用于利用水中气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶的涂料组合物、由该组合物形成的涂膜、用该涂膜被覆的船舶、该船舶的制造方法、预测上述摩擦阻力减少效果的方法、用于上述摩擦阻力减少效果的预测的装置以及用于上述摩擦阻力减少船舶的摩擦阻力减少系统.pdf

本发明的课题是提供在水中的空气等气体亲和性可长期持续、流体摩擦阻力减少效果大、经济且对环境的影响少的摩擦阻力减少船舶，并且提供可形成在水中与空气等气体的亲和性得到长期持续、起到摩擦阻力减少效果、且航行中和静置条件下都具有防污功能的涂膜的涂料组合物。本发明涉及可形成具有特定的静态水中气泡接触角和特定的水中气泡滚动(滑动)角的涂膜的、用于利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶的涂料组合物。此外，本发明涉及分别以特定量含有特定的有机聚硅氧烷(A)、特定的有机硅烷(B)、特定的疏水性材料(C)的用于利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物。

1.  一种用于利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物，其特征在于，含有：
(A)25℃时的粘度为20～400000mm²/s的反应固化型有机聚硅氧烷，
(C)25℃时为液状或润滑脂状的疏水性材料，所述有机聚硅氧烷(A)以及下述有机硅烷及/或其部分缩合物(B)除外，和
根据需要使用的(B)在1分子中至少具有2个选自羟基以及水解性基团的至少1个基团的有机硅烷及/或其部分缩合物。

2.  如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述疏水性材料(C)含有选自硅油、氟类油、链烷烃类以及蜡的至少1种。

3.  如权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其特征在于，相对于所述有机聚硅氧烷(A)100重量份，还含有防污剂(D)1～150重量份。

4.  一种用于利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶的防污涂膜，其特征在于，由权利要求1～3中任一项所述的防污涂料组合物形成。

5.  如权利要求4所述的防污涂膜，其特征在于，根据JIS B 0601测定的从凹部底部到凸部顶部的最大高度在30μm以下，根据JIS B 0601测定的1个凸起以及与其相邻的1个凹下的1个周期的长度的平均值、即山谷平均间隔在700μm以上。

6.  如权利要求4或5所述的防污涂膜，其特征在于，通过下述静态水中气泡接触角的测定方法测定的静态水中气泡接触角低于90度，通过下述水中气泡滚动(滑动)角的测定方法测定的水中气泡滚动(滑动)角低于30度：
<静态水中气泡接触角的测定方法>
将按照形成干燥膜厚为150μm的涂膜的条件涂装了涂料组合物的硬质聚氯乙烯试验板在25℃的水中浸渍30天，将浸渍30天后的硬质聚氯乙烯试验板以涂膜表面为水平且成为该试验板的下侧的条件设置在水中，在水中注入0.1cc的空气使该涂膜表面上形成1个气泡，测定该涂膜表面上形成的气泡的从涂膜表面开始的高度a以及涂膜表面与气泡的接触部的直径 b，通过下述(1)式求出该涂膜面和气泡的接触角、即静态水中气泡接触角θ_s，单位：度；所述硬质聚氯乙烯试验板根据JIS B 0601测定的最大高度为1μm以下；
[数1]
θs=2×180π×tan-12ab---(1)]]>
<水中气泡滚动(滑动)角的测定方法>
在所述静态水中气泡接触角的测定方法中，将形成有气泡的涂膜面相对于水平面慢慢倾斜，测定气泡开始移动时涂膜面相对于水平面的倾斜角度、即水中气泡滚动(滑动)角θ_m，单位：度。

7.  一种利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶，其特征在于，用权利要求4～6中任一项所述的防污涂膜被覆船舶外板的浸没面。

8.  一种利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶的制造方法，其特征在于，在被涂装船舶的外板的浸没预定面上形成权利要求4～6中任一项所述的防污涂膜。

9.  一种摩擦阻力减少系统，其特征在于，具备权利要求4～6中任一项所述的防污涂膜和对该防污涂膜的表面供给空气的空气供给装置。

10.  一种利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶，其特征在于，具备权利要求9所述的摩擦阻力减少系统。

11.  一种用于利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶的涂料组合物，其特征在于，可形成通过下述静态水中气泡接触角的测定方法测定的静态水中气泡接触角低于90度，通过下述水中气泡滚动(滑动)角的测定方法测定的水中气泡滚动滑动角低于30度的涂膜：
<静态水中气泡接触角的测定方法>
将按照形成干燥膜厚为150μm的涂膜的条件涂装了涂料组合物的硬质聚氯乙烯试验板在25℃的水中浸渍30天，将浸渍30天后的硬质聚氯乙烯试验板以涂膜表面为水平且成为该试验板的下侧的条件设置在水中，在水中注入0.1cc的空气使该涂膜表面上形成1个气泡，测定该涂膜表面上形成的气泡的从涂膜表面开始的高度a以及涂膜表面与气泡的接触部的直径b，通过下述(1)式求出该涂膜面和气泡的接触角、即静态水中气泡接触 角θ_s，单位：度；所述硬质聚氯乙烯试验板根据JIS B 0601测定的最大高度为1μm以下；
[数2]
θs=2×180π×tan-12ab---(1)]]>
<水中气泡滚动(滑动)角的测定方法>
在所述静态水中气泡接触角的测定方法中，将形成有气泡的涂膜面相对于水平面慢慢倾斜，测定气泡开始移动时涂膜面相对于水平面的倾斜角度、即水中气泡滚动滑动角θ_m，单位：度。

12.  一种涂膜，其特征在于，由权利要求11所述的用于摩擦阻力减少船舶的涂料组合物形成。

13.  一种利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶，其特征在于，在船舶外板的浸没面具备权利要求12所述的涂膜。

14.  一种摩擦阻力减少系统，其特征在于，具备权利要求12所述的涂膜和对该涂膜的表面供给空气的空气供给装置。

15.  一种利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶，其特征在于，具备权利要求14所述的摩擦阻力减少系统。

16.  一种利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶的制造方法，其特征在于，在被涂装船舶的外板的浸没预定面上形成权利要求12所述的涂膜。

17.  一种预测利用涂膜在水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少效果的方法，其特征在于，
通过下述静态水中气泡接触角的测定方法测定静态水中气泡接触角，并且通过下述水中气泡滚动(滑动)角的测定方法测定水中气泡滚动(滑动)角，
由所述静态水中气泡接触角以及水中气泡滚动(滑动)角，对利用由涂料组合物形成的涂膜在水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少效果进行预测：
<静态水中气泡接触角的测定方法>
将按照形成涂膜的条件涂装了涂料组合物的试验板浸渍在水中，将浸渍 后的试验板以涂膜表面为水平且成为该试验板的下侧的条件设置在水中，在水中注入空气使该涂膜表面上形成气泡，测定该涂膜表面上形成的气泡的从涂膜表面开始的高度a以及涂膜表面与气泡的接触部的直径b，通过下述(1)式求出该涂膜面和气泡的接触角、即静态水中气泡接触角θ_s，单位：度：
[数3]
θs=2×180π×tan-12ab---(1)]]>
<水中气泡滚动(滑动)角的测定方法>
在所述静态水中气泡接触角的测定方法中，将形成有气泡的涂膜面相对于水平面慢慢倾斜，测定气泡开始移动时涂膜面相对于水平面的倾斜角度、即水中气泡滚动(滑动)角θ_m，单位：度。

18.  一种用于预测利用涂膜在水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少效果的装置，它是具备试验台、倾斜角控制装置、浸渍用容器、观察用装置的装置，其特征在于，
在所述试验台上连接有倾斜角控制装置，
所述试验台以在表面形成有涂膜的试验板的背面与该试验台的下面接触的方式安装有该试验板，将该试验板浸渍在装入水的所述浸渍用容器内并设置为该试验板的涂膜表面上形成有气泡的状态，
对所述观察用装置进行设置使所述试验板和所述气泡的状态可被观测，
通过所述观察用装置对所述试验板水平时的所述试验板的涂膜表面上形成的气泡的状态进行观测，测定静态水中气泡接触角，
利用所述倾斜角控制装置使试验板相对于水平方向发生倾斜，通过所述观察用装置观测气泡的行为，测定所述试验板的涂膜表面上形成的气泡的水中气泡滚动(滑动)角。

