作为碱性漂白剂的分解抑制剂。
本发明的马来酸基共聚物具有下面的能力（这些能力对于增强去垢剂组合物的洗涤效力是重要的）：钙离子俘获能力和粘土分散能力较大，凝胶化能力低，以及这些能力达到良好的平衡。因此，该共聚物作为去垢剂组合物的一种组份对于泥垢和油垢均显示出良好的平衡和较大的效力。
本发明的马来酸基共聚物还具有下面的能力（这些能力对于增强去垢剂组合物的洗涤效力是重要的）：优良的钙离子稳定度常数和对粘土的吸附度以及低的凝胶化能力。因此，该共聚物作为去垢剂组合物的一种组份对于泥垢显示出较大的效力。
在本发明的制备方法中，当聚合反应时如果加入的马来酸（盐）比例大，或者如果在引发反应时马来酸（盐）的浓度高，则在聚合反应的起始阶段马来酸（盐）的转化率高，钙离子俘获能力和钙离子稳定度常数也高。另外，如果进一步使用过硫酸钠作为水溶性聚合反应引发剂，则钙离子俘获能力和钙离子稳定度常数也高，因为马来酸的共聚能力增加了。
另外，如果水溶性含烯键的不饱和单体在很短的时间内加入，使反应不是不能控制地进行;这样，对于所得到的马来酸基共聚物，分子量分布窄，粘土分散能力提高，对粘土的吸附度得到优化，以及凝胶化能力降低。
并且，如果过氧化氢的加入是在水溶性含烯键的不饱和单体加入之前完成，则在聚合反应完成时反应液中剩余的过氧化氢的量减至最小，可能得到分子量分布窄的聚合物而且其凝胶化能力减小。此原因如下：马来酸均匀地被导入聚合物的高分子量部分，聚合产物的低分子量的量会减少，从而生成分子量分布窄的聚合物。如果水溶性含烯键的不饱和单体在很短的时间内加入，使反应不是不可控制地进行，则整个聚合反应的效率会提高。另外，如果在聚合反应体系中存在多价金属离子，则在聚合反应完成时在反应液中马来酸的残余量足够地减少，反应效率提高，得到的马来酸基共聚物的分子量分布变窄。
本发明的马来酸基共聚物具有上述优越的性能而只含少量残余引发剂和少量残余单体。因此，该共聚物较好地应用于去垢剂组合物、无机颜料分散剂、水处理剂和纤维处理剂。
下面，本发明由下述一些较佳实施例来描述。然而，本发明并不局限于下述的实施例，单位“%”和“份数”分别指“重量%”和“重量份数”。另外“单体”是指“马来酸（盐）”。
（实施例1-1）
在容积为1升，装有温度计，搅拌器和回流冷凝管的四颈烧瓶中加入196份马来酸酐（232份马来酸），110.7份去离子水和333.3份48%的氢氧化钠水溶液（在聚合反应的起始阶段，所得水溶液的固体含量为50%）。然后，边搅拌边在常压下加热水溶液至其沸腾温度。接着，在搅拌下，分别在120分钟和150分钟内连续地滴加入75.5份（以马来酸（盐）（A）为基准8.26重量%）35%的过氧化氢水溶液和102.86份60%的丙烯酸水溶液（马来酸/丙烯酸＝7/3mol比），以使聚合反应完全（在聚合反应开始时单体的浓度为50%）。
使用凝胶渗透色谱法测量所得马来酸基共聚物（1-1）的重均分子量和剩余的马来酸量。其结果列于表3中、这里，将由ASAHI KASEI Co.制造的ASAHI Pack GFA-7MF作为柱，将0.5%磷酸水溶液作为洗脱液。
将由SOWA KAGAKU Co.制造的聚丙烯酸钠标准样品作为测量分子量的标准样品。
在下述条件下将聚合物加入已在下述条件下制备好的碳酸钙水溶液中，搅拌所得溶液，在此搅拌之前和之后，使用由OLION Co.制造的离子分析仪（EA 920），由OLION Co.制造的钙电极（93-20）测量碳酸钙水溶液中的钙离子浓度，从在搅拌之前和之后钙离子浓度的差异，其中以毫克数的碳酸钙计算钙离子的量，来测定被聚合物俘获的钙离子的量，所得的数值作为聚合物的钙离子俘获能力。
测量钙离子俘获能力的条件
容器：100cc烧杯
溶液：50cc 1.0×10-3mol/1Ca2+水溶液
