对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料的制备方法.pdf

本发明涉及一种对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料的制备方法，包括以下步骤：(1)溶液的配置：配置高锰酸钾溶液和亚硫酸钠溶液；(2)棒状二氧化锰纳米材料的合成：将高锰酸钾溶液和亚硫酸钠溶液放入反应釜内，加入聚乙烯比咯烷酮作为表面活性剂，超声使其混合均匀，放入烘箱内，并于特定温度下保温一定时间，反应结束，冷却至室温，将样品进行离心，洗涤，干燥，收集得产物得到对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料。与现有技术相比，本发明通过水热法，合成了棒状二氧化锰纳米材料，实现了对产品形貌的控制。此外该材料对NH3有特异性响应，能够在气体浓度很低的情况下检测出气体的存在。

1.  一种对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)溶液的配置：配置高锰酸钾溶液和亚硫酸钠溶液；
(2)棒状二氧化锰纳米材料的合成：将高锰酸钾溶液和亚硫酸钠溶液放入反应釜内，加入聚乙烯比咯烷酮作为表面活性剂，超声使其混合均匀，放入烘箱内，并于特定温度下保温一定时间，反应结束，冷却至室温，将样品进行离心，洗涤，干燥，收集得产物得到对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料。

2.  根据权利要求1所述的一种对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料的制备方法，其特征在于，所述的高锰酸钾溶液和亚硫酸钠溶液中溶剂均为去离子水。

3.  根据权利要求1所述的一种对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料的制备方法，其特征在于，所述的高锰酸钾溶液浓度为0.01～0.02mol/L。

4.  根据权利要求1所述的一种对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料的制备方法，其特征在于，所述的亚硫酸钠溶液浓度为0.01～0.02mol/L。

5.  根据权利要求1所述的一种对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料的制备方法，其特征在于，所述的高锰酸钾溶液与亚硫酸钠溶液的取用体积为1:1。

6.  根据权利要求1所述的一种对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂聚乙烯比咯烷酮与高锰酸钾溶液的质量比为1:(1～2)。

7.  根据权利要求1所述的一种对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的超声时间为5～30分钟。

8.  根据权利要求1所述的一种对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的特定温度为160～200℃。

9.  根据权利要求1所述的一种对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中保温时间为3～5小时。