用于利用水中气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶的涂料组合物、由该组合物形成的涂膜、用该涂膜被覆的船舶、该船舶的制造方法、预测上述摩擦阻力减少效果的方法、用于上述摩擦阻力减少效果的预测的装置以及用于上述摩擦阻力减少船舶的摩擦阻力减少系统
技术领域
本发明主要涉及用于利用水中气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶的涂料组合物、由该组合物形成的涂膜、用该涂膜被覆的船舶、该船舶的制造方法、预测上述摩擦阻力减少效果的方法、用于上述摩擦阻力减少效果的预测的装置以及用于上述摩擦阻力减少船舶的摩擦阻力减少系统。
背景技术
在航行的船舶中，由于波浪的产生而造成的波浪阻力、由于船底的形状而产生的压力形状阻力和由于水的粘性而产生的摩擦阻力(水流摩擦阻力)发生作用。波浪阻力和形状阻力由于迄今为止的研究而被大幅减少，但摩擦阻力占到船体全部阻力的60％～80％，为了节省能量而希望减少摩擦阻力。作为上述水流摩擦阻力的减少方法，提出并研究了在船底供给空气的空气润滑法和在海水等流体中添加聚合物的方法(利用汤姆斯效应的方法)，前者在船舶上的实用化正在开展。
例如，专利文献1～4中，公开了通过涂覆剂等对船底表面进行处理，对船底表面赋予拒水性，保持气泡或空气层，减少摩擦阻力的方法。这些方法中任一种均是对形成了特定疏水性涂膜的船底供给空气，用空气层覆盖该船底表面，利用空气润滑效果减少摩擦阻力的方法。
该疏水性涂膜通过涂覆剂中含有的疏水性(微)粒子和疏水性粘合剂树脂而形成，具有与空气亲和性高的疏水性凸凹粗糙面。具有疏水性凸凹粗糙面的疏水性涂膜(以下称为“疏水性凹凸涂膜”)呈现高拒水性，该高拒水性来源于在空气中空气对凹部的附着、作为空气层被保持，以及凸部 的表面自由能量小。然而，这样的疏水性凹凸涂膜在水中经时变化，其拒水性消失，空气亲和性也消失。尤其在航行的船舶船底中，该经时变化显著。即，由于空气(气体分子)和疏水性凹凸涂膜(表面构成分子)的分子间相互作用力小，因此慢慢地水(分子)浸入该凹部中，空气被排除。将该现象作为“浸渍浸润”进行说明。在疏水性凹凸涂膜表面上存在水流的情况下，空气的排除进一步得到促进。如果水浸入该疏水性凹凸涂膜的凹部中，空气(层)被排除，则即使对该表面重新供给空气，也由于水(分子)的凝集能量和质量压倒性地大于空气，而使空气不能浸入疏水性凹凸涂膜的凹部。即，空气(层)保持性能不会恢复。因此，疏水性凸凹涂膜由于在空气中于凹部形成空气层而呈现空气亲和性，但由于在水中浸入凹部的水覆盖涂膜表面而变为亲水性，导致与空气的亲和性消失。
此外，疏水性凹凸涂膜的凝集能量(表面自由能量)小，机械强度也小。因此，这样的疏水性凹凸涂膜脆弱而缺乏附着性，由于航行中的水流作用等，上述微粒或疏水性凹凸涂膜从船底表面剥离、脱落，由于该疏水性凹凸涂膜而导致空气保持性能下降。
而且，上述疏水性凸凹涂膜没有防污性能。从防止由于船舶停泊时的水中生物附着而船底表面的污损导致船底表面的粗糙度变大、摩擦阻力增大的观点考虑，希望在船底形成的涂膜具有防污性。专利文献5中记载了为了使凸凹表面具有防污性，按照使氧化性气体或氧化性液体在船底流动的方式向海中供给这些气体或液体，但难以使船底表面整体常时地处于该气氛下，而且由于有氧化性气体或氧化性液体导致海洋污染之忧而缺乏实用性。
因此，上述现有技术作为长期使用的船舶的摩擦阻力减少方法不能认为是有效的。
此外，如专利文献6所述，已知以膜表面的水的接触角来判断摩擦阻力的减少效果的方法，但这样的方法并不能够说可以良好的精度反映了水中的涂膜表面上的气泡的状态或行为等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2890340号公报
专利文献2：日本专利特开平08-268380号公报
专利文献3：日本专利特开平10-273617号公报
专利文献4：日本专利特开平11-131007号公报
专利文献5：日本专利特开平09-262563号公报
专利文献6：日本专利特开2003-277691号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上所述，现有技术通过对具有空气亲和性的疏水性凸凹涂膜注入空气，使该涂膜保持空气层、呈现摩擦阻力减少效果，但在水中疏水性凸凹涂膜的表面经时变化，变为亲水性，与空气的亲和性消失，如上所述的摩擦阻力减少效果下降。而且，由于该疏水性凸凹涂膜没有防污性能，因此存在由于微生物等的污损而涂膜的粗糙度显著变大、摩擦阻力增大的倾向。
此外，还尝试了对船底供给大量的空气，使摩擦阻力减少效果持续的方法，但该空气的供给需要较大动力，与由于摩擦阻力减少而得到的节能效果相抵，没有实用性。
此外，在进行上述研究时，如果有更简便地预测利用涂膜在水中的空气润滑功能的摩擦阻力减少效果的方法、可用于上述预测的装置，则是有用的。
鉴于上述情况，本发明的第一课题是提供可形成在水中长期持续与空气等气体的亲和性、以少量的空气供给达到高摩擦阻力减少效果、且航行中和静置条件下都具有防污功能的涂膜的涂料组合物，由该组合物形成的涂膜、形成有该涂膜的摩擦阻力减少船舶以及该摩擦阻力减少船舶的制造方法。
本发明的第二课题是提供可形成在水中长期持续与空气等气体的亲和性、不对空气的供给导入较大动力的情况下流体摩擦阻力减少效果也大、经济且对环境的影响少的涂膜的涂料组合物，由该组合物形成的涂膜，形成有该涂膜的摩擦阻力减少船舶，该摩擦阻力减少船舶的制造方法，和预 测利用涂膜在水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少效果的方法以及用于上述预测的装置。
此外，本发明的第三课题是提供用于如上所述的摩擦阻力减少船舶的摩擦阻力减少系统以及具备该系统的利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述课题进行认真研究后发现，通过含有特定有机聚硅氧烷(A)、特定疏水性材料(C)、以及根据需要使用的特定有机硅烷及/或其部分缩合物(B)的、用于利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物，可解决上述第一课题。
而且，本发明人发现，通过用于具有后述的静态水中气泡接触角以及水中气泡滚动(滑动)角在特定范围内的涂膜的利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物，和利用该静态水中气泡接触角以及水中气泡滚动(滑动)角的预测上述摩擦阻力减少效果的方法，可测定该静态水中气泡接触角以及水中气泡滚动(滑动)角的具有特定结构的装置，可解决上述第二课题。
此外，本发明人发现，通过具备由可解决上述第一课题或第二课题的组合物形成的涂膜、和对该涂膜的表面供给空气的空气供给装置的摩擦阻力减少系统，可解决上述第三课题。
本发明基于本发明人新发现的下述见解。
·由含有特定有机聚硅氧烷、特定的疏水性材料、根据需要使用的特定有机硅烷及/或其部分缩合物的防污涂料组合物形成的涂膜有效地呈现空气润滑效果，高效地减少了水流摩擦阻力。
·推测如果在防污涂料组合物中掺合具有聚硅氧烷骨架结构的化合物，则这些化合物的均化性对由该防污涂料组合物形成的防污涂膜的形状有影响，形成后述的特定形状的涂膜形状。
·由上述防污涂料组合物形成的涂膜的粗糙度小，山谷平均间隔长(表面粗糙度50μm以下且山谷平均间隔在700μm以上)。该涂膜形状对发挥静态水中气泡接触角低于90度且气泡滚动(滑动)角低于30度的特性有 贡献。因此该涂膜形状与现有的必须形成微细凹凸的涂膜(例如上述专利文献1～4)不同，与这些涂膜相比其是具有平缓起伏的涂膜，起到优良的摩擦阻力减少效果。
·疏水性成分在25℃时为液状或润滑脂状，在船舶外板的浸没面上具有由上述涂料组合物形成的涂膜的船舶在航行中，该疏水性成分渗出、覆盖涂膜表面，由上述涂料组合物形成的涂膜发挥防污性。
·如果涂膜的静态水中气泡接触角低于90度且气泡滚动(滑动)角低于30度，则在外板的浸没面形成有该涂膜的船舶中，由于气泡及/或气体层与该涂膜充分接触且无阻滞地流动，因此有效呈现空气润滑效果，水流摩擦阻力被高效减少。
·上述涂膜可长期维持上述性状和特性，而且以较少的空气量起到高摩擦阻力减少效果。因此，在船舶外板的浸没面上形成有该涂膜的摩擦阻力减少船舶的空气供给不需要较大动力，因此节能效果较大。
·在船舶外板的浸没面形成有由含有疏水性材料和防污剂的防污涂料组合物形成的涂膜的摩擦阻力减少船舶的情况下，还可防止水中生物的附着，起到更长期的空气润滑效果。
即，本发明如下所述。
本发明的用于利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物的特征在于，含有：(A)25℃时的粘度为20～400000mm²/s的反应固化型有机聚硅氧烷，和(C)25℃时为液状或润滑脂状的疏水性材料(其中，上述有机聚硅氧烷(A)以及下述有机硅烷及/或其部分缩合物(B)除外)，和根据需要使用的(B)在1分子中至少具有2个选自羟基以及水解性基团的至少1个基团的有机硅烷及/或其部分缩合物(称为“第一涂料组合物”)。(以下将“利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶”称为“特殊摩擦阻力减少船舶”。)
本发明的上述防污涂料组合物中，从使该防污涂料组合物的防污性更优良的观点考虑，更优选上述疏水性材料(C)含有选自硅油、氟类油以及链烷烃类的至少1种。
本发明的上述防污涂料组合物，从使该防污涂料组合物的防污性更优良 的观点考虑，更优选相对于上述有机聚硅氧烷100重量份，含有5～100重量份防污剂(D)。
本发明的用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂膜的特征在于，由上述防污涂料组合物形成(称为第一涂膜)。
本发明的上述防污涂膜的表面形状从可更有效地减少摩擦阻力的观点考虑，根据JIS B 0601测定的从凹部底部到凸部顶部的最大高度优选30μm以下，根据JIS B 0601测定的1个凸起以及与其相邻的1个凹下的1个周期的长度的平均值、即山谷平均间隔优选700μm以上。
本发明的上述防污涂膜从可更有效地减少摩擦阻力的观点考虑，根据下述静态水中气泡接触角的测定方法测得的静态水中气泡接触角优选低于90度，根据上述水中气泡滚动(滑动)角的测定方法测得的水中气泡滚动(滑动)角优选低于30度。
<静态水中气泡接触角的测定方法>
将按照形成干燥膜厚为150μm的涂膜的条件涂装了的涂料组合物的硬质聚氯乙烯试验板(根据JIS B 0601测定的最大高度为1μm以下)在25℃的水中浸渍30天，将浸渍30天后的硬质聚氯乙烯试验板以涂膜表面为水平且成为该试验板的下侧的条件设置在水中，在水中注入0.1cc的空气使该涂膜表面上形成1个气泡，测定该涂膜表面上形成的气泡的从涂膜表面开始的高度a以及涂膜表面与气泡的接触部的直径b，通过下述(1)式求出该涂膜面和气泡的接触角、即静态水中气泡接触角(θ_s，单位：度)。
[数1]
θs=2×180π×tan-12ab...(1)]]>
<水中气泡滚动(滑动)角的测定方法>
在上述静态水中气泡接触角的测定方法中，将形成有气泡的涂膜面相对于水平面慢慢倾斜，测定气泡开始移动时涂膜面相对于水平面的倾斜角度、即水中气泡滚动(滑动)角(θ_m，单位：度)。
本发明的特殊摩擦阻力减少船舶的特征在于，用上述防污涂膜被覆船舶外板的浸没面(称为“第一特殊摩擦阻力减少船舶”)。
本发明的第一特殊摩擦阻力减少船舶的制造方法的特征在于，在被涂装船舶的外板的浸没预定面上形成上述防污涂膜。
本发明的摩擦阻力减少系统的特征在于，具备上述涂膜(第一涂膜)，和对该涂膜的表面供给空气的空气供给装置(称为“第一摩擦阻力减少系统”)。
本发明的特殊摩擦阻力减少船舶的特征在于，具备第一摩擦阻力减少系统(称为“第三特殊摩擦阻力减少船舶”)。
本发明的涂料组合物的特征在于，可形成用于利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶的、根据下述静态水中气泡接触角的测定方法测得的静态水中气泡接触角低于90度、根据下述水中气泡滚动(滑动)角的测定方法测得的水中气泡滚动(滑动)角低于30度的涂膜(称为“第二涂料组合物”)。
<静态水中气泡接触角的测定方法>
将按照形成干燥膜厚为150μm的涂膜的条件涂装了的涂料组合物的硬质聚氯乙烯试验板(根据JIS B 0601测定的最大高度为1μm以下)在25℃的水中浸渍30天，将浸渍30天后的硬质聚氯乙烯试验板以涂膜表面为水平且成为该试验板的下侧的条件设置在水中，在水中注入0.1cc的空气使该涂膜表面上形成1个气泡，测定该涂膜表面上形成的气泡的从涂膜表面开始的高度a以及涂膜表面与气泡的接触部的直径b，通过下述(1)式求出该涂膜面和气泡的接触角、即静态水中气泡接触角(θ_s，单位：度)。
[数2]
θs=2×180π×tan-12ab...(1)]]>
<水中气泡滚动(滑动)角的测定方法>
在上述静态水中气泡接触角的测定方法中，将形成有气泡的涂膜面相对于水平面慢慢倾斜，测定气泡开始移动时涂膜面相对于水平面的倾斜角度、即水中气泡滚动(滑动)角(θ_m，单位：度)。
本发明的上述防污涂膜从可更有效地减少摩擦阻力的观点考虑，根据JIS B 0601测定的最大高度优选30μm以下，根据JIS B 0601测定的山谷 平均间隔优选700μm以上。
本发明的上述涂膜的特征在于，由用于特殊摩擦阻力减少船舶的涂料组合物形成(称为“第二涂膜”)。
本发明的特殊摩擦阻力减少船舶的特征在于，在船舶外板的浸没面上具有上述涂膜(称为“第二特殊摩擦阻力减少船舶”)。
本发明的摩擦阻力减少系统的特征在于，具备上述涂膜(第二涂膜)，和对该涂膜的表面供给空气的空气供给装置(称为“第二摩擦阻力减少系统”)。
本发明的特殊摩擦阻力减少船舶的特征在于，具备第二摩擦阻力减少系统(称为“第四特殊摩擦阻力减少船舶”)。
本发明的第二特殊摩擦阻力减少船舶的制造方法的特征在于，在被涂装船舶的外板的浸没预定面上形成上述涂膜。
本发明的预测利用涂膜在水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少效果的方法的特征在于，通过下述静态水中气泡接触角的测定方法测定静态水中气泡接触角，并且通过下述水中气泡滚动(滑动)角的测定方法测定水中气泡滚动(滑动)角，由上述静态水中气泡接触角以及水中气泡滚动(滑动)角对利用涂膜在水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少效果进行预测。
<静态水中气泡接触角的测定方法>
将按照形成涂膜的条件涂装了涂料组合物的试验板浸渍在水中，将浸渍后的试验板以涂膜表面为水平且成为该试验板的下侧的条件设置在水中，在水中注入空气使该涂膜表面上形成气泡，测定该涂膜表面上形成的气泡的从涂膜表面开始的高度a以及涂膜表面与气泡的接触部的直径b，通过下述(1)式求出该涂膜面和气泡的接触角、即静态水中气泡接触角(θ_s，单位：度)。
[数3]
θs=2×180π×tan-12ab...(1)]]>
<水中气泡滚动(滑动)角的测定方法>
在上述静态水中气泡接触角的测定方法中，将形成有气泡的涂膜面相对 于水平面慢慢倾斜，测定气泡开始移动时涂膜面相对于水平面的倾斜角度、即水中气泡滚动(滑动)角(θ_m，单位：度)。
本发明的用于预测利用涂膜在水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少效果的装置是具备试验台、倾斜角控制装置、浸渍用容器、观察用装置的装置，其特征在于，在上述试验台中连接倾斜角控制装置，上述试验台以在表面形成有涂膜的试验板的背面与该试验台的下面接触的方式安装有该试验板，将该试验板浸渍在装入水的上述浸渍用容器内并设置为该试验板的涂膜表面上形成有气泡的状态，对上述观察用装置进行设置使上述试验板和上述气泡的状态可被观测，通过上述观察用装置对上述试验板水平时的上述试验板的涂膜表面上形成的气泡的状态进行观测，测定静态水中气泡接触角，利用上述倾斜角控制装置使试验板相对于水平方向发生倾斜，通过上述观察用装置观测气泡的行为，测定上述试验板的涂膜表面上形成的气泡的水中气泡滚动(滑动)角。
发明的效果
本发明的用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物由于掺合了特定成分，可形成即使供给少量气体也可高效地减少对船舶外板的浸没面的摩擦阻力(以下，简称“船体的摩擦阻力”)的涂膜，节能效果好。而且，由该防污涂料组合物形成的涂膜由于含有特定疏水性材料而可发挥优良的防污性、防止水中生物的附着，可防止由于水中生物等的附着而导致的船体的摩擦阻力的增大。并且，由该防污涂料组合物形成的涂膜可长期维持这些效果。
