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1、10申请公布号CN101991879A43申请公布日20110330CN101991879ACN101991879A21申请号201010540770722申请日20101111A61L27/42200601C25D9/0420060171申请人奇瑞汽车股份有限公司地址241009安徽省芜湖市经济技术开发区长春路8号72发明人朱广燕74专利代理机构芜湖安汇知识产权代理有限公司34107代理人张小虹54发明名称一种碳碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法57摘要本发明公开了一种碳碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法，包括碳碳复合材料的前处理工序、磷酸钙涂层制备工序、聚乳酸涂。
2、层的制备工序，所述的磷酸钙涂层制备工序中A、配制电沉积溶液B、电化学沉积。本发明与现有技术相比，在传统的电化学沉积法基础上，引入了超声工艺，利用超声波的震荡空化效应，使沉积在基体表面但结合力不够的涂层脱落而重新沉积，克服了电化学沉积涂层结合力不够而达不到实用的缺点，同时工艺简单，易于实施。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图1页CN101991882A1/1页21一种碳碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法，包括碳碳复合材料的前处理工序、磷酸钙涂层制备工序、聚乳酸涂层的制备工序其特征在于所述的磷酸钙涂层制备工序中A、配制电沉积溶液。
3、电沉积溶液为含钙盐00103MOL/L，磷酸二氢盐000502MOL/L的混合溶液，其中钙离子和磷酸根的摩尔比值为152，并调节溶液的PH为45；B、电化学沉积在室温，以碳/碳复合材料为阴极，石墨为阳极，沉积1590分钟，在沉积的同时，开启超声发生器，所述的超声装置输出功率为40100W，输出频率2540KHZ，得到磷酸钙涂层；将所得磷酸钙涂层浸泡在温度为6090的碱液中0524小时，使多种磷酸钙混合物涂层转化成均匀的羟基磷灰石涂层，得到碳碳复合材料/羟基磷灰石材料。2根据权利要1所述的一种碳碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法，其特征在于在B、电化学沉积中，沉积采用恒电流或恒电压。
4、，恒电流时电流密度为312MA/CM2；恒电压时电压为312V。3根据权利要1所述的一种碳碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法，其特征在于在B、电化学沉积中，所述的碱液为浓度为022M的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。4根据权利要1所述的一种碳碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法，其特征在于在B、电化学沉积中，所述的钙盐为氯化钙、硝酸钙中至少一种。5根据权利要1所述的一种碳碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法，其特征在于在B、电化学沉积中，所述的磷酸二氢盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中至少一种。6根据权利要1所述的一种碳碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料。
5、的制备方法，其特征在于所述的聚乳酸涂层的制备工序中，将磷酸钙涂层制备工序中得到的碳碳复合材料/羟基磷灰石材料浸入到浓度为20400G/L聚乳酸溶液中590秒即可，得到碳碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料，在60120下烘干612H，即可。7根据权利要1所述的一种碳碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法，其特征在于所述的聚乳酸溶液中，聚乳酸的分子量为2028万、溶剂为丙酮、无水乙醇。8根据权利要1所述的一种碳碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法，其特征在于所述的碳碳复合材料的前处理工序为将C/C复合材料切割，表面先用打磨成镜面，最后分别用丙酮、蒸馏水超声清洗，烘干后备用。
6、。权利要求书CN101991879ACN101991882A1/3页3一种碳碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法技术领域0001本发明涉及含有碳碳复合材料C/C的生物材料的制备方法，具体的说是一种C/C复合材料/羟基磷灰石HAP/聚乳酸生物材料的制备方法。背景技术0002生物医用材料用于人体组织和器官的诊断、修复或增进其功能，其作用是药物不可替代的，是一类新发展的高技术材料。目前，已在临床应用的生物材料主要包括金属材料、高分子材料及陶瓷材料等。但它们并非十全十美，金属离子的释放影响着组织的生物功能，疲劳性能较差影响着处于受力状态时种植体的长期效果；生理环境下有机高分子有降解为单体的。
7、危险，而单一陶瓷材料则脆性太大、疲劳性能差，不能满足骨替代材料要求。碳材料化学、生理性质稳定，生物相容性优越。它的复合材料形式C/C复合材料，如西格里SIGRABOND碳碳复合材料、上海高世炭素复合材料科技有限公司生产的C/C复合材料、湖南金博复合材料科技有限公司生产的C/C复合材料，上述复合材料克服了单一碳材料的脆性，韧性好，且强度高、疲劳特性优越，特别是它的弹性模量与骨相当，因此是一种极具潜力的生物材料。0003然而，C/C复合材料属于生物惰性材料，不易与宿主组织形成化学结合。羟基磷灰石HAP的化学性能以及结构与人体硬组织极其相似，并且具有良好的生物相容性和生物活性，能够与骨产生生理结合，。