聚合物：10mg（作为固体含量计算）
温度：25℃
搅拌时间：10分钟（使用搅拌器）
将粘土加入已在下述条件下制备好的聚合物溶液中。搅拌所得溶液，然后静置，接着，测量溶液的吸收度，其所得的数值称为聚合物的粘土分散能力，数值越大，意味着粘土分散能力越高。
测量粘土分散能力的条件
容器：100cc测量圆筒
聚合物溶液：1cc 0.5%（作为固体含量计算）
聚合物水溶液+100gHimeji-City，Japan的供给水
粘土：1.0g Amazon粘土
搅拌时间：10分钟（使用磁力搅拌器）
静置时间：18小时
测量方法：取1cc测量圆筒中溶液的最上部分作为样品，使用1cm比色皿测量其对380nm紫外线的吸收度（ABS），所得的数值称为粘土分散能力。
在已于下述条件下制备好的CaCl2实验溶液中加入聚合物，并且凝胶化。然后，测量所得溶液的吸收度，所得的数值称为聚合物的凝胶化能力，数值越大，意味着凝胶能力越高。
测量凝胶化能力的条件
容器：500cc大烧杯
聚合物：以实验溶液为基准，40ppm（作为固体含量计算）
实验溶液：400g 400ppmCaCl2溶液
温度：50℃
pH：8
静置时间：1小时
测量方法：使用搅拌器搅拌溶液5分钟，取溶液部分作为样品，使用50mm比色皿测量其对380mm紫外线的吸收度（ABS）。
（实施例1-2）
除了在150分钟内，以逐渐并线性地从1.5降至0.1cc/min的速率滴加入35%过氧化氢水溶液外，重复实施例1-1的聚合反应过程。然后进行如实施例1-1相同的分析。结果列于表3中（聚合反应开始时单体的浓度为50%）。
（实施例1-3）
除了在150分钟内滴加入35%过氧化氢水溶液，其中65.0份溶液在最初的60分钟内连续地加入，然后10.5份溶液在90分钟内连续地加入外，重复实施例1-1的聚合反应过程。然后进行如实施例1-1相同的分析。结果列于表3中（聚合反应开始时单体的浓度为50%）。
（实施例1-4）
除了在聚合反应开始50分钟后的100分钟时间内滴加入38.1份（每1mol加入的单体2g）15%的过硫酸钠水溶液外，重复实施例1-1的聚合反应过程，然后进行如实施例1-1相同的分析，结果列于表3中（聚合反应开始时单体的浓度为50%）。
（实施例1-5至1-11）
除了用如表1，2和4中所述的，量亦如这些表中所述的水溶性含烯键的不饱和单体（B）来代替60%丙烯酸水溶液外，重复实施例1-1的聚合反应过程。然后进行如实施例1-1相同的分析。结果列于表3和6中（聚合反应开始时单体的浓度为50%）。
（实施例1-12至1-14）
除了使用量如表4中所述的60%丙烯酸水溶液作为水溶性含烯键的不饱和单体（B），并且在聚合反应开始50分钟后的100分钟时间内连续地滴加入38.1份15%过硫酸钠水溶液外，重复实施例1-1的聚合反应过程。然后进行如实施例1-1相同的分析。结果列于表6中（聚合反应开始时单体的浓度为50%）。
（实施例1-15）
除了将加入的48%氢氧化钠水溶液的量改为50份，并且在烧瓶中进一步地加入0.04份六水合硫酸亚铁铵外，重复实施例1-1的聚合反应过程。然后进行如实施例1-1相同的分析。结果列于表6中（聚合反应开始时单体的浓度为68.7%）。
（实施例1-16至1-19）
除了60%丙烯酸水溶液的量和所用的过氧化氢的量如表4和5中所述的外，重复实施例1-15的聚合反应过程。然后进行如实施例1-1相同的分析。结果列于表6中（聚合反应开始时单体的浓度为68.7%）。
（实施例1-20）