本发明的上述用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物中掺合的疏水性材料(C)如果含有选自硅油、氟类油以及链烷烃类的至少一种，则该防污涂料组合物可形成发挥更高防污性能的涂膜，进而更长期地维持该涂膜的摩擦减少效果。如果该防污涂料组合物含有防污剂(D)，则该效果进一步增大。
本发明的防污涂膜的表面形状由于根据JIS B 0601测定的从凹部底部到凸部顶部的最大高度优选30μm以下，根据JIS B 0601测定的1个凸起以及与其相邻的1个凹下的1个周期的长度的平均值、即山谷平均间隔优 选700μm以上，因此气泡及/或气体层的保持力高，由于不易发生从船舶外板等的剥离、脱落，因此可长期地稳定减少船体的摩擦阻力。
本发明的船舶外板的浸没面用由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜被覆的第一特殊摩擦阻力减少船舶由于具有由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜，因此即使对船舶外板供给的气体为少量，也可起到高水流摩擦阻力减少效果，而且可长期稳定地起到该效果。
本发明的第一特殊摩擦阻力减少船舶的制造方法可通过在船舶外板的浸没面上形成由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜的简易方法，来制造起到上述效果的特定船舶。
本发明的用于特殊摩擦阻力减少船舶的涂料组合物由于可形成在水中静态水中气泡接触角低于90度且气泡滚动(滑动)角低于30度的涂膜，因此气泡及/或气体层在该涂膜上充分接触并且无阻滞地流动。因此，在外板的浸没面形成有该涂膜的(第二)特殊摩擦阻力减少船舶呈现高效的气体润滑效果，即使供给的空气量为少量也可高效地减少船体的摩擦阻力，节能效果也好。
本发明的第二摩擦阻力减少船舶的制造方法中，由于在被涂装船舶的外板的浸没预定面上形成上述涂膜，因此如上所述，即使供给的空气量为少量也可高效地减少对船舶外板的浸没面的摩擦阻力，可制造节能效果好的特殊摩擦阻力减少船舶。
本发明的预测利用涂膜在水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少效果的方法可通过测定在水中涂膜的表面上形成的气泡的静态接触角和滚动(滑动)角来实施。即，如果在水中的涂膜的表面上形成的气泡的静态接触角以及滚动(滑动)角的测定结果在特定的范围内，则可预测利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少效果为优良。
此外，本发明的预测上述摩擦阻力减少效果的方法不仅可根据对水中的涂膜的气泡的静态接触角和滚动(滑动)角的测定结果对水中的气泡的形成难易度进行评价，还能够观察实际的水中的气泡的状态和行为(例如，气泡相对于涂料的流动难易度等)。
从上述方面考虑，本发明的上述预测方法可根据接触角评价涂膜的疏水 性，相对于不能评价水中的气泡的行为的现有技术的方法而言是优良的。
本发明的用于预测利用涂膜在水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少效果的装置由于不需要复杂的装置结构，还可操作简便地测定静态水中气泡接触角以及气泡滚动(滑动)角，因此能够合适地用于如上所述摩擦阻力减少效果的预测。
本发明的用于利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶的第一以及第二摩擦阻力减少系统由于具备如上所述的第一或第二涂膜、和对该涂膜的表面供给空气的空气供给装置，因此可提供发挥优良的摩擦阻力减少效果的被用于利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶的摩擦阻力减少系统。因此，在水中可长期持续空气等气体亲和性，即使不对空气的供给导入较大动力其流体摩擦阻力减少效果也大，经济且对环境的影响少。
本发明的第三以及第四特殊摩擦阻力减少船舶由于具备摩擦阻力减少系统，因此可发挥优良的摩擦阻力减少效果。因此，在水中可长期持续空气等气体亲和性，即使不对空气的供给导入较大动力其流体摩擦阻力减少效果也大，经济且对环境的影响少。
附图说明
图1是用于通过静态水中气泡接触角和水中气泡滚动(滑动)角的测定来预测摩擦阻力减少效果的接触角测定装置的简图。
图2是表示求出静态水中气泡接触角的测定方法中的静态水中气泡接触角的方法的简要说明图。
图3是表示水中气泡滚动(滑动)角的测定方法的简要说明图。
图4是水流摩擦阻力的测定中使用的模型船的简图。
图5是表示相当空气厚度(日文：相当空気厚さ)和摩擦阻力减少率的关系的图(浸渍前和浸渍30天后的比较)。
具体实施方式
以下方便起见，将本发明分类为如下三大类，依次对各大类的最优实施方式进行具体说明。
第一类：用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物(第一涂料组合物)、由该组合物形成的防污涂膜(第一涂膜)、用该第一涂膜被覆的船舶(第一特殊摩擦阻力减少船舶)以及该第一船舶的制造方法。
第二类：用于特殊摩擦阻力减少船舶的涂料组合物(第二涂料组合物)、由该组合物形成的涂膜(第二涂膜)、用该涂膜被覆的船舶(第二特殊摩擦阻力减少船舶)、该第二船舶的制造方法、预测利用涂膜在水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少效果的方法以及用于预测上述摩擦阻力减少效果的装置。
第三类：用于利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少船舶的摩擦阻力减少系统(第一以及第二摩擦阻力减少系统)以及具备该系统的特殊摩擦阻力减少船舶(第三以及第四特殊摩擦阻力减少船舶)。
另外，后述的各种特性测定在没有特别指定的情况下，在压力条件为常压(约0.1013MPa)、同样温度条件为常温(约25℃)下进行。
此外，本发明的第一、第二、第三、第四特殊摩擦阻力减少船舶在以下方面是共通的。
为了利用空气润滑功能来减少水流摩擦阻力，需要特殊摩擦阻力减少船舶的与水流接触的面(船舶外板的浸没面)与气泡及/或气体层充分进行接触。
这里，本说明书中，“水”在淡水以外，还包括海水、河水、湖水等。
此外，本说明书中，“气体”指例如空气、氮气、二氧化碳气体、氧气、氢气等，一并表示不会对船舶带来损伤的气体。从对环境的影响、成本等观点考虑，特别优选指空气。
1.第一类
本发明的第一特殊摩擦阻力减少船舶例如在外板的浸没部形成有防污涂膜，所述防污涂膜由分别以特定量含有特定的有机聚硅氧烷(A)、特定的疏水性材料(C)、和根据需要使用的特定的有机硅烷及/或其部分缩合物(B)的特殊阻力减少船舶用防污涂料组合物形成。
此外，通过使用这样的特殊阻力减少船舶用防污涂料组合物，可形成具有上述的摩擦减少特性等各种特性的涂膜。
1-1.具有特定组成的防污涂料组合物
本发明的防污涂料组合物掺合具有聚硅氧烷骨架结构的化合物，推测这些化合物特有的均化性对由该防污涂料组合物形成的涂膜的形状有影响。因此，推测本发明的防污涂料组合物如后所述，可形成粗糙度高度为30μm以下、山谷平均间隔为700μm以上的涂膜。此外，推测由于本发明的防污涂料组合物可形成具有这样的形状的涂膜，该形状非常适合发挥涂膜表面的气体保持和气体流动性等空气润滑性能，因此可形成水中的静态水中气泡接触角通常小至低于90度，且气泡的滚动(滑动)角小至通常低于30度的防污涂膜。
防污涂料组合物中的疏水性材料(C)如后所述，在固化涂膜中以填充材料的形态存在。因此，疏水性材料(C)在外板部的浸没面形成有该固化涂膜的船舶的航行中缓慢渗出，覆盖涂膜表面。该疏水性材料在25℃时为液状或润滑脂状，因此可例如像润滑剂般地提高表面的润滑性，防止水中的微生物的附着等，对上述防污涂膜赋予防污性。
以下，对防污涂料组合物中的各成分等进行说明。
1-1-1.反应固化型有机聚硅氧烷(A)
反应固化型有机聚硅氧烷(A)在25℃时的粘度为20～400000mm²/s。
这里，反应固化型有机聚硅氧烷是指在1个分子中至少具有2个缩合性反应基团的有机聚硅氧烷，优选在两末端上至少具有2个缩合性反应基团的有机聚硅氧烷；是仅以该有机聚硅氧烷即可通过固化反应进行固化的有机聚硅氧烷，或仅以该有机聚硅氧烷不发生固化反应但可通过与后述的有机硅烷及/或其部分缩合物(B)这样的化合物的固化反应进行固化的有机聚硅氧烷。
分子的两末端是指主链的2个末端，缩合性反应基团通常为羟基或水解性基团，2个末端基团可相同或不同。此外，在存在于分子的两末端的羟基或水解性基团以外，还可在主链或侧链上具有与后述的有机硅烷及/或其部分缩合物(B)进行反应的官能团。在两末端上至少具有2个缩合性反应基团换言之是指，2个末端的各自的末端中至少具有1个缩合性反应基团。
上述水解性基团的具体例与后述的作为有机聚硅氧烷(A)的X_3-bR³_bSiO (R¹R²SiO)_mR³_bSiX_3-b的X的具体例相同。
此外，从可与后述的有机硅烷及/或其部分缩合物(B)反应的观点考虑从，有机聚硅氧烷(A)的水解性基团优选与后述的有机硅烷及/或其部分缩合物(B)的水解性基团相同。
上述粘度从固化性、固化涂膜的橡胶强度、厚膜化以及处理性等涂装性、对得到的组合物进行溶剂稀释时的防流挂性等观点考虑，优选25～200000mm²/s，更优选500～100000mm²/s。
此外，本说明书中，粘度通过“JIS Z 8803液体的粘度-测定方法”，使用毛细管粘度计(乌氏粘度计)进行测定。
作为上述有机聚硅氧烷(A)，例如可例举以HO(R¹R²SiO)_mH表示的、在分子的两末端上具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷。R¹、R²为甲基、苯基、乙烯基等碳数1～10的1价烃基，m为相当于聚合度的正数，在满足上述粘度的范围的范围内。
其他可例举以X_3-bR³_bSiO(R¹R²SiO)_mR³_bSiX_3-b表示的、在分子的末端上具有水解性基团的有机聚硅氧烷。R¹和R²与上述结构式相同，R³为与R¹、R²相同的1价烃基，X为下述水解性基团，b为0、1或2，m为相当于聚合度的正数，在满足上述粘度的范围的范围内。
作为X的水解性基团，例如可例举烷氧基、酰氧基、链烯氧基、亚氨氧基、氨基、酰胺基、氨基氧基等，优选烷氧基。
作为上述烷氧基，理想的是总碳数1～10的烷氧基，此外在碳原子之间可存在1处以上的氧原子，例如可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等。
作为酰氧基，理想的是式：R⁴COO-(式中，R⁴为碳数1～10的烷基、碳数6～12的芳香族基)所表示的脂肪族类或芳香族类的酰氧基，例如可例举乙酰氧基、丙氧基、丁氧基、苯甲酰氧基等。
作为链烯氧基，理想的是碳数3～10左右的链烯氧基，例如可例举异丙烯氧基、异丁烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等。作为亚氨氧基(＝N-OH，也称为氧亚氨基、酮肟基。)，理想的是碳数3～10左右的亚氨氧基，例如可例举酮肟基、二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、环戊 酮肟基、环己酮肟基等。
作为氨基，理想的是总碳数1～10的氨基，例如可例举N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-丁基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、环己基氨基等。作为酰胺基，理想的是总碳数2～10的酰胺基，例如可例举N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等。
作为氨基氧基，理想的是总碳数2～10的氨基氧基，例如可例举N,N-二甲基氨基氧基、N,N-二乙基氨基氧基等。
R¹、R²以及R³分别独立地表示碳数1～12、进一步优选为1～10、特别优选为1～8的非取代或取代的1价烃基，作为这样的1价烃基，例如可例举烷基、链烯基、芳基、环烷基、芳烷基等。
作为上述烷基，可以是直链状、支链状或脂环状的任一种烷基，理想的是碳数为1～10、优选1～8左右的直链状或支链状烷基；碳数为3～6的环烷基。作为这样的直链状或支链状的烷基，例如可例举甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基丁基、辛基等烷基，特别优选甲基；作为脂环状的烷基，例如可例举环己基、环戊基等。
作为链烯基，理想的是碳数为2～10、优选2～8左右，例如可例举乙烯基、己烯基、烯丙基等。
作为芳基，理想的是碳数为6～15、优选6～12左右，例如可例举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、二苯基等，特别优选苯基。
作为环烷基，理想的是碳数为3～8，例如可例举环己基等。作为芳烷基，理想的是总碳数为7～10、优选7～8左右，例如可例举苄基、2-苯基乙基等。
键合在这些基团的碳原子上的氢原子的一部分或全部可被F、Cl、Br、I等卤素原子、氰基等取代，作为卤代烷基，例如可例举氯甲基、3,3,3-三氟丙基、2-氰基乙基等。
另外，作为R¹、R²以及R³，其中优选未取代的1价烃基，特别优选甲基、苯基。另外，上述式所表示的在分子末端上具有水解性基团的有机聚硅氧烷中存在多个R³、多个R¹、R²的情况下，这些多个R³之间、多个R¹、R²之间、或R³和R¹、R²之间可相互相同或不同。
此外，如前所述，反应固化型有机聚硅氧烷(A)在存在于分子的两末端的羟基或水解性甲硅烷基以外，还可在主链或侧链上具有与后述的有机硅烷及/或其部分缩合物(B)反应的官能团，例如可将上述HO(R¹R²SiO)_mH或X_3-bR³_bSiO(R¹R²SiO)_mR³_bSiX_3-b中的R¹、R²以及R³为与前述的有机硅烷及/或其部分缩合物(B)反应的官能团的化合物作为有机聚硅氧烷(A)使用。
作为这样的有机聚硅氧烷(A)，可例举分子链的两末端用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷(例如商品名“XF3905”，迈图公司(モメンティブ社)制)、脱肟型有机聚硅氧烷(例如商品名“KE-445”，信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制)等。
有机聚硅氧烷(A)从减少成本或涂料组合物的处理等观点考虑，优选有自缩合性，更优选在常温附近(通常约10℃～30℃，以下相同)中有自缩合性。
之前例示的有机聚硅氧烷(A)中，分子链的两末端用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷(例如商品名“XF3905”，迈图公司制)、脱肟型有机聚硅氧烷(例如商品名“KE-445”，信越化学工业株式会社制)等为自缩合性的聚硅氧烷。
这些有机聚硅氧烷(A)在用于摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物中可单独掺合1种，也可掺合2种以上。
1-1-2.特定的有机硅烷及/或其部分缩合物(B)
成分(B)是在1个分子中至少具有2个选自羟基以及水解性基团的至少1个基团的有机硅烷及/或其部分缩合物。
在有机硅烷中可以具有羟基以及水解性基团中仅一方的2个以上基团，也可以具有双方合计2个以上基团。
成分(B)从下述观点考虑，理想的是作为上述有机聚硅氧烷(A)的交联剂起作用。
有机硅烷及/或其部分缩合物(B)为任意成分，只要根据需要掺合在防污涂料组合物中即可。
上述有机聚硅氧烷(A)在有机聚硅氧烷(A)之间进行缩合反应(即自 缩合)、固化的情况下，即使没有有机硅烷及/或其部分缩合物(B)也可由该防污涂料组合物得到具有优良的硬度的固化涂膜，但如果掺合有机硅烷及/或其部分缩合物(B)，则存在可更高精度地控制固化速度和涂膜的涂膜固化度等优点。
在该情况下，有机聚硅氧烷(A)在通过催化剂等在常温附近进行自缩合的情况下，能够室温硫化。
此外，还有即使有机聚硅氧烷(A)在常温附近不进行自缩合，也可通过掺合有机硅烷及/或其部分缩合物(B)，在防污涂料的涂装时在常温下利用大气中的湿气等水导致的水解反应，进行有机聚硅氧烷(A)和有机硅烷及/或其部分缩合物(B)的缩合反应，在常温附近得到固化涂膜等优点。
在上述有机聚硅氧烷(A)不自缩合的情况下，从固化速度或得到的涂膜的固化度等观点考虑，理想的是掺合具有与该不自缩合的有机聚硅氧烷的缩合反应性官能团进行缩合反应的官能团的有机硅烷及/或其部分缩合物(B)。
本发明所使用的有机硅烷及/或其部分缩合物(B)的水解性基团为能够与反应固化型有机聚硅氧烷(A)所具有的缩合性反应基团进行缩合反应的官能团。作为该成分(B)，可使用以下述通式(α)表示的有机硅烷。
[化1]