8、促使骨在其表面生长，因此被广泛用作骨植入体材料。但HAP的力学性能较差，抗拉伸强度较低，使其在临床使用上受到了限制。因此，在C/C复合材料表面制备HAP涂层，可将C/C复合材料的优良力学性能与HAP的良好生物活性结合，制备出新一代的骨替代和修复材料。目前，材料表面制备HAP涂层的方法较多，主要有等离子喷涂法、仿生法、电化学沉积等方法。其中电化学沉积法，CN2004100715053纳米有序羟基磷灰石涂层的电化学制备方法，可在温和条件下直接从钙磷盐水溶液中制备HAP涂层，且操作简单、可控性强、成本低廉，但在材料表面得到的涂层与基体的结合强度不是很好涂层与基体的结合强度小于10MPA，还不能达到实。
9、际应用的要求。发明内容0004本发明目的在于提供一种HAP与C/C复合材料结合强度好的C/C复合材料/HAP/聚乳酸生物材料的制备方法。0005为了实现上述目的，本发明的技术方案是一种碳碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法，包括碳碳复合材料的前处理工序、磷酸钙涂层制备工序、聚乳酸涂层的制备工序0006所述的磷酸钙涂层制备工序中0007A、配制电沉积溶液电沉积溶液为含钙盐00103MOL/L，磷酸二氢盐000502MOL/L的混合溶液，其中钙离子和磷酸根的摩尔比值为152，并调节溶液的PH为45；说明书CN101991879ACN101991882A2/3页40008B、电化学沉积在。
10、室温，以C/C复合材料为阴极，石墨为阳极，沉积1590分钟，在沉积的同时，开启超声发生器，所述的超声装置输出功率为40100W，输出频率2540KHZ，得到磷酸钙涂层；将所得磷酸钙涂层浸泡在温度为6090的碱液中0524小时，使多种磷酸钙混合物涂层转化成均匀的羟基磷灰石涂层，得到碳碳复合材料/羟基磷灰石材料；0009在B、电化学沉积中，沉积采用恒电流或恒电压，恒电流时电流密度为312MA/CM2；恒电压时电压为312V。0010在B、电化学沉积中，所述的碱液为浓度为022M的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。0011在B、电化学沉积中，所述的钙盐为氯化钙、硝酸钙中至少一种。0012在B、电化学沉积中，所。
11、述的磷酸二氢盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中至少一种。0013所述的聚乳酸涂层的制备工序中，0014将磷酸钙涂层制备工序中得到的碳碳复合材料/羟基磷灰石材料浸入到浓度为20400G/L聚乳酸溶液中590秒即可，得到碳碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料，在60120下烘干612H，即可。0015所述的聚乳酸溶液中，聚乳酸的分子量为2028万、溶剂为丙酮、无水乙醇。0016所述的碳碳复合材料的前处理工序为0017将C/C复合材料切割，表面先用打磨成镜面，最后分别用丙酮、蒸馏水超声清洗，烘干后备用。0018本发明与现有技术相比，在传统的电化学沉积法基础上，引入了超声工艺，利用超声波的震荡。
12、空化效应，使沉积在基体表面但结合力不够的涂层脱落而重新沉积，克服了电化学沉积涂层结合力不够而达不到实用的缺点，同时工艺简单，易于实施。附图说明0019图1为本发明的超声电沉积简单示意图。0020图2为本发明所制备的C/C复合材料表面HAP生物活性涂层的X射线衍射图谱，其中1为实施例一，2为实施例二的。具体实施方式0021下面结合实施例对本发明作详细的说明。0022实施例100231碳碳复合材料的前处理0024试样基体材料为2DC/C复合材料型号及生产厂家，将其切割为尺寸约10102MM。表面先用600砂纸打磨，然后用1000砂纸细磨，最后分别用丙酮、蒸馏水超声清洗，烘干后备用。00252制备磷。
13、酸钙涂层0026配制含硝酸钙002MOL/L，磷酸二氢铵0012MOL/L的混合溶液，并用氨水调节溶液的PH为45。以C/C复合材料试样为阴极，以石墨为阳极。采用恒流法，设置电流密度为5MA/CM2，开启超声发生器，所述的超声装置输出功率为100W，输出频率25KHZ，电沉积说明书CN101991879ACN101991882A3/3页545MIN。00273碱液处理0028将上述所得磷酸钙涂层浸泡在05MOL/L的氢氧化钠溶液中4H，温度为70，得到均匀的碳碳复合材料/羟基磷灰石材料；由图2可以看出羟基磷灰石涂层是由纯相的HAP组成。00294聚乳酸涂层的制备0030将上述所得试样碳碳复合材。
14、料/羟基磷灰石材料浸入到聚乳酸溶液中45秒，其中聚乳酸溶液溶剂为丙酮，浓度为100G/L，得到C/C复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料，将所得材料在烘箱中，80下烘干10H即可。0031所制备的涂层在万能试验机上测试，结合力达到了156MPA。0032实施例200331碳碳复合材料的前处理0034将试样基体C/C复合材料切割为尺寸约10102MM。表面先用600砂纸打磨，然后用1000砂纸细磨，最后分别用丙酮、蒸馏水超声清洗，烘干后备用。00352制备磷酸钙涂层0036配制含氯化钙005MOL/L，磷酸二氢钾003MOL/L的混合溶液，并用氨水调节溶液的PH为48。以C/C复合材料试样为阴极。
15、，以石墨为阳极。采用恒压法，设置电压为8V，开启超声发生器，所述的超声装置输出功率为60W，输出频率25KHZ，电沉积60MIN。00373碱液处理0038将上述所得磷酸钙涂层浸泡在1MOL/L的氢氧化钾溶液中2H，温度为80，得到碳碳复合材料/羟基磷灰石材料；00394聚乳酸涂层的制备0040将上述所得碳碳复合材料/羟基磷灰石材料浸入到聚乳酸溶液中60秒，其中聚乳酸溶液溶剂为无水乙醇，浓度为50G/L，碳碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料，将所得材料在烘箱中，100下烘干8H即可。所制备的涂层在万能试验机上测试，结合力达到了198MPA。说明书CN101991879ACN101991882A1/1页6图1图2说明书附图CN101991879A。