除了以下步骤不同外，重复实施例1-1的聚合反应过程：在聚合反应开始后60分钟的时间内连续地滴加入45.7份（以马来酸（盐）（A）为基准5.0重量%）35%的过氧化氢水溶液;在聚合反应开始60分钟后的90分钟时间内连续地滴加入26.7份（每1mol加入的单体1g）15%过硫酸钠水溶液;以及在150分钟内连续地滴加入180.3份80%丙烯酸水溶液（马来酸/丙烯酸＝5/5mol比）以替代102.86份60%丙烯酸水溶液。然后进行如实施例1-1相同的分析。结果列于表6中（聚合反应开始时单体的浓度为50%）
（实施例1-21）
除了以下步骤不同外，重复实施例1-20的聚合反应过程：在聚合反应开始后的80分钟时间内加入35%过氧化氢水溶液;在聚合反应开始80分钟后的70分钟时间内加入15%过硫酸钠水溶液，然后进行如实施例1-1相同的分析。结果列于表6中（聚合反应开始时单体的浓度为50%）。
（实施例1-22）
除了以下步骤不同外，重复实施例1-20的聚合反应过程：加入的35%过氧化氢水溶液的量为57.1份（以单体为基准6.25重量%）;加入的15%过硫酸钠水溶液的量为33.3份（每1mol加入的单体1.5g）;以及加入的80%丙烯酸水溶液的量为120份（马来酸/丙烯酸＝6/4mol比）。然后进行如实施例1-1相同的分析。结果列于表6中（聚合反应开始时单体的浓度为50%）。
（实施例1-23）
使用微分分子量为1，000的渗析膜（由IEDA TRADING Co.制造的SPECTRA-PORE6），从由实施例1-20获得的马来酸基共聚物（1-20）中除去低分子量物质，由此获得马来酸基共聚物（1-23）。然后进行如实施例1-1相同的分析。结果列于表6中。
实验条件：离子交换水：1升
容器：1升烧杯
聚合物：50g
处理时间：24小时
（实施例1-24至1-25）
将由实施例1-21和1-22获得的马来酸基共聚物（1-21）和（1-22）经如实施例1-23相同的方式处理，获得马来酸基共聚物（1-24）和（1-25）。然后进行如实施例1-1相同的分析。结果列于表6中。
（实施例2-1）
在容积为1升，装有温度计，搅拌器和回流冷凝管的四颈烧瓶中加入196份马来酸酐（232份马来酸），110.7份去离子水和333.3份48%的氢氧化钠水溶液（在聚合反应的起始阶段，所得水溶液的固体含量为50%）。然后，边搅拌边在常压下加热水溶液至其沸腾温度。接着，在搅拌下，在聚合反应开始60分钟的时间内连续地滴加入75.5份（以马来酸（盐）（A）为基准8.26重量%）35%的过氧化氢水溶液;在聚合反应开始150分钟的时间内连续地滴加入102.86份60%的丙烯酸水溶液（马来酸/丙烯酸＝7/3mol比）;及在聚合反应开始60分钟后的90分钟时间内连续地滴加38.1份15%的过硫酸钠水溶液，由此使聚合反应完全（在聚合反应开始时单体的浓度为50%）。
以实施例1-1相同的方式使用凝胶渗透色谱法测量所得马来酸基共聚物（2-1）的重均分子量和剩余马来酸的量，其结果列于表9中。
将包含于本发明去垢剂组合物中马来酸基共聚物稳定钙离子的程度常数定义为由替代式1在下述测量条件下获得的数值而得到的数值。
（1）分别制备（使用CaCl2）浓度为0.002mol/L，0.003mol/和0.004mol/L的钙离子溶液，将50g每种溶液倒入100cc烧杯中;
（2）加入50mg（作为固体含量计算）马来酸基共聚物;
（3）将pH值调至10;
（4）加入0.15gNaCl，作为钙离子电极的稳定剂;和
（5）使用钙离子电极测量游离钙离子的浓度。
当游离钙离子浓度用[Ca]表示，固定钙离子浓度用[CaS]表示，自由螯合位用[S]表示，螯合位的数目用[SO]表示，稳定度常数用log K表示时;则[Ca][S]/[CaS]＝1/K和[S]＝[SO]-[CaS]，因此，[Ca]/[CaS]＝1/[SO]·[Ca]+1/[SO]·K。
这样，将[Ca]/[CaS]标在纵轴上，将[Ca]标在横轴上，由斜率和截距确定[SO]，K和log K值。