上述通式(α)中，R⁵表示可相互相同或不同的羟基、水解性基团或碳原子数1～8的1价烃基。其中，两末端的R⁵在各末端中，至少有1个为羟基或水解性基团(双方合计，两末端上的羟基及/或水解性基团为2个以上)。包括这些两末端的羟基及/或水解性基团，R⁵中至少2个、理想的是3个以上为缩合反应性基团。z表示0～10、优选0～8的整数。
作为通式(α)中的碳原子数1～8的1价烃基，可例举各取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、环烷基、芳烷基等。作为通式(α)中的水解 性基团，可例举与作为上述反应固化型有机聚硅氧烷(A)的一例所例举的X_3-bR³_bSiO(R¹R²SiO)_mR³_bSiX_3-b的X中的水解性基团相同的基团，其中优选肟基、乙酰氧基或烷氧基。
此外，例如上述乙酰氧基、烷氧基等水解性基团被部分水解的有机硅烷也可作为上述成分(B)使用(即，具有2个以上水解性基团的有机硅烷的部分水解缩合物可作为上述成分(B)使用)。
此外，至少在2个羟基之间部分脱水缩合的有机硅烷也可作为上述成分(B)使用(即，具有2个以上水解性基团的有机硅烷的部分缩合物可作为上述成分(B)使用)。
本发明中，特别优选使用上述含有烷氧基的有机硅烷，即烷氧基硅烷(硅酸烷基酯)或其部分缩合物。
作为上述烷氧基硅烷，例如可例举原硅酸四乙酯(TEOS)等原硅酸四烷基酯(烷基四烷氧基硅烷)、或甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷等。作为烷氧基硅烷，从得到的固化涂膜的固化性等观点考虑，更优选烷基四烷氧基硅烷或烷基三烷氧基硅烷。
尤其在将两末端上具有羟基的有机聚硅氧烷作为成分(A)使用的情况下，优选将这些硅酸烷基酯(烷氧基硅烷)及/或其部分缩合物作为成分(B)，组合使用。这样的有机硅烷及/或其部分缩合物(B)可使用上市的产品。例如，作为原硅酸四乙酯可例举“硅酸乙酯28”(可儿康公司(コルコート社)制)、“原硅酸乙酯”(多摩化学工业株式会社(多摩化学工業)制)，作为原硅酸四乙酯的部分水解物可例举“硅酸盐40”(多摩化学工业株式会社制)、“TES40WN”(旭化成瓦克有机硅株式会社(旭化成ワッカーシリコーン社)制)，作为烷基三烷氧基硅烷可例举“KBM-13”(信越化学工业株式会社制)等。
有机硅烷及/或其部分缩合物(B)相对于上述有机聚硅氧烷(A)100重量份，以总量计能够使用1～60重量份的量，但从固化性以及固化涂膜的物性的观点考虑，通常理想的是在上述防污涂料组合物中含有1～20重量份的量、优选2～10重量份的量。
这些有机硅烷及/或其部分缩合物(B)在用于摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物中，有机硅烷以及其部分缩合物中的任一种可单独掺合1种，也可将2种一起掺合。此外，对有机硅烷以及其部分缩合物分别可单独1种或将2种以上混合掺合。
1-1-3.疏水性材料(C)
成分(C)是在25℃时为液状或润滑脂状的疏水性材料。
作为疏水性材料(C)，只要是硅油、含氟硅油、氟类油、链烷烃类或蜡等中常温下为液状或润滑脂状的材料即可。例如，疏水性材料(C)含有选自以上材料的至少1种。
但是，疏水性材料(C)中不包括相当于上述有机聚硅氧烷(A)的疏水性材料以及相当于上述有机硅烷及/或其部分缩合物(B)的疏水性材料。
<硅油>
作为硅油，只要是非反应性(非缩合性)的硅油或用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物的固化物中渗出的硅油则没有特别限制，优选下式[I]、[II]所表示的硅油，具有下式[III]所表示的基团的硅油。
在这样的硅油中，硅油[I]、[II]不显示与有机聚硅氧烷(A)等的反应性或自缩合性，认为具有通过不伴有特别的化学变化地渗出而在涂膜表面(层)上形成防污功能层(膜)的作用。
另一方面，硅油[III]与作为涂膜形成成分的有机聚硅氧烷(A)等反应，形成固化涂膜，如果长期浸渍在海水中则经时水解，末端基团变为具有醇羟基的基团「≡SiR⁸OH」等，在涂膜表面渗出，认为可发挥防止海中生物附着效果。
[化2]
(R⁶)₃SiO(SiR⁷₂O)_nSi(R⁶)₃……[I]
(式[I]中，多个R⁶可相互相同或不同，表示碳数1～10的烷基、芳基、芳烷基或氟烷基；多个R⁷可相互相同或不同，各R⁷表示碳数1～10的烷基、芳基、芳烷基或氟烷基；n表示0～150的数字。)
[化3]
≡SiR⁸OSiR⁹_bY_3-b……[III]
(式[III]中，R⁸表示非取代或取代的2价烃基或含有醚键的2价烃基，R⁹为非取代或取代的1价烃基，Y为水解性基团，b为0、1或2。)
[化4]
R¹⁰_xSi(R¹¹-Z)_yO_(4-x-y)/2……[II]
(式[II]中，R¹⁰表示氢原子、各碳数1～10的烷基、芳基或芳烷基，R¹¹表示醚基、酯基或可在中间存在-NH-的碳数1～10的2价脂肪族烃基，Z表示氨基、羧基、环氧基或末端是可被碳数1～6的烷基或酰基封端的聚乙二醇或聚丙二醇基的1价极性基团，x、y分别为0.01≤x＜3.99，0.01≤y＜3.99，且0.02≤x+y＜4。)
上述硅油中，作为硅油[I]，可使用如日本专利特开平10-316933号公报中记载的硅油，理想的是以GPC法测定的数均分子量为180～20000，优选1000～10000，以上述乌氏粘度计测定的粘度为20～30000mm²/s，优选50～3000mm²/s。
作为这样的硅油[I]，例如可例举R⁶、R⁷全部为甲基的二甲基硅油，这些二甲基硅油的甲基的一部分被苯基取代的苯基甲基硅油，其中优选甲基苯基硅油。作为这样的甲基苯基硅油，具体而言，例如可例举以“KF-54、KF-56、KF-50”(信越化学工业株式会社制)、“SH510、SH550”(东丽道康宁有机硅株式会社制)、“TSF431、TSF433”(东芝有机硅株式会社制)等商品名上市的产品。
此外，作为具有上式[III]所表示的基团的硅油(硅油[III])，可使用本申请申请人提出的日本专利第2522854号中记载的硅油，理想的是以GPC法测定的数均分子量为250～20000，优选1000～10000，以上述方法测定的粘度为20～30000mm²/s，优选50～10000mm²/s。
作为上述R⁸，具体而言，例如可例举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等这样的非取代或取代2价烃基，或“-(CH₂)_p-O-(CH₂)_q-”(式中，p、q分别独立地表示1～6的整数。)等表示的含有醚键的2价烃基等。
R⁹表示碳数1～8的非取代或取代的1价烃基。Y表示与作为反应固化型有机聚硅氧烷(A)的一例举出的X_3-bR³_bSiO(R¹R²SiO)_mR³_bSiX_3-b的水解性基团X相同的基团。作为这样的具有至少1个式[III]所表示的基团的硅油 [III]，具体而言，例如可例举上述日本专利第2522854号公报中记载的以(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]_h[R¹²R¹³SiO]_i(CH₃)₂SiC₃H₆-OH、HO-C₃H₆-[(CH₃)₂SiO][(CH₃)₂SiO]_h[R¹²R¹³SiO]_i-(CH₃)₂Si-C₃H₆-OH、(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]_h[R¹²R¹³SiO]_i[(CH₃)(C₃H₆-OH)SiO]_j[(CH₃)₂SiCH₃]表示的硅油的羟基被水解基团封链了的硅油等。上述各式中，作为R¹²、R¹³，可例举苯基、甲苯基等芳基，苄基、β-苯基乙基等芳烷基，三氟丙基等卤代烷基等这样的R¹²、R¹³中至少一方为选自甲基以外的基团的非取代或取代的1价烃基。h、i、j均表示正数。
此外，从得到的组合物的保存稳定性的方面考虑，如下所例示的，可以是使上述硅油与式：「R⁹_bSiY_3-b」(R⁹、Y、b与式[III]的情况下相同。)所表示的有机硅烷反应而得的化合物。
例如可例举(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]_h[R¹²R¹³SiO]_i(CH₃)₂SiC₃H₆-O-R⁹_bSiY_3-b、HO-C₃H₆-[(CH₃)₂SiO][(CH₃)₂SiO]_h[R¹²R¹³SiO]_i-(CH₃)₂Si-C₃H₆-O-R⁹_bSiY_3-b、(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]_m[R¹²R¹³SiO]_i[(CH₃)(C₃H₆-O-R⁹_bSiY_3-b)SiO]_l[(CH₃)₂SiCH₃]等。
作为硅油[II]，具体而言，可使用如日本专利特开平10-316933号公报中记载的硅油，理想的是以GPC法测定的数均分子量为250～30000，优选1000～20000，以上述方法测定的粘度为20～30000mm²/s，优选50～3000mm²/s。
作为这样的硅油[II]，理想的是上述式[II]中R¹⁰优选甲基或苯基，R¹¹优选亚甲基、亚乙基或亚丙基。此外，作为Z，在末端是可被碳数6以下的烷基或酰基封端的聚乙二醇或聚丙二醇基的情况下，作为重复单元的氧乙烯基、氧丙烯基的数量优选10～60。此外，作为末端封端用的上述烷基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基等，作为末端封端用的上述酰基，可例举酮肟基、乙酰基、丙酰基等。
具体而言，作为极性基团Z为氨基的硅油，可例举“SF8417”(东丽道康宁株式会社制)、“ISI4700、ISI4701”(东芝有机硅株式会社制)、“FZ3712、AFL-40”(日本尤尼卡株式会社制)等。作为极性基团Z为羧基的硅油，可例举“XI42-411”(东芝有机硅株式会社制)、“SF8418” (东丽道康宁有机硅株式会社制)、“FXZ4707”(日本尤尼卡株式会社制)等。此外作为极性基团为环氧基的硅油，可例举“SF8411”(东丽道康宁有机硅株式会社制)、“XI42-301”(东芝有机硅株式会社制)、“L-93、T-29”(日本尤尼卡株式会社制)等。作为极性基团Z为烷基或酰基的硅油，可例举“ISI4460、ISI4445、ISI4446”(东芝有机硅株式会社制)、“SH3746、SH8400、SH3749、SH3700”(东丽道康宁有机硅株式会社制)、“KF6009”(信越化学工业株式会社制)等。
<含氟硅油>
作为含氟硅油，可例举X-22-821(信越化学工业株式会社制)、X-22-822(信越化学工业株式会社制；侧链型氟烷基改性硅油)。
<氟类油>
作为氟类油，可例举Demnum S-65(大金工业株式会社(ダイキン工業社)制；全氟聚醚油)。
<链烷烃类或蜡>
作为链烷烃类或蜡，可例举スモイルP-350(商品名)(松村石油株式会社(松村石油社)制；流动链烷烃)。
本发明的用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物中的疏水性材料(C)的量，相对于有机聚硅氧烷成分(A)100重量份，通常为0.1～200重量份，优选20～100重量份。
如果疏水性材料(C)的量在上述范围内，则可得到防污性、涂膜强度都优良的(防污)涂膜。如果疏水性材料(C)的量少于上述范围则防污性下降；此外如果超过上述范围则有时涂膜强度下降。
这些疏水性材料(C)在用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物中可单独掺合1种，也可掺合2种以上。
1-2.用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物的制造
上述本发明的用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物可用以下方法进行制造。首先，根据需要，将有机聚硅氧烷(A)的一部分或全部与后述的亲水性二氧化硅、或亲水性二氧化硅和疏水性二氧化硅两者在常压下或减压下、在100℃以上且掺合成分的分解温度以下、优选100～300℃、 进一步优选140℃～200℃左右的温度下，进行通常30分钟～3时间左右的加热处理。接着，在使用亲水性二氧化硅或疏水性二氧化硅的情况下，可在剩余部分的有机聚硅氧烷(A)与亲水性二氧化硅、或亲水性二氧化硅和疏水性二氧化硅两者，以及根据需要添加的有机硅烷及/或其部分缩合物(B)之外，进一步掺合疏水性材料(C)，以此进行制造。在不使用亲水性二氧化硅或疏水性二氧化硅的情况下，可在有机聚硅氧烷(A)以及根据需要使用的有机硅烷及/或其部分缩合物(B)之外，进一步掺合疏水性材料(C)，以此进行制造。在任一情况下，都可以按规定的比例一次性或以任意的顺序加入现有公知的有机硅氧烷固化催化剂，防污剂，触变性赋予剂，增塑剂，无机脱水剂(稳定剂)，防流挂、防沉降剂(增粘剂)，颜料、染料，其他涂膜形成成分，溶剂(例如：二甲苯)，杀菌剂，防霉剂，防老化剂，抗氧化剂，防静电剂，阻燃剂，热传导改良剂，具有氨基、环氧基、巯基等反应性基团的硅烷偶联剂等粘接性赋予剂等，进行搅拌、混合，将它们溶解或分散于溶剂。
还有，如上所述的掺合成分的搅拌、混合时，可适当使用罗斯式搅拌机(ロスミキサー)、行星式搅拌机、万能品川搅拌机等目前公知的混合、搅拌装置。
<任意成分>
(催化剂)
作为上述催化剂，例如可适当使用日本专利第2522854号公报中记载的催化剂，具体而言，可例举环烷酸锡、油酸锡等羧酸锡类；二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、二油酸二丁锡、氧化二丁锡、二甲氧基二丁锡、二丁基双(三乙氧基甲硅烷氧基)锡等锡化合物类；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯类或钛螯合物化合物等；除此之外还可例举环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴、烷氧基铝化合物等有机金属化合物类；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基烷基取代烷氧基硅烷类；己胺、磷酸十二烷基十二胺、二甲基羟胺、二乙基羟胺 等胺化合物以及其盐类；苄基三乙基乙酸铵等季铵盐；乙酸钾、乙酸钠、草酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐类；四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等含胍基的硅烷或硅氧烷类；等。
这样的催化剂相对于有机聚硅氧烷(A)100重量份，以10重量份以下，优选5重量份以下，进一步以1重量份以下的量使用，在使用的情况下的优选的下限值为0.001重量份以上，尤其在0.01重量份以上。
(疏水性二氧化硅，亲水性二氧化硅)
二氧化硅有湿式法二氧化硅(水合二氧化硅)、干式法二氧化硅(气相法二氧化硅、无水二氧化硅)等亲水性二氧化硅(表面未处理二氧化硅)，疏水性湿式二氧化硅、疏水性气相法二氧化硅等经表面处理的疏水性二氧化硅。
这些二氧化硅可以单独使用，也可以2种以上并用。如果将疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅并用，则制备、保管、储藏时的稳定性优良，具有足够的触变性，从以一次涂装即可得到厚膜化的、能够用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物的观点出发，是优选的。此外，由该用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物而得的涂膜以良好的平衡性具备优良的硬度、拉伸强度、伸长率等橡胶物性，而且防污性等也优良。
本发明中，作为这些二氧化硅成分可直接使用下述特性的二氧化硅，但在其优选形态中，从提高涂料的触变性、得到的涂膜的物性、强度等的观点出发，如后所详述的，优选该疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅中至少亲水性二氧化硅与上述有机聚硅氧烷(A)的一部分或全部一起经热处理，进一步，更优选亲水性二氧化硅和疏水性二氧化硅两者都与上述成分(A)的一部分或全部一起经热处理。
在这些二氧化硅中，湿式法二氧化硅通常吸附水分含量(也称为水分含量)为4～8％左右，体积密度为200～300g/L，1次粒径为10～30μm，比表面积(BET表面积)为10m²/g以上即可，优选50～800m²/g、进一步优选100～300m²/g左右。
干式法二氧化硅(气相法二氧化硅)的水分含量通常为1.5％以下。另 外，该干式法二氧化硅在刚刚制造等初期的水分含量例如低至0.3％以下，但如果进行放置则逐渐吸湿，水分含量增加，在制造后经过数月时，例如变为0.5～1.0％左右。此外，这样的干式法二氧化硅的体积密度根据其种类而不同，不能一概而论，例如为50～100g/L，1次粒径为8～20μm，比表面积(BET表面积)为10m²/g以上即可，优选100～400m²/g，进一步优选180～300m²/g左右。
疏水性气相法二氧化硅是对干式法二氧化硅用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等有机硅化合物进行了表面处理的二氧化硅，经时的水分吸附少，水分含量通常在0.3％以下，多数情况下为0.1～0.2％，比表面积在10m²/g以上即可，优选100～300m²/g，进一步优选120～230m²/g，1次粒径为5～50μm，体积密度为50～100g/L。
另外，与有机聚硅氧烷(A)一起经热处理的疏水性气相法二氧化硅(热处理疏水性气相法二氧化硅)中，吸附在疏水性二氧化硅的表面的水分物理性地被减少、去除，水分含量通常在0.2％以下，优选0.1％以下，特别优选0.05～0.1％，体积密度等其他物性值与上述疏水性二氧化硅相同。
这样的二氧化硅成分理想的是在本发明的用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物中，相对于上述成分(A)100重量份，通常以1～100重量份，优选2～50重量份，特别优选5～30重量份的量含有。如果在用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物中以这样的量含有二氧化硅成分，则涂膜强度、涂膜硬度优良，触变性良好，且具有适当的粘度，可良好地进行涂装、尤其是喷涂涂装，例如，即使是垂直直立的基材面等也可通过1次涂装而实现涂膜的厚膜化，因而优选。
另外，如果上述二氧化硅成分少于上述范围，则不能得到足够的涂膜强度、涂膜硬度，不能得到所希望的触变性，在1次涂装尤其是喷涂涂装中有时不能实现所希望的厚膜化；此外，如果上述二氧化硅成分多于上述范围，则涂料的粘度过高，需要用稀释剂等的溶剂稀释至适合涂装的适当粘度，有时1次喷涂涂装不能实现厚膜化。
此外，作为本发明中的二氧化硅成分，理想的是以使上述疏水性气相法 二氧化硅等疏水性二氧化硅(甲)和表面未处理二氧化硅等亲水性二氧化硅(乙)的重量比((甲)/(乙))达到1/99～99/1，优选20/80～80/20，特别优选30/70～70/30的量来使用。如果以这样的用量比并用疏水性气相法二氧化硅(甲)和亲水性二氧化硅(乙)，则得到的用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物在制备、保管、储藏时的涂料稳定性优良，具有足够的触变性，且将该组合物固化而得的涂膜有涂膜强度、涂膜硬度优良的倾向。
<防污剂(D)>
本发明的用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物如上所述，通过掺合上述疏水性材料(C)，可发挥优良的防污性，通过进一步掺合防污剂(D)，可发挥更优良的防污性。
作为防污剂(D)，可以是无机类、有机类的任一种。
作为无机类防污剂，可例举铜、氧化亚铜、硫氰酸铜、无机铜化合物等，其中优选铜、无机铜化合物。
作为有机防污剂，还有以下式(β)表示的金属-吡啶硫酮类[式中R¹⁴～R¹⁷分别独立地表示氢、烷基、烷氧基、卤代烷基，M表示Cu、Zn、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Fe、Al等金属，n表示价数]：
[化5]