对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化锰材料的制备方法，尤其是涉及一种对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料的制备方法。
背景技术
人类在物质文明高速发展的同时，人们的生活水平也日益提高。可是与此同时也给地球带来了十分严重的污染，大气污染、水污染均是其中危害较大的。此外，每年都会有很多人死于煤矿爆炸、煤气中毒等等意外事故，如果可以及时检查出这些气体的存在并发出警报，那么人员伤亡数目会大大减少。过去对有毒有害气液体的检测方法有红外吸收法、电化学分析法等等，但这些方法检测速度慢、设备复杂、成本高。此时，成本低，灵敏度高的气敏传感器就应运而生。
气敏传感器是一种检测特定气体的传感器。它主要包括半导体气敏传感器、接触燃烧式气敏传感器和电化学气敏传感器等，其中用的最多的是半导体气敏传感器。它的应用主要有：一氧化碳气体的检测、瓦斯气体的检测、煤气的检测、氟利昂的检测、呼气中乙醇的检测、人体口腔口臭的检测等等。
锰的氧化物对特异性气体具有很好的响应，可以用来研发纳米气敏器件。其中二氧化锰作为一种过渡金属氧化物，广泛应用于很多领域。它可以应用于离子交换、是常用的工业催化剂。纳米尺度的二氧化锰是很好的电极材料，可以作为超级电容器，具有很好的电性能；其催化降解有机污染物的效果也很好。
申请号为200610086152.3的中国专利公布了一种制备纳米二氧化锰的方法，特指以偏重亚硫酸钠(NA₂S₂O₅)和高锰酸钾(KMNO₄)为原料，通过W/O乳状液模板技术制备了纳米MNO₂微球。其特征是分别配制三种溶液。水相1(WP-1)：配制一定量的0.5～1.5MOL/L偏重亚硫酸钠(NA₂S₂O₅)水溶液。油相(OP)：含适量SPAN80的正己烷溶液20～120ML。水相2(WP-2)：配制一定量的其中含有适量曲拉通X-100(TX-100)的0.2～0.8MOL/LKMNO₄水溶液。将水相1(WP-1)和油相(OP)按体积 比为1∶1～6加入乳化瓶，进行高速乳化，制得W/O型乳状液，再缓慢加入到已恒温20-80℃的水相(WP-2)中，其中乳化液与水相(WP-2)的比例为0.7～2.4∶1。混合陈化1～3H后，离心分离、洗涤，干燥。该发明制备的纳米MNO₂的形貌为球体，表面光滑，大小均匀，平均粒径为20～250NM左右。由于该专利使用的是W/O乳状液模板法，反应条件较苛刻，受外界环境影响较大。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液的配置：配置高锰酸钾溶液和亚硫酸钠溶液；
(2)棒状二氧化锰纳米材料的合成：将高锰酸钾溶液和亚硫酸钠溶液放入反应釜内，加入聚乙烯比咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，超声使其混合均匀，放入烘箱内，并于特定温度下保温一定时间，反应结束，冷却至室温，将样品进行离心，洗涤，干燥，收集得产物得到对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料。
所述的高锰酸钾溶液和亚硫酸钠溶液中溶剂均为去离子水。
所述的高锰酸钾溶液浓度为0.01～0.02mol/L，优选为0.01mol/L。
所述的亚硫酸钠溶液浓度为0.01～0.02mol/L，优选为0.015mol/L。
所述的高锰酸钾溶液与亚硫酸钠溶液的取用体积为1:1。
所述的表面活性剂聚乙烯比咯烷酮与高锰酸钾溶液的质量比为1:(1～2)，优选为1:1.58。
步骤(2)所述的超声时间为5～30分钟。
步骤(2)所述的特定温度为160～200℃，优选为180℃。
步骤(2)中保温时间为3～5小时，优选为4小时。
纳米二氧化锰对氨气的特异性响应可以用过渡金属半导体理论解释。在空气中，气敏材料可以吸附空气中的氧分子在其表面，材料表面的吸附氧可以吸引材料内的电子，从而导致载流子浓度以及电子移动率降低，进而是材料的电阻增大。当该材料接触的氨气，氨气会与材料表面吸附氧发生氧化还原反应，使得表面吸附氧的数量减少，释放其所吸引的电子，增加载流子浓度和电子移动率，是材料电阻值 降低，故可以根据测量材料电阻值的变化来实现对氨气的响应。实验中，纳米材料被制备成气敏元件。与定值电阻串联接入测量电路，电路两端所加电压固定不变，通过测量材料接触氨气前后，定值电阻两端电压的变化，即可反应出二氧化锰材料对氨气的气敏性响应。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明实现了利用常见的钾盐和亚硫酸盐为前驱体，并加入表面活性剂PVP进行形貌调控，通过水热法，首次以这种原材料合成了棒状二氧化锰纳米材料。
2、本发明的方法对产物的形貌有很高的调控性。
3、本发明采用简单无机盐作为反应物，具有很强的通用性。
4、本发明制备的产物可以作为气敏原件的气敏材料，有较为广阔的发展前景和应用空间。
5、本发明的工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。
6、本发明的方法具有条件温和、加热均匀、节能高效、易于控制等特点。
附图说明
图1为产物在5um的倍数下得到的产物的SEM照片。
图2为产物在10um的倍数下得到的产物的SEM照片。
图3为产物的傅里叶变换红外光谱图(FTIR)。
图4为产物的X射线衍射(XRD)图谱。
图5为产物在200℃，氨气浓度为500ppm的条件下，电压随时间变化的曲线。
图6为产物在200℃，氨气浓度为500ppm的条件下，电阻随时间变化的曲线。
图7为产物在200℃，氨气浓度为500ppm的条件下，该气敏原件对不同气体的响应图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例
一种对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)溶液的配置：以去离子水为溶剂，配置0.01mol/L的高锰酸钾溶液和 0.015mol/L的亚硫酸钠溶液各8ml，并混合。
(2)棒状二氧化锰纳米材料的合成：
将高锰酸钾溶液和亚硫酸钠溶液放入20ml的反应釜内，加入聚乙烯比咯烷酮(PVP)0.01g作为表面活性剂，超声5分钟使其混合均匀。放入烘箱内，并于180℃温度下保温4小时，得到对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料。
图1为产物在5um的倍数下得到产物的SEM照片；图2为产物在10um的倍数下得到产物的SEM照片，从上述图片中我们可以看到此条件下合成的棒状二氧的横截面直径约为900nm。图3为产物的FTIR图谱，图中3417和1600-1700cm^-1的峰对应二氧化锰内分子水的O-H键的伸缩和弯曲振动；523和463cm^-1的峰对应MnO₆八面体中Mn-O键的伸缩振动。图4为产物的XRD图片，说明产物确实为二氧化锰。
本实施例产物在200℃，氨气浓度为500ppm的条件下，电压随时间变化的曲线如图5所示，电阻随时间变化的曲线如图6所示，该气敏原件对不同气体的响应图谱如图7所示，可以看出，本实施例产物对氨气具有特异性响应，对其他测试气体如甲烷、氮气、氧气均无响应。
实施例2
一种对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液的配置：以去离子水为溶剂，配置浓度为0.01mol/L的高锰酸钾溶液和浓度为0.01mol/L的亚硫酸钠溶液，取相同体积进行混合；
(2)棒状二氧化锰纳米材料的合成：将高锰酸钾溶液和亚硫酸钠溶液放入反应釜内，加入聚乙烯比咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，表面活性剂聚乙烯比咯烷酮与高锰酸钾溶液的质量比为1:1，超声15分钟使其混合均匀，放入烘箱内，并于160℃下保温5小时，反应结束，冷却至室温，将样品进行离心，洗涤，干燥，收集得产物得到对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料。
实施例3
一种对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液的配置：以去离子水为溶剂，配置浓度为0.02mol/L的高锰酸钾溶液和浓度为0.02mol/L的亚硫酸钠溶液，取相同体积进行混合；
(2)棒状二氧化锰纳米材料的合成：将高锰酸钾溶液和亚硫酸钠溶液放入反应釜内，加入聚乙烯比咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，表面活性剂聚乙烯比咯烷 酮与高锰酸钾溶液的质量比为1:2，超声30分钟使其混合均匀，放入烘箱内，并于200℃下保温3小时，反应结束，冷却至室温，将样品进行离心，洗涤，干燥，收集得产物得到对氨气具有特异性响应的纳米二氧化锰材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。