将包含于本发明去垢剂组合物中马来酸基共聚物对粘土颗粒的吸附度定义为由下述测量方法测得值计算得到的数值。
测量对粘土颗粒吸附度的条件
容器：100cc测量量筒
聚合物溶液：1cc 0.5%（作为固体含量计算）聚合
聚合物水溶液+100g Himeji-City，Japan的供给水
粘土：1.0g Amazon粘土
搅拌时间：10分钟（使用磁力搅拌器）
静置时间：18小时
测量方法：取1cc测量圆筒中溶液的最上部分作为样品，过滤上层清液，使用前述凝胶渗透色谱法测量吸附度
除了不使用粘土外，在上述测量值和条件下，重复上述测量过程，按下述计算对粘土颗粒的吸附度。
对粘土颗粒的吸附度＝（加入粘土时聚合物的峰面积）/（不含粘土体系中聚合物的峰面积）×100（%）
当吸附度在40-60%范围内时，是极佳的。
当吸附度在30-70%范围内时，是好的。
当吸附度在20-90%范围内时，是合适的。
当吸附度在90-95%或10-20%的范围内，但不包括90%和20%时，是不合适的。
当吸附度高于95%或低于10%时，是极不合适的。
（实施例2-2）
除了以逐渐并线性地从1.5降至0.1cc/min的速率下，在150分钟时间内滴加入35%过氧化氢水溶液外，重复实施例2-1的聚合反应过程。然后进行如实施例2-1相同的分析。结果列于表9中（聚合反应开始时单体的浓度为50%）。
（实施例2-3）
除了在150分钟时间内滴加入35%过氧化氢水溶液，其中在开始的60分钟时间内连续地加入65.0份溶液然后在90分钟时间内连续地加入10.5份溶液外，重复实施例2-1的聚合反应过程。然后进行如实施例2-1相同的分析。结果列于表9中（聚合反应开始时单体的浓度为50%）。
（实施例2-4）
除了使用360份代替102.86份60%丙烯酸水溶液外。重复实施例2-1的聚合反应过程，然后进行如实施例2-1相同的分析。结果列于表9中（聚合反应开始时单体的浓度为50%）
（实施例2-5至2-11）
除了使用如表7，8和10中所述，量亦如这些表中所述的水溶性含烯键的不饱和单体（B）代替60%丙烯酸水溶液外，重复实施例2-1的聚合反应过程。然后进行如实施例2-1相同的分析。结果列于表9和12中（聚合反应开始时单体的浓度为50%）。
（实施例2-12至2-14）
除了下述步骤不同外，重复实施例2-1的聚合反应过程，使用量如表10中所述的60%丙烯酸水溶液作为水溶性含烯键的不饱和单体（B），以及在聚合反应开始50分钟后的100分钟时间内连续地滴加入38.1份15%过硫酸钠水溶液。然后进行如实施例2-1相同的分析。结果列于表12中（聚合反应开始时单体的浓度为50%）。
（实施例2-15）
除了将加入的48%氢氧化钠水溶液的量改为50份，并且进一步地在烧瓶中加入0.04份六水合硫酸亚铁铵外，重复实施例2-1的聚合反应过程。然后进行如实施例2-1相同的分析。结果列于表12中（聚合反应开始时单体的浓度为68.7%）。
（实施例2-16至2-19）
除了60%丙烯酸水溶液的量和所用的过氧化氢的量如表10和11所述外，重复实施例2-15的聚合反应过程。然后进行如实施例2-1相同的分析。结果列于表12中（聚合反应开始时单体的浓度为68.7%）。
（实施例2-20）
除了下述步骤不同外，重复实施例2-1的聚合反应过程，在聚合反应开始的60分钟时间内连续地滴加入45.7份（以马来酸（盐）（A）为基准5.0重量%）35%的过氧化氢水溶液;在聚合反应开始60分钟后的90分钟时间内连续地滴加入26.7份（每1mol加入的单体1g）15%的过硫酸钠水溶液;以及在150分钟的时间内连续地滴加入420.7份80%丙烯酸水溶液（马来酸/丙烯酸＝5/5mol比）以代替102.86份60%丙烯酸水溶液。然后进行如实施例2-1相同的分析。结果列于表12中（聚合反应开始时单体的浓度为50%）。