可例举二硫化四甲基秋兰姆、氨基甲酸酯类化合物(例：二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰、亚乙基二硫代氨基甲酸锌)、2,4,5,6-四氯间苯二腈、N,N-二甲基二氯苯脲、4,5-二氯-2-正辛基 -3(2H)异噻唑啉、2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基s三嗪、N-(氟代二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟代二氯甲硫基)磺酰胺、N-二氯氟代甲硫基-N’,N’-二甲基-N-p-甲苯基磺酰胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基对甲基苯磺酸、双[二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌]、吡啶-三苯基硼(PK)、4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(美托咪啶)等。
上述有机防污剂中，优选吡啶硫酮铜(式(β)中，M＝Cu)、吡啶硫酮锌(式(β)中，M＝Zn)、N,N-二甲基二氯苯脲、2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基s三嗪、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2,4,5,6-四氯间苯二腈。
这些有机防污剂中，特别优选金属吡啶硫酮类。可将该金属吡啶硫酮类以及4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮并用。这些防污剂可单独使用，也可将2种以上并用，理想的是相对于有机聚硅氧烷(A)100重量份，以1～150重量份、优选1～100重量份的量含有。
含有这样的防污剂的用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物理想的是，例如在将从防污涂料组合物的总量减去溶剂后的量作为100重量％的情况下，无机铜化合物及/或有机防污剂通常以0.1～50重量％、优选0.5～40重量％的量含有。
<增塑剂(氯化链烷烃)>
作为增塑剂，可例举TCP(磷酸三甲苯酯)、氯化石蜡、聚乙烯乙醚等。这些增塑剂可使用1种也可将2种以上组合使用。这些增塑剂对提高由得到的用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物构成的涂膜(以下称为“防污涂膜”。)的耐裂纹性有帮助。
<防流挂、防沉降剂(增粘剂)>
作为防流挂、防沉降剂(触变剂)，可以例举有机粘土类Al、Ca、Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等盐类，聚乙烯蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻籽油蜡类、聚酰胺蜡类以及两者的混合物，合成微粉二氧化硅，氧化聚乙烯类蜡等，优选使用聚酰胺蜡、合成微粉二氧化硅、氧化聚乙烯类蜡、 有机粘土类。作为这样的防流挂、防沉降剂，可以例举楠本化成株式会社(楠本化成(株))制的以“DISPARLON 305”、“DISPARLON 4200-20”以及“DISPARLON A630-20X”等商品名上市的产品。
这样的防流挂、防沉降剂在该用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物中，例如以0.1～10重量％的量进行掺合。
<颜料、染料>
作为颜料，可以使用目前公知的有机类、无机类的各种颜料。作为有机类颜料，可以例举炭黑、酞菁蓝、普鲁士蓝等。作为无机类颜料，例如可例举钛白、氧化铁红、重晶石粉、二氧化硅、碳酸钙、滑石、白垩、氧化铁粉等中性且非反应性的颜料，锌白(ZnO、氧化锌)、铅白、铅丹、锌粉、一氧化二铅粉等碱性且与涂料中的酸性物质有反应性的颜料(活性颜料)等。
进一步可例举硅藻土、氧化铝等金属氧化物或用硅烷化合物对它们的表面进行了表面处理的材料，碳酸镁、碳酸锌等金属碳酸盐，还有石棉、玻璃纤维、石英粉、氢氧化铝、金粉、银粉、表面处理碳酸钙、玻璃球等。
另外，也可以包含染料等各种着色剂。
这些颜料、染料等可使用1种或将2种以上并用。
以上各种颜料、染料在用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物中，例如以总量计优选以0.5～45重量％左右的量进行掺合。此外，以上各种颜料、染料相对于有机聚硅氧烷(A)100重量份，优选掺合1～40重量份。
<其他涂膜形成成分>
作为涂膜形成成分，可以在不与本发明的目的抵触的范围内包含除上述有机聚硅氧烷(A)等以外的涂膜形成成分，作为这样的“其他涂膜形成成分”，可例举例如丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂、不饱和聚酯树脂、含氟树脂、聚丁烯树脂、硅橡胶、聚氨酯树脂(橡胶)、聚酰胺树脂、氯乙烯类共聚树脂、氯化橡胶(树脂)、氯化烯烃树脂、苯乙烯丁二烯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、氯乙烯树脂、醇酸树脂、香豆酮树脂、丙烯酸三烷基硅烷基酯(共)聚合物(硅烷基类树脂)、石油树脂等水难溶性或 水不溶性树脂(以下也称“水难/不溶性树脂”)。
<其他触变性赋予剂、阻燃剂、热传导改良剂、附着性赋予剂等>
作为触变性赋予剂，可例举聚乙二醇、聚丙二醇以及它们的衍生物等。作为阻燃剂可例举氧化锑、氧化链烷烃等。作为热传导改良剂，可例举氮化硼、氧化铝等。作为粘接成分，可例举含有1种或2种以上氨基、巯基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氢硅烷基、丙烯酰基、硅烷醇基等反应性有机基团的物质，例如硅烷偶联剂等，或这些物质的混合物。
<溶剂>
本发明的用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物中可含有溶剂，也可不含有溶剂，但可根据需要将如上所述各种成分溶解或分散在溶剂中使用。作为这里所使用的溶剂，可使用例如脂肪族类、芳香族类、酮类、酯类、醚类、醇类等通常掺入防污涂料的各种溶剂。作为上述芳香族类溶剂，例如可例举二甲苯、甲苯等，作为酮类溶剂，例如可例举MIBK、环己酮等，作为醚类溶剂，例如可例举丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PMAC)等，作为醇类溶剂，例如可例举异丙醇等。
这样的溶剂能够以任意的量使用，但相对于上述成分(A)100重量份例如以0.1～9999重量份的量、优选1～50重量份的量使用。此外，以在本发明的防污涂料组合物中达到1～99重量％、优选5～50重量％的量使用。这样的根据需要用溶剂稀释后的用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物等用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物的粘度(25℃，B型粘度计，3号转子)，考虑到涂布性(流挂性)、以1次涂布得到的膜厚等，通常为0.001～50Pa·s，优选0.01～20Pa·s左右。
<其他>
上述防污涂料组合物可以是一液型也可以是二液型或三液型等多液型。
例如，在可利用水解性基团和空气中的水分的水解反应的配方的情况下，由于如果在涂装之前为止断绝水分源则固化反应不发生，因此能够制成一液型。
此外，例如，在掺合通过添加催化剂在常温下发生固化反应的成分的情况下，可将催化剂和通过添加催化剂发生反应的成分制成不同的液型，即 多液型。
作为一液型防污涂料组合物的具体例，可例举作为有机聚硅氧烷(A)掺合分子的两末端的缩合性反应基团为脱肟等的水解性基团的有机聚硅氧烷，作为有机硅烷及/或其部分缩合物(B)掺合肟基硅烷等有机硅烷的防污涂料组合物。
此外，作为三液型防污涂料组合物，可例举由作为有机聚硅氧烷(A)掺合分子的两末端的缩合性反应基团为羟基的有机聚硅氧烷的主剂，作为有机硅烷及/或其部分缩合物(B)掺合硅酸乙酯等聚烷氧基硅烷的固化剂，掺合了催化剂的固化促进剂的三液构成的防污涂料组合物。
1-3.防污涂膜(第一涂膜)、特殊摩擦阻力减少船舶(第一特殊摩擦阻力减少船舶)
本发明的通过用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物而形成的涂膜根据后述方法测得的水中的静态水中气泡接触角通常小至低于90度，且气泡的滚动(滑动)角通常小至低于30度，具有粗糙度的高度为30μm以下、山谷平均间隔在700μm以上的形状。
为了高效地减少船体的摩擦阻力，从实现摩擦阻力的长期减少等的观点考虑，水中的静态水中气泡接触角优选80°以下，气泡的滚动(滑动)角优选20°以下，粗糙度的最大高度优选25μm以下，粗糙度的山顶和谷底的间隔优选800μm以上。
静态水中气泡接触角小则显示出空气浸润涂膜(与其亲和)的性状，气泡的滚动(滑动)角小、粗糙度小、山谷平均间隔长则显示容易空气流动的性状。即，显示出气体润滑性优良的表面。这些性状可用水中气泡接触角计测定，气体润滑效果(水流摩擦阻力减少效果)可通过在模型船的船底涂布涂料组合物，计算测定对形成的船底涂膜供给空气的情况下的水流阻力(回流水槽试验)来确认。
具有这样的形状的涂膜例如可通过将上述用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物涂布在被涂物上得到。上述用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物具有可形成上述形状的涂膜的特定组成，因此除了将该防污涂料组合物涂布在被涂物上并干燥的常规方法以外不需要特别的操 作，仅以这样的简易方法进行涂布即可得到具有上述形状的涂膜。
在船舶外板的浸没面上形成了这样的防污涂膜的特殊摩擦阻力减少船舶即使供给少量气体也起到了优良的摩擦阻力减少效果，同时还发挥了优良的防污效果，而且这些效果可长期稳定地发挥。
静态水中气泡接触角以及水中气泡滚动(滑动)角可使用后述的接触角测定装置进行测定。
<静态水中气泡接触角的测定方法>
静态水中气泡接触角的测定方法具体而言如下所述。
将按照形成干燥膜厚为150μm的涂膜的条件涂装了的涂料组合物的硬质聚氯乙烯试验板(根据JIS B 0601测定的最大高度为1μm以下)在25℃的水中浸渍30天。具体而言将试验板安装在圆筒型的旋转浸渍槽的内壁上，在水中旋转其中心部(周速度15节)，产生水流，在该状态下浸渍30天。将浸渍后的硬质聚氯乙烯试验板以涂膜表面为水平且成为该试验板的下侧的条件设置在水中，在水中注入0.1cc的空气使该涂膜表面上形成1个气泡，测定该涂膜表面上形成的气泡的从涂膜表面开始的高度a以及涂膜表面与气泡的接触部的直径b，通过下述(1)式求出该涂膜面和气泡的接触角、即静态水中气泡接触角(θ_s，单位：度)。
[数4]
θs=2×180π×tan-12ab...(1)]]>
<水中气泡滚动(滑动)角的测定方法>
水中气泡滚动(滑动)角的测定方法具体而言如下所述。
在上述静态水中气泡接触角的测定方法中，将形成有气泡的涂膜面相对于水平面慢慢倾斜，测定气泡开始移动时涂膜表面相对于水平面的倾斜角度(即水中气泡滚动(滑动)角)(θ_m，单位：度)。
1-4.特殊摩擦阻力减少船舶的制造方法
本发明的特殊摩擦阻力减少船舶的制造方法是在被涂装船舶的外板的浸没预定面上形成上述防污涂膜。该防污涂膜可由上述防污涂料组合物形成。
如果将本发明的用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物在船舶 外板的浸没部的表面上根据常规方法涂布1次～多次并固化，则可在该表面上形成可赋予摩擦阻力减少性能以及防污性能的涂膜，且上述性能可长期维持。在进行这样的涂装时，可广泛使用刷毛、辊、喷涂、浸涂等现有公知的涂装方法。
这样的将本发明的用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物固化而成的防污涂膜的防污性良好，即，可以长时间持续地防止石莼、藤壶、浒苔、龙介虫(serpula)、牡蛎、草苔虫等水生生物的附着。