（实施例2-21）
除了下述步骤不同外，重复实施例2-20的聚合反应过程。在聚合反应开始的80分钟时间内加入35%过氧化氢水溶液;在聚合反应开始80分钟后的70分钟时间内加入15%过硫酸钠水溶液;以及将加入的80%丙烯酸水溶液的量改为270.5份。然后进行如实施例2-1相同的分析。结果列于表12中（聚合反应开始时单体的浓度为50%）。
（实施例2-22）
除了下述步骤不同外，重复实施例2-20的聚合反应过程，加入的35%过氧化氢水溶液的量为57.1份（以单体为基准6.25重量%）;加入的15%过硫酸钠水溶液的量为33.3份（每1mol加入的单体1.5g）;以及加入的80%丙烯酸水溶液的量为220.4份（马来酸/丙烯酸＝6/4mol比）。然后进行如实施例2-1相同的分析。结果列于表12中（聚合反应开始时单体的浓度为50%）。
（实施例2-23）
使用微分分子量为1，000的渗析膜（由IEDA TRADING Co.制造的SPECTRA-PORE），从由实施例2-20获得的马来酸基共聚物（1-20）中除去低分子量物质，由此获得马来酸基共聚物（2-23）。然后进行如实施例2-1相同的分析。结果列于表12中。
实验条件：离子交换水：1升
容器：1升烧杯
聚合物：50g
处理时间：24小时
（实施例2-24至2-25）
将由实施例2-21和2-22获得的马来酸基共聚物（2-21）和（2-22）经如实施例2-23相同的方式处理，获得马来酸基共聚物（2-24）和（2-25）。然后进行如实施例2-1相同的分析。结果列于表12中。
表12
（对比实施例1-1和1-2（过氧化氢量的影响））
除了所用的35%过氧化氢水溶液的量如表13所述外，重复实施例1-1的聚合反应过程，然后进行如实施例1-1和实施例2-1相同的分析，结果列于表14中（聚合反应开始时单体的浓度为50%）。
（对比实施例1-3）
除了下述步骤不同外，重复实施例1-1的聚合反应过程，60%丙烯酸水溶液的量为7，760份，以及在150分钟时间内进一步连续地滴加入5，000份去离子水和887.7份（每1mol加入的单体2g）15%过硫酸钠水溶液。然后进行如对比实施例1-1相同的分析。结果列于表14中（聚合反应开始时单体的浓度为50%）。
（对比实施例1-4）
除了60%丙烯酸水溶液的量如表13所述外，重复实施例1-1的聚合反应过程。然后进行如对比实施例1-1相同的分析。结果列于表14中（聚合反应开始时单体的浓度为50%）。
（对比实施例1-5）
除了所用的去离子水的量为537.4份外，重复实施例1-1的聚合反应过程。然后进行如对比实施例1-1相同的分析。结果列于表14中（聚合反应开始时单体的浓度为30%）。
（对比实施例1-6）
除了下述步骤不同外，重复实施例1-1的聚合反应过程，所用的马来酸酐的量为117.6份（139.2份马来酸），和在聚合反应开始的120分钟时间内连续地加入78.4份马来酸酐（92.8份马来酸）。然后进行如对比实施例1-1相同的分析。结果列于表14中（聚合反应开始时单体的浓度为45.6%）。
（对比实施例1-7）
除了35%过氧化氢水溶液和60%丙烯酸水溶液的加入时间分别为20分钟外，重复实施例1-1的聚合反应过程。然后进行如对比实施例1-1相同的分析。结果列于表14中（聚合反应开始时单体的浓度为50%）。
（对比实施例1-8）
除了35%过氧化氢水溶液和60%丙烯酸水溶液的加入时间分别为600分钟外，重复实施例1-1的聚合反应过程。然后进行如对比实施例1-1相同的分析。结果列于表14中（聚合反应开始时单体的浓度为50%）。
（实施例3-1至3-25）
进行下述洗涤性能实验来评价马来酸基共聚物（1-1）至（1-25）去垢剂组合物的性能。
将列于表15的人造灰尘分散于四氯化碳中以制造人造灰尘溶液，将白棉布浸入人造灰尘溶液中，干燥并切成10cm×10cm的污布。
用如表16配制的去垢剂组合物在如表17所列的条件下洗涤污布、洗涤后，干燥布，然后测量其反射率。
使用下式由其反射率来确定污布的洗涤比：
洗涤比＝（洗涤后的反射率-洗涤前的反射率）/（白布的反射率-洗涤前的反射率）×100
由此评价洗涤性能，结果列于表18中。
（对比实施例3-1至3-8）
如实施例3-1至3-25相同的方式使用对比马来酸基共聚物（1-1）至（1-8）测量洗涤比，结果列于表19中。
表15
（灰尘组合物）
组份 重量％
碳黑（标号为JAPAN OIL CHEMIST＇S SOCIETY) 0.5
粘土 49.75
肉豆蔻酸 8.3
油酸 8.3
三硬脂酸 8.3
三油精 8.3
胆甾醇 4.38
胆甾醇硬酯酸酯 1.09
石蜡（m.p.50-52℃) 0.552
角鲨烯 0.552
表16
（去垢剂组合物）
组份 重量％
直链烷基苯磺酸钠盐（C=11.5) 20
聚氧乙烯烷基醚（C=12,EO=8) 15
沸石 20
酶（蛋白酶） 0.5
马来酸基聚合物 20
碳酸钠 15
＃1硅酸钠 9.5
（附注）
振荡式涤垢仪：由Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.制造
（实施例4-1至4-25）
进行下述洗涤性能实验来评价马来酸基共聚物（2-1）至（2-25）去垢剂组合物的性能。
将列于表15的人造灰尘分散于四氯化碳中以制造人造灰尘溶液，将白棉布浸入人造灰尘溶液中，干燥并切成10cm×10cm的污布。
用如表16配制的洗涤剂组合物在如表20所列的条件下洗涤污布、洗涤后，干燥布，然后测量其反射率。
使用下式由其反射率来确定污布的洗涤比，
洗涤比＝（洗涤后的反射率-洗涤前的反射率）/（白布的反射率-洗涤前的反射率）×100
由此评价洗涤性能。结果列于表21中。
（对比实施例4-1至4-8）
如实施例4-1至4-25相同的方式使用对比马来酸基共聚物（1-1）至（1-8）测量洗涤比。结果列于表22中。
（附注）
振荡式涤垢仪：由Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.制造
表21（续）
（对去垢剂组合物的评价）
（实施例5-1至5-22）（作为水处理剂的性能）
为了评价马来酸基共聚物（1-1）至（1-22）作为水处理剂的性能，进行下述防垢性能实验。
在容积为225ml的玻璃瓶中加入170g水，并在该水中混合入10gl.56%二水合氯化钙水溶液和3g0.02%每种马来酸基聚合物样品水溶液（以所得的过饱和水溶液为基准3ppm）。再加入10g碳酸氢钠水溶液和7g氯化钠，形成200g碳酸钙浓度为530ppm的过饱和水溶液。闭封这种过饱和水溶液并在70℃时加热8小时。冷却后，通过0.1μm膜滤器过滤沉淀，按JIS K0101分析滤液。
由下式来确定碳酸钙的防垢比（%）。其结果列于表23中。
防垢比（%）＝（C-B）/（A-B）×100
其中：
A为实验前溶于溶液中的钙浓度（%）;
B为在不加入防垢剂的滤液中的钙浓度（%）;和
C为实验后滤液中的钙浓度（%）
（对比实施例5-1至5-8）
如实施例5-1至5-22相同的方式，使用对比马来酸基共聚物（1-1）至（1-8）测量碳酸钙的防垢比（%），其结果列于表24中。
（实施例5～23至5-24）（作为纤维处理剂的评价）
为了评价马来酸基共聚物（1-1）至（1-22）作为纤维处理剂的性能，进行下述纤维漂白实验。
在下述条件下使用量为2g/l的马来酸基共聚物作为纤维处理剂漂白平针编织，冲洗过的棉织物，其结果列于表25中。
（漂白条件）：