本发明的用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物从附着性、防腐蚀性的观点考虑，理想的是涂装在预先涂装于船舶的外板的防腐蚀涂膜上。
在用本发明的用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物进行了涂装的船舶的表面上，可进一步用本发明的用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物进行面涂作为修补用。对这样形成于船舶的浸没面的防污涂膜的厚度没有特别限定，例如为30～150μm/次左右。
本发明的用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物从摩擦阻力减少性能的观点考虑，优选对船舶外板的浸没面整面进行涂装。
2.第二类
2-1.第二涂料组合物、涂膜、特殊摩擦阻力减少船舶
第二涂料组合物是可形成满足下述静态水中气泡接触角以及水中气泡滚动(滑动)角的条件的涂膜的涂料组合物。
作为可形成满足这样的条件的涂膜的涂料组合物，可例举上述的防污涂料组合物(第一涂料组合物)。第一涂料组合物的细节如上所述。
<静态水中气泡接触角以及水中气泡滚动(滑动)角>
通过下述静态水中气泡接触角的测定方法测定的静态水中气泡接触角低于90度，通过下述水中气泡滚动(滑动)角的测定方法测定的水中气泡滚动(滑动)角低于30度。
静态水中气泡接触角以及水中气泡滚动(滑动)角可使用后述的接触角测定装置进行测定。
静态水中气泡接触角的测定方法具体而言如下所述。
将按照形成干燥膜厚为150μm的涂膜的条件涂装了的涂料组合物的硬 质聚氯乙烯试验板(根据JIS B 0601测定的最大高度为1μm以下)在25℃的水中浸渍30天。具体而言将试验板安装在圆筒型的旋转浸渍槽的内壁上，在水中旋转其中心部(周速度15节)，产生水流，在该状态下浸渍30天。将浸渍后的硬质聚氯乙烯试验板以涂膜表面为水平且成为该试验板的下侧的条件设置在水中，在水中注入0.1cc的空气使该涂膜表面上形成1个气泡，测定该涂膜表面上形成的气泡的从涂膜表面开始的高度a以及涂膜表面与气泡的接触部的直径b，通过下述(1)式求出该涂膜面和气泡的接触角、即静态水中气泡接触角(θ_s，单位：度)。
[数5]
θs=2×180π×tan-12ab...(1)]]>
水中气泡滚动(滑动)角的测定方法具体而言如下所述。
在上述静态水中气泡接触角的测定方法中，将形成有气泡的涂膜面相对于水平面慢慢倾斜，测定气泡开始移动时涂膜表面相对于水平面的倾斜角度(即水中气泡滚动(滑动)角)(θ_m，单位：度)。
静态水中气泡接触角表示气体对涂膜的浸润程度(亲和的程度)。静态水中气泡接触角小则表示气体对涂膜浸润(亲和)程度大，静态水中气泡接触角大则表示气体对涂膜浸润(亲和)程度小。
气泡的滚动(滑动)角表示涂膜表面中的空气流动的难易度。气泡的滚动(滑动)角小表示涂膜表面中空气容易流动，气泡的滚动(滑动)角大表示涂膜表面中空气难以流动。
即，这些物性是判断形成了上述涂膜的船舶外板的浸没部是否具有气体润滑性优良的表面的指标，静态水中气泡接触角越小且气泡的滚动(滑动)角越小则气体润滑性越优良。
从减少摩擦阻力，进而使形成于船舶外板表面的涂膜的性状长期维持的观点考虑，静态水中气泡接触角优选80度以下，从相同观点考虑，水中气泡滚动(滑动)角优选20度以下。
在外板的浸没面上形成了具有上述范围的水中气泡接触角以及水中气泡滚动(滑动)角的涂膜的特殊摩擦阻力减少船舶如上所述，由于外板浸没面的气体润滑性优良，因此即使供给少量空气也可高效地减少船舶的摩 擦阻力，节能性也优良。此外，该特殊摩擦阻力减少船舶通过上述涂膜减少了对船舶外板的浸没面的摩擦阻力，因此大幅抑制了由该摩擦阻力而导致的外板的浸没面的磨耗，还起到长期维持上述涂膜的性状的效果。
<水的浸渍后的摩擦阻力减少率、水的浸渍前后的摩擦阻力减少率的差>
气体润滑效果(水流摩擦阻力减少效果)可通过在模型船的船底涂布涂料组合物，计算测定对形成的船底涂膜的表面供给空气的情况下的水流摩擦阻力(回流水槽试验)来确认。本说明书中，将具备由涂料组合物形成的涂膜的试验板静置浸渍在(通常25℃左右的)水(优选海水)中，或安装在旋转浸渍槽的内壁上，旋转(通常25℃左右的)水(优选海水)，产生圆周速度15节的水流，将经过一定时间表示为“浸渍X后”(X为经过时间。例如在浸渍30天的情况下称为浸渍30天后。)。此外，将没有进行这样的处理称为浸渍前。
例如，将试验板安装在圆筒型的旋转浸渍槽的内壁上，在水中旋转其中心部(周速度15节)，产生水流，将使用经过30天后的试验板测定的浸渍前后的摩擦阻力减少率的差称为浸渍前和浸渍30天后的摩擦阻力减少率的差。
浸渍前后的摩擦阻力减少率的差的测定方法的具体例如下。
在如图4所示的全长2.8m、型宽0.24m、型深0.14m的模型船的船底部上安装浸渍了30天的长2.05m、宽0.24m、面积0.492m²的试验板，使其涂膜表面在外(使涂膜表面与水接触)。将该试验板的涂膜部作为试验涂膜部9。接着，将上述模型船设置在测量部的尺寸为长8m、宽1.5m、水深1.2m的垂直循环型回流水槽中，在水(12℃)的流速为1.4m/s的条件下，计算测定从设置在上述模型船的船底部的空气喷出口对安装有上述试验板的船底部喷出空气的情况(例如，相当空气厚度(ta)＝1.0mm)和未喷出的情况下的船体的摩擦阻力。接着，根据下式(2)求出总阻力减少率(ηT)，根据下式(3)求出试验板部分的摩擦阻力减少率(ηF)。浸渍前后的摩擦阻力减少率的差可由从浸渍前的摩擦阻力减少率减去30天浸渍后的摩擦阻力减少率求出(水的流速或相当空气厚度的值可适当设定)。
[数6]
ηT＝100×(R_t0-R_t)/R_t0[％]…(2)
[数7]
ηF＝100×(R_t0-R_t)/R_f0[％]…(3)
R_t0：未喷出空气情况下的船体的总阻力[kgf]，
R_t：喷出空气情况下的船体的总阻力[kgf]，
R_f0：以下式(4)表示的试验板的未喷出空气情况下的摩擦阻力[kgf]，
[数8]
R_f0＝C_f0×(1/2)×ρ×S×U²
ρ：水的密度[Kgf·s²/m⁴](12℃)，
S：试验板的面积[m²]，
U：水的流速[m/s]，
C_f0：以下式(5)表示的试验板的未喷出空气情况下的摩擦阻力系数，
[数9]
C_f0＝0.463log¹⁰(R_n)exp^-2.6
R_n：以下式(6)表示的试验板的雷诺数，
[数10]
R_n＝U×L/v
U：水的流速[m/s]
L：试验板的长度[m]，
ν：水的动态粘性系数[m²/s](12℃)。
另外，上述相当空气厚度(ta)[mm]表示喷出的空气量，以下式(7)表示。
[数11]
ta＝1000Qa/(U·Ba)
Qa：喷出的空气量[m³/s]，
U：水的流速[m/s]，
Ba：空气喷出口的宽[m]。
此处，“总阻力”是指将波浪阻力、形状阻力、摩擦阻力等与上述测定相关的全部阻力合并而得的阻力。
试验板设为铝板(材质：A5052P)。
浸渍前后的摩擦阻力减少率的差表示由上述涂膜带来的摩擦阻力的减少能维持多长时间。
即，浸渍前后的摩擦阻力减少率的差越小，则表示经过一定时间后的上述涂膜的性状的经时变化越小。
在外板的浸没面上形成有满足上述要件的涂膜的特殊摩擦阻力减少船舶的浸渍前后的摩擦阻力减少率的差(涂膜的经时变化)小，因此可长期维持形成于船舶外板表面的涂膜的性状。此外，即使空气量少(例如ta＝1.0mm)，也可起到足够的阻力减少效果，用于摩擦阻力减少所需要的空气供给的能量也少，因此节能效果也高。
2-2.第二特殊摩擦阻力减少船舶的制造方法
如上所述的第二特殊摩擦阻力减少船舶的制造方法以用由前述的防污涂料组合物形成的涂膜被覆的特殊摩擦阻力减少船舶(第一特殊摩擦阻力减少船舶)的制造方法为准即可。
2-3.预测利用涂膜在水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少效果的方法
本发明的预测利用涂膜在水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少效果的方法的特征在于，通过静态水中气泡接触角的测定方法测定静态水中气泡接触角，并且通过水中气泡滚动(滑动)角的测定方法测定水中气泡滚动(滑动)角，由上述静态水中气泡接触角以及水中气泡滚动(滑动)角对利用由涂料组合物形成的涂膜在水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少效果进行预测。
静态水中气泡接触角以及水中气泡滚动(滑动)角的测定方法分别如下所述，静态水中气泡接触角表示气体对涂膜的浸润程度(亲和的程度)，气泡的滚动(滑动)角表示涂膜表面中空气的流动难易度。
<静态水中气泡接触角的测定方法>
将按照形成涂膜的条件涂装了涂料组合物的试验板浸渍在水中，将浸渍后的试验板以涂膜表面为水平且成为该试验板的下侧的条件设置在水中，在水中注入空气使该涂膜表面上形成气泡，测定该涂膜表面上形成的气泡的从涂膜表面开始的高度a以及涂膜表面与气泡的接触部的直径b，通过下 述(1)式求出该涂膜面和气泡的接触角、即静态水中气泡接触角(θ_s，单位：度)。
[数12]
θs=2×180π×tan-12ab...(1)]]>
<水中气泡滚动(滑动)角的测定方法>
在上述静态水中气泡接触角的测定方法中，将形成有气泡的涂膜面相对于水平面慢慢倾斜，测定气泡开始移动时涂膜面相对于水平面的倾斜角度、即水中气泡滚动(滑动)角(θ_m，单位：度)。
即，这些物性是判断形成了上述涂膜的船舶外板的浸没部是否具有气体润滑性优良的表面的指标，静态水中气泡接触角越小且气泡的滚动(滑动)角越小则气体润滑性越优良。
在本发明的评价上述摩擦阻力减少效果的方法中，上述2种测定方法的结果得到如下评价：静态水中气泡接触角低于90度(优选80度以下)、且水中气泡滚动(滑动)角低于30度(优选20度以下)的涂膜的气体润滑性优良，利用在水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少效果优良。
此外，如后述的实施例的结果所示，以本发明的评价上述摩擦阻力减少效果的方法得到的评价高的涂料，其在使用模型船的水流摩擦阻力的评价结果中也得到高评价，反之亦然。
因此，本发明的预测利用涂膜在水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少效果的方法简易、适当，对选择涂膜而言是有效的。
2-4.用于预测利用涂膜在水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少效果的装置
本发明的用于预测利用涂膜在水中的气体润滑功能的摩擦阻力减少效果的装置(接触角测定装置)具备试验台、倾斜角控制装置、浸渍用容器、观察用装置。
在上述试验台上连接倾斜角控制装置。
接着，上述试验台以在表面形成有涂膜的试验板的背面与该试验台的下面接触的方式安装有该试验板，将该试验板浸渍在装入水的上述浸渍用容器内并设置为该试验板的涂膜表面上形成有气泡的状态。
对上述观察用装置进行设置使上述试验板和上述气泡的状态可被观测。
通过上述观察用装置对上述试验板水平时的上述试验板的涂膜表面上形成的气泡的状态进行观测，测定气泡的静态水中气泡接触角。
利用上述倾斜角控制装置使试验板相对于水平方向发生倾斜，通过上述观察用装置观测气泡的行为，测定上述试验板的涂膜表面上形成的气泡的水中气泡滚动(滑动)角。
以下，参照图1所示的作为上述接触角测定装置的一例的装置，进行具体说明。
在图1所示的装置中，安装了在表面上形成有涂膜的试验板6的试验台5与具备旋转驱动摇柄4的倾斜角控制装置连接，通过使旋转驱动摇柄4旋转来控制试验台5的相对于水平的倾斜角。通过角度计3测定角度。该试验台5通过设计为可将该试验台5设置在水中的浸渍用容器7被设置在水中。在图1所示装置中，浸渍用容器7的至少一部分或全部由具有透过性的材料(例如，丙烯酸制、玻璃制)构成，可从浸渍用容器7的外部观测形成在试验台5或该试验板6的气泡的样子。上述试验板6以使形成有涂膜的表面向着上述试验板台5的下侧的方式被安装在上述试验台5的下侧。
试验板6的涂膜表面的气泡的形成例如可使用注射器2进行。
气泡的观察使用摄像机1进行。气泡的观察可以肉眼进行，但如果使用摄像机1则可更正确地观测气泡的行为。
静态水中气泡接触角的测定以及水中气泡滚动(滑动)角的测定可如前所述进行，但试验板的种类、涂膜的干燥膜厚、浸渍时间、气泡的体积等可根据目的进行适当设定。
在该情况下，根据目的而不同，作为试验板的种类可例举氯乙烯板，涂膜的干燥膜厚通常为50～500μm的范围，浸渍时间通常为1～180天的范围，作为气泡的体积通常为0.1～3cc的范围。此外，作为上述试验板，使用根据JIS B 0601测定的最大高度在1μm以下的试验板。
3.第三类
3-1.用于特殊摩擦阻力减少船舶的摩擦阻力减少系统(第一以及第二摩擦阻力减少系统)以及具备该系统的特殊摩擦阻力减少船舶(第三以及第四摩擦阻力减少船舶)
本发明的用于特殊摩擦阻力减少船舶的第一以及第二摩擦阻力减少系统分别具备第一涂膜(防污涂膜)以及第二涂膜、对该第一涂膜或第二涂膜的表面供给气体的气体供给装置。
这样的摩擦阻力减少系统通过空气供给装置对如上所述的具有摩擦阻力减少性能优良的特定物性的涂膜或上述防污涂膜的表面供给空气，因此可大幅减少特殊摩擦阻力减少船舶的摩擦阻力。
关于气体供给装置及所用气体如前所述。
此外，分别具备这样的第一以及第二摩擦阻力减少系统的第三以及第四特殊摩擦阻力减少船舶通过上述系统而大幅减少该船舶的在水中的摩擦阻力，即使不对空气的供给导入较大动力其流体摩擦阻力减少效果也大，经济且对环境的影响少。
实施例
下面参照实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在没有特别限定的情况下，压力条件为常压(约0.1013MPa)，温度条件为常温(约25℃)。
在下述各实施例、比较例中进行的各种试验的细节如下所述。
<涂膜表面粗糙度的测定>
根据JIS B 0601，使用触针式表面粗糙度计(HANDYSURF E-35A，东京精密株式会社(東京精密社)制)测定各涂膜的表面状态。
<接触角以及滚动(滑动)角的经时变化的计算测定>
将以后述的实施例制造的涂料组合物涂装在50×50×2mm的硬质聚氯乙烯板(根据JIS B 0601测定的最大高度在1μm以下)上，使干燥膜厚达到150μm，在室温下干燥5天，制作试验板。将该试验板安装在圆筒型的旋转浸渍槽的内壁上，对形成在该试验板上的涂膜进行浸渍处理。在水中使其中心部旋转(圆周速度15节)，产生水流。在浸渍前、浸渍14天后、浸渍30天后的时候，使用“接触角测定装置”对形成在该试验板上的涂膜的静态水中气泡接触角以及水中气泡滚动(滑动)角进行如下测定(也 参照图1～图4)。
(静态水中气泡接触角的测定)
将上述浸渍前或特定时间浸渍后的试验板按照涂膜表面水平且成为该试验板的下侧的方式安装在试验台5上，并设置在水中。使用注射器2，在水中注入0.1cc的空气使该涂膜表面上形成1个气泡。从侧面使用摄像机1(摄像显微镜)进行观察，测定该涂膜表面上形成的气泡的从涂膜表面开始的高度a以及涂膜表面与气泡的接触部的直径b，通过下述(1)式求出该涂膜面与气泡的接触角(以上参照图1、图2)。该角度为静态水中气泡接触角(θ_s)，可对涂膜表面与空气泡的亲和性进行评价。该θ_s越小则涂膜表面与空气的亲和性越大。
[数13]
θs=2×180π×tan-12ab...(1)]]>
(水中气泡滚动(滑动)角的测定)
在与上述静态水中气泡接触角的测定相同的条件下，在水中注入0.1cc的空气使该涂膜表面上形成气泡，接着，旋转旋转驱动摇柄4缓慢地将涂膜面相对于水平面倾斜，测定气泡开始移动时的角度(参照图1、图3)。该角度为水中气泡滚动(滑动)角(θ_m)，可对涂膜面上的空气泡的流动性进行评价。该θ_m越小则流动性越好。
<静置防污性试验方法>
在100mm×300mm×2.3mm的喷砂钢板上分别以使干燥膜厚达到20μm、150μm、100μm的条件用喷枪按照如下顺序重叠涂装环氧类富锌底漆(中国涂料株式会社(中国塗料(株))制“EPICON富锌底漆B-2”)、环氧类防腐蚀涂料(中国涂料株式会社制“BANNOH 500”)、聚氨酯树脂类防腐蚀涂料(中国涂料株式会社制“CMP BIOCLEAN SG”)。在由聚氨酯树脂类防腐蚀涂料形成的聚氨酯类粘合剂涂层表面上涂装按照后述实施例制造的防污涂料组合物，使其干燥膜厚达到100μm～200μm，制作试验板。将得到的试验板进行一星期的室内(室温20℃，相对湿度60％)干燥处理后，浸渍于设置在广岛湾内的筏的水面下1m处，肉眼观察上述试验板的涂膜表面的1、3、6、12个月的生物附着状況。
评价以肉眼观察海中生物的附着面积(％)进行。
评价基准记载于表3。
<动态防污性试验方法>
准备尺寸为(长)170mm×(宽)70mm×(厚度)2.3mm的喷砂钢板，对其进行弯曲加工，使其能够安装在设置在广岛县吴市的海水中的旋转鼓的侧面上。在该喷砂钢板上分别以使干燥膜厚达到20μm、150μm、100μm的条件用喷枪按照如下顺序重叠涂装环氧类富锌底漆(中国涂料株式会社制“EPICON富锌底漆B-2”)、环氧类防腐蚀涂料(中国涂料株式会社制“BANNOH 500”)、聚氨酯树脂类防腐蚀涂料(中国涂料株式会社制“CMP BIOCLEAN SG”)。在由聚氨酯树脂类防腐蚀涂料形成的聚氨酯类粘合剂涂层表面上涂装按照后述实施例制造的防污涂料组合物，使其干燥膜厚达到100μm～200μm，制作试验板。将得到的试验板进行一星期的室内(室温20℃，相对湿度60％)干燥处理后，安装在上述旋转鼓上，以圆周速度15节进行旋转浸渍，肉眼观察上述试验板的涂膜表面的1、3、6、12个月的动态环境下的生物附着状況。
<水流摩擦阻力的计算测定>
在图4所示的模型船(全长2.8m，型宽0.24m，型深0.14m)的船底部上安装涂装了按照后述实施例制造的防污涂料组合物的试验板(长2.05m，宽0.24m，面积0.492m²，基材：铝板(A5052P))，使涂膜表面在外。将该试验板的涂膜部作为试验涂膜部9。接着，使用垂直循环型回流水槽(测量部尺寸：长8m，宽1.5m，水深1.2m)，在水(12℃)的流速为特定的速度的条件下，计算测定浸渍前和浸渍后经过特定时间后的从设置在上述模型船的船底部的空气喷出口8对安装有上述试验板的船底部(试验涂膜部9)喷出特定的相当空气厚度(ta：mm)的空气的情况下和未喷出的情况下的船体的摩擦阻力。对来自压缩机的压缩空气进行流量控制，从设置在试验板的前端的排列多孔板(2mm直径×46个孔)喷出空气。接着，根据下述(2)、(3)式求出各水流速和各空气流量下的总阻力减少率(ηT)、试验板部分的摩擦阻力减少率(ηF)。浸渍前后的摩擦阻力减少率的差由从浸渍前的摩擦阻力减少率减去30天浸渍后的摩擦阻力减少率求出。
[数14]
ηT＝100×(R_t0-R_t)/R_t0[％].....(2)
[数15]
ηF＝100×(R_t0-R_t)/R_f0[％].....(3)
<防污涂料组合物的制造>
[制造例1]
将分子链两末端被硅烷醇基封端的、25℃时的粘度为700mm²/s的二甲基聚硅氧烷(迈图公司制，XF3905)900重量份和比表面积为200m²/g的表面经疏水化处理的气相二氧化硅(日本阿尔洛希尔株式会社(日本アエロジル社)制，R-972)100重量份使用搅拌混合机(道尔顿株式会社(ダルトン社)制，5NDMV)在150℃均匀混合2小时，得到基础混合物1。基础混合物1的粘度为1530mm²/s。
[制造例2～4]
除了使用YF3057(粘度：3000mm²/s，迈图公司制)、YF3807(粘度：20000mm²/s，迈图公司制)以及YF3802(粘度：80000mm²/s，迈图公司制)作为制造例1中分子链两末端被硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷以外，以与制造例1相同的方式得到基础混合物2、3以及4。基础混合物2、3的粘度分别依次为8670mm²/s、46000mm²/s。基础混合物4由于粘度高，不能进行粘度测定。
[实施例1]
将制造例1得到的100重量份的基础混合物1、10重量份的硅油KF-50-3000(商品名“KF-50-3000”，信越化学工业株式会社制，甲基苯基硅油)、作为颜料的12重量份的氧化钛(商品名“R-5N”，堺化学株式会社(堺化学(株))制)、作为颜料的1.5重量份的黑色氧化铁(商品名“KN320”，户田工业株式会社(戸田工業(株))制)加入以玻璃珠为介质的涂料分散机中震荡1小时后，将得到的混合物用120目的滤器过滤，制备组合物(I液)。
在涂装之前，将上述I液123.5重量份、作为II液的硅酸乙酯(商品名“TES40WN”旭化成瓦克有机硅株式会社(旭化成ワッカーシリコーン社) 制、硅酸乙酯低聚物)5重量份以及作为III液的锡催化剂(商品名“GLECK TL”，DIC株式会社(DIC(株))制，二月桂酸二丁基锡，10％二甲苯溶液)10重量份以将I液和II液充分混合后再加入III液并搅拌的方式制备防污涂料组合物。
对得到的防污涂料组合物在下述表1、3～6所示的条件下进行上述各种试验。
结果示于表1、4～6。
[实施例2～10]
除了如表1所示改变各成分的种类和掺合量以外，以与实施例1相同的方式制备防污涂料组合物。
对得到的防污涂料组合物在下述表1、3～6所示的条件下进行上述各种试验。
结果示于表1、4～6。
[实施例11]
将反应型有机聚硅氧烷KE-445(商品名“KE-445”，信越化学工业株式会社制，脱肟型有机聚硅氧烷，粘度：4500mm²/s)100重量份、硅油KF-50-100(商品名“KF-50-100”，信越化学工业株式会社制，甲基苯基硅油)40重量份以及KF-50-3000(商品名「KF-50-3000」，信越化学工业株式会社制，甲基苯基硅油)22重量份、二甲苯20重量份加入以玻璃珠为介质的涂料分散机中震荡1小时后，用120目的滤器过滤，制备防污涂料组合物。
对得到的防污涂料组合物在下述表1、3～6所示的条件下进行上述各种试验。
结果示于表1、4～6。
[比较例1]
<超拒水性涂膜1>
作为超拒水性涂膜1，将氟树脂LF-200(商品名“LUMIFLON LF-200”，旭硝子株式会社(旭硝子(株))制，氟类多元醇)12.6重量份、氟粉末L-2(商品名“ruburon L-2”，大金工业株式会社(ダイキン工業(株))制，低分子量四氟乙烯类超微粉末)24.2重量份、添加剂SF-1265-1000(商 品名“SF-1265-1000”，东丽·道康宁株式会社(東レ·ダウ)制，氟化硅油)1.8重量份、乙酸丁酯60.6重量份以及作为固化促进剂的锡催化剂(商品名“GLECK TL”DIC株式会社制，二月桂酸二丁基锡，0.1％二甲苯溶液)0.8重量份加入以玻璃珠为介质的涂料分散机中震荡1小时后，将得到的混合物用60目的滤器过滤，制备超拒水性涂料组合物。
在涂装之前混合上述超拒水性涂料组合物100重量份、作为固化剂的DN-980(商品名“BURNOCK DN-980，DIC株式会社制，异氰脲酸酯型多异氰酸酯”)1.7重量份，制备超拒水性涂料组合物。
对得到的防污涂料组合物在下述表1、3～6所示的条件下进行上述各种试验。
结果示于表1、4～6。
[比较例2]
<超拒水性涂膜2>
作为超拒水性涂膜2，将丙烯酸树脂TZ-343(商品名“ACRYDIC TZ-343”，DIC株式会社制)34.7重量份、疏水性微粉二氧化硅(商品名“Nipsil SS-70”东曹·二氧化硅株式会社(東ソー·シリカ(株))制)19.6重量份、二甲苯44.3重量份加入以玻璃珠为介质的涂料分散机中震荡1小时后，接着进一步加入添加剂(商品名“DISPARLON A630-20X”楠本化成株式会社(楠本化成(株))制)1.4重量份振荡15分钟后，将得到的混合物用60目的滤器过滤，制备超拒水性涂料组合物。
对得到的防污涂料组合物在下述表1、3～6所示的条件下进行上述各种试验。
结果示于表1、4～6。
[比较例3]
<铝板>
作为无涂装板，将耐腐蚀铝板(材质A5052P)作为供试材料，对该耐腐蚀铝板在下述表1、3～6所示的条件下进行上述各种试验。
结果示于表1、4～6。
另外，下述表1中，掺合量以重量份表示。
此外，下述表4～6中，R_t0(未喷出空气情况下的船体的总阻力)以及R_t(喷出空气情况下的船体的总阻力)以[kgf]表示，ηT(总阻力减少率)以及ηF(摩擦阻力减少率)以[％]表示。
此外，图5中示出相当空气厚度ta和摩擦阻力减少率的关系(浸渍前和浸渍30天后的比较)。
[表1]