使用水的硬度：35·DH
浴比：1∶25
温度：85℃
时间：30分钟
所用的化学品
过氧化氢：10g/l
氢氧化钠：2g/l
＃3硅酸钠：5g/l
（评价）
处理布的程度可由感觉检查方法来判断。
使用由SVGA TEST MACHINE Co.制造的3M颜色计算机SM-3型来测量白度，由下述白度公式在用来评价的Lab体系中确定白度（W）：
W＝100-[（100-L）2+a2+b2]1/2
其中：
L为测量的光泽度;
a为测量的色彩指数;和
b为测量的色彩指数。
可缝纫性为在主缝纫机上，使用＃11S针，但不使用缝合纱将4片布每隔30cm互相缝合起来，由布的基纱断裂处的数目来评价。
（对比实施例5-9至5-16）
如实施例5-23至5-44相同的方式，使用对比马来酸基共聚物（1-1）至（1-8）进行纤维漂白实验。其结果列于表26中。
＊手感：软○
有一点硬△
相当硬×
＊手感：软○
有一点硬△
相当硬×
（实施例5-45至5-54）（作为无机颜料分散剂的评价）
为了评价马来酸基共聚物（1-1）至（1-10）作为无机颜料分散剂的性能，进行如下实验。
在容积为1升的烧杯（材质：SUS 304，内径：90mm，高度：160mm）中加入400份方解石型立方轻质碳酸钙（主颗粒直径：0.15μm）的滤压脱水饼（固体含量：65.3%），在其中加入3.26份40%马来酸基共聚物水溶液作为分散剂（以碳酸钙的重量为基准，水溶性聚合物的量为0.5%）和6.9份水用于调节固体含量，使用溶解搅拌翼（50mmφ）在低速下捏合3分钟混合各物质。然后，在3，000rpm下进行10分钟的分散，获得固体含量为64%的水分散体，分别在分散后即刻和在室温下静置1周后用B型粘度计在25℃时测量水分散体的粘度。由此进行一段时间的稳定性实验，测量结果列于表27中。
（对比实施例5-17至5-24）
如实施例5-45至5-54相同的方式，使用对比马来酸基共聚物（1-1）至（1-8）在一段时间内试验水分散体的稳定性。测量结果列于表28中。
（注）
使用B型粘度计在25℃时测量粘度
（注）使用B型粘度计在25℃时测量粘度
＊1：不可能进行测量
由于涉及本发明一个方面的马来酸基共聚物具有高的钙离子俘获能力，好的粘土分散能力和低的凝胶化能力，因而该共聚物使去垢剂组合物的洗涤能力增强。含该共聚物的去垢剂组合物具有高的洗涤能力并显示对泥垢和油垢的均衡力。
另外，由于涉及本发明另一个方面的马来酸基共聚物具有最佳范围内的钙离子稳定度常数，好的对粘土的吸附度和低的凝胶化能力，因而该共聚物使去垢剂组合物的洗涤能力增强。含该共聚物的去垢剂组合物显示出特别是对泥垢的高的洗涤效力。
按本发明的制备过程，在聚合反应完成时剩余单体和过氧化氢的量是少的，且产率是高的。此外，由于所得的马来酸基共聚物具有高的钙离子俘获能力，最佳范围内的钙离子稳定度常数，好的对粘土的分散能力，好的粘土吸附度和低的凝胶化能力，该共聚物较好地可用于去垢剂组合物，无机颜料分散剂，水处理剂和纤维处理剂。
本发明的去垢剂组合物具有高的洗涤能力，特别较好地可用于洗涤衣物。此外，由于在洗涤液体中存在少量的金属如铁离子和锌离子，该组合物对抑制纤维的泛黄也是有效的。
本发明的无机颜料分散剂可作为分散剂用于无机颜料，如重质或轻质碳酸钙和在纸涂层中使用的粘土，且本发明的分散剂具有低的粘度，高的流动性，及在一段时间内对这些性能的好的稳定性。
本发明的水处理剂可用于抑制体系中埚垢的形成，如冷却水循环体系，沸水循环体系，海水脱盐车间，纸浆浸煮器和黑液煮发器。
本发明的纤维处理剂可用于纤维处理过程，如擦洗，染色，漂白和皂洗。可用本发明纤维处理剂来处理的纤维例如，纤维素纤维，如棉花和大麻;化维，如尼龙和聚酯，动物纤维，以及羊毛和丝绸;半合成纤维如人造丝;和任何纤维及其混纺纱。