上述表1所记载的原料的简称如表2所示，防污试验的评价基准记载于表3。
[表2]
表2

[表3]
表3

[表4-1]
表4流速与摩擦阻力减少率的关系(相当空气厚度ta＝2.0mm)

[表4-2]
表4续

[表5-1]
表5空气喷出量ta与摩擦阻力减少率的关系(流速1.4m/s)

[表5-2]
表5续

[表6]
表6空气喷出量ta与浸渍前后摩擦阻力减少率的差(流速1.4m/s)

                                            (单位：％)
如表1、4～6所示，由将有机聚硅氧烷作为主成分的实施例1～11的组合物而得的涂膜与无涂装铝板(比较例3)相比，水中气泡接触角小(低于90度)、滚动或滑动角也小，这些角度在水中浸渍的经时变化也少。比较例1、2的任一个在水中浸渍的经时变化大，变为亲水性化，与空气的亲和性消失。实施例1～11与比较例1、2相比，其水流阻力减少率大。
如表6以及图5所示，由实施例的组合物而得的涂膜与无涂装铝板(比较例3)相比，在较少的空气量(ta＝1.0mm)中呈现摩擦减少效果，能够使空气产生的能量变小，对船舶的实质性的能量减少是有效的。
如表6以及图5所示，由实施例的组合物而得的涂膜在浸渍前后的摩擦 阻力减少率的变化与超拒水性涂膜1、2(比较例1、2)相比，其变化量明显小。
在防污性试验中，如表1、3所示，实施例1～11的组合物在浸渍期间12个月中没有发现污损，但比较例1、2的组合物，无论是否超拒水涂膜都发现有显著污损，作为防污涂料的功能不足。
产业上利用的可能性
本发明的特殊摩擦阻力减少船舶呈现高效的气体润滑效果，即使供给的空气量为少量也可高效地减少船体的摩擦阻力，节能效果好。
本发明的用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物可形成即使供给的空气量为少量也可高效地减少船体的摩擦阻力的涂膜，节能效果好。而且，由该防污涂料组合物形成的涂膜发挥了优良的防污性，可防止由于水中生物等的附着而导致的船体的摩擦阻力的增大。而且，该防污涂料组合物可长期维持这些效果。
本发明的上述特殊摩擦阻力减少船舶的制造方法可通过在船舶外板的浸没面上形成由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜的简易方法，来制造起到上述效果的特定船舶。
本发明的预测上述摩擦阻力减少效果的方法通过简便且低成本的设备和方法，可预测上述摩擦阻力减少效果。
因此，本发明的特殊摩擦阻力减少船舶、用于特殊摩擦阻力减少船舶的防污涂料组合物以及特殊摩擦阻力减少船舶的制造方法都可用于要求减少摩擦阻力的各种船舶，可用于海上运输等领域。
符号说明
1 摄像机
2 注射器
3 角度计
4 旋转驱动摇柄
5 试验台
6 试验板
7 浸渍用容器
8 空气喷出口
9 试验涂膜部