一种功能枝状分子材料及其制备方法 【技术领域】
本发明属于有机功能材料技术领域，具体涉及一类功能枝状分子材料及其制备方法。技术背景
受到宏观世界树的形状启发，人们对一类呈树枝状向外发散的多分枝的有机分子给予了广泛的研究。这种多分枝的分子叫做枝状分子(dendrimer)，它有确定的空间、大小、形状以及拓扑结构。目前功能枝状化合物的研究已拓展到材料科学和生命科学等领域，人们对许多分子的生物活性、自组装特性、液晶特性、磁性、电性能以及光敏性能等进行了广泛的研究。([1]Frechet J.M.，Science，1994，263：1710；[2]Zeng F.W.，Zimmerman S.C.，Chem.Rev.，1997，97：1681；[3]Archut A.，Vogtle F.，Chem.Soc.Rev.，1998，27：233；[4]Issberner J.，Moors R.，Vogtle F.，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1994，33：2413；[5]Chow H.F.，Mong T.K.，et al.，Tetrahedron，1998，54：8543.)
功能枝状分子的设计思路是：以枝状结构为骨架，将功能小分子作为功能基团嫁接到骨架的周围。通过选择特定的功能基团可以实现分子的目标功能，比如获得具有良好光、电、磁等特定性能的有机分子材料。经过嫁接和整合的枝状分子比原有的功能小分子要大，并有特定的空间结构，因此分子的热稳定性、耐腐蚀性、机械强度和成膜性能也可以得到调制和提高。发明内容
本发明的目的在于提出一类具有枝状结构的功能分子材料及其制备方法。
本发明提出的具有枝状结构的功能分子材料，以四面体形的季戊四醇衍生物作为构建枝状分子的骨架，通过醚键，将芳香基的结构单元与之连接，从而得到一类季戊四芳醚分子化合物。
它具有如下所示的四面体形地分枝结构：Ar为芳香基。
这些分子化合物具有多种功能性质，有广泛的用途，比如可用作有机介质材料、光致变色材料、载流子传输材料以及分子半导体等。
选择不同的芳香基(Ar)，并通过醚键和季戊四基进行连接，可以构建不同的化合物。比如：(1)当芳香基为3，5-二甲基苯基时，得到化合物(A)
中文名称为：季戊四基四(3，5-二甲基苯基)醚；
英文名称为：Pentaerythrityl tetra(3，5-dimethylphenyl)ether；
IUPAC 名称：1-(2，2-bis(3，5-dimethylphenoxy)methyl)-3-(3，5-dimethylphenoxy)propoxy)-3，5-dimethylbenzene.
分子式为C37H44O4，结构式如下图所示：(2)当芳香基为4-叔丁基苯基时，得到化合物(B)
中文名称为：季戊四基四(4-叔丁基苯基)醚；
英文名称为：Pentaerythrityl tetra(4-(tert-butyl)phenyl)ether；
IUPAC 名称：1-(2，2-bis((4-(tert-butyl)phenoxy)methyl)-3-(4-(tert-butyl)phenoxy)propoxy)-4-(tert-butyl)benzene
分子式为C45H60O4，结构式如下图所示：(3)当芳香基为联苯基时，得到化合物(C)
中文名称为：季戊四基四(4-苯基苯基)醚；
英文名称为：Pentaerythrityl tetra(4-phenylphenyl)ether；
IUPAC名称：1-(2，2-bis((4-phenylphenoxy)methyl)-3-(4-phenylphenoxy)propoxy)-4-phenylbenzene
分子式为C53H44O4，结构式如下图所示：(4)当芳香基为2-萘基时，得到化合物(D)
中文名称为：季戊四基四(2-萘基)醚；
英文名称为：Pentaerythrityl tetra(2-naphthyl)ether；
IUPAC名称：2-(2，2-bis(2-naphthyloxymethyl)-3-(2-naphthyloxy)propoxy)naphthalene
分子式为C45H36O4，结构式如下图所示：(5)当芳香基为8-喹啉基时，得到化合物(E)。中文名称为：季戊四基四(8-喹啉基)醚；
英文名称为：Pentaerythrityl tetra(8-quinolinyl)ether；
IUPAC名称：8-(2，2-bis(8-quinolyloxymethyl)-3-(8-quinolyloxy)propoxy)quinoline
分子式为C41H32N4O4，结构式如下图所示：(6)当芳香基为3-二甲胺基苯基时，得到化合物(F)
中文名称为：季戊四基四(3-二甲胺基苯基)醚；
英文名称为：Pentaerythrityl tetra(3-(dimethylamino)phenyl)ether；
IUPAC名称：(3-(2，2-bis(3-(dimethylamino)phenoxy)methyl)-3-(3-(dimethylamino)phenoxy)propoxy)phenyl)dimethylamine
分子式为C37H48N4O4，结构式如下图所示：(7)当芳香基为4-苯偶氮基苯基时，得到化合物(G)
中文名称为：季戊四基四(4-苯偶氮基苯基)醚；
英文名称为：Pentaerythrityl tetra(4-(phenyldiazenyl)phenyl)ether；
IUPAC 名称：(4-(2，2-bis((4-(phenyldiazenyl)phenoxy)methyl)-3-(4-(phenyldiazenyl)phenoxy)propoxy)phenyl)phenyldiazene
分子式为C53H44N8O4，结构如下图所示：
本发明还提出上述枝状分子的合成方法。这些有机分子都可以用对应的酚钾盐和季戊四醇四苯磺酸酯反应来获得，化学反应式如下：
具体的合成步骤
将一定量的酚(ArOH)溶解于甲醇中，室温下将该溶液滴加到含等当量氢氧化钾的甲醇溶液中，甲醇可以过量。继续反应10～30分钟，减压条件下抽去甲醇，得到相应的酚钾盐固体。在无水无氧条件下，加入DMF(即N，N-二甲基甲酰胺)或TG(即四缩乙二醇二甲醚)作溶剂，溶解后，酚钾盐溶液的浓度为0.5～3摩尔/升。再往上述溶液中滴加季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液(浓度为0.1～0.5摩尔/升)，滴完后升温至70～140℃反应10～24小时。在上述步骤中，酚与氢氧化钾、季戊四醇四苯磺酸酯的摩尔比分别为0.8～1.2、6～4。反应结束后，让反应液冷却，再倒入大量冰水中，有沉淀物析出，过滤得粗产物。产物可以用乙醇、丙酮等溶剂重结晶，产率30～90％。
在上述方法中，如果酚是3，5-二甲基苯酚，则得到化合物(A)，其结构式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果酚是4-叔丁基苯酚，则得到化合物(B)，其结构式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果酚是联苯酚，则得到化合物(C)，其结构式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果酚是2-萘酚，则得到化合物(D)，其结构式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果酚是8-羟基喹啉，则得到化合物(E)，其结构式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果酚是3-二甲胺基苯酚，则得到化合物(F)，其结构式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果酚是4-苯偶氮基苯酚，则得到化合物(G)，其结构式和分子式等同前述。
由本发明得到的季戊四芳醚分子具有四面体形的枝状结构，这些分子能够用真空热蒸发成膜，这些分子材料可用作有机介质、分子半导体等。其中，化合物(A)和(B)可用作有机介质，化合物(C)、(D)、(E)、(F)和(G)是分子半导体。化合物(C)的晶体结构属于单斜晶系，相邻分子的术端苯基之间存在堆叠作用，即π-π相互作用，这种相互作用可以是分子内的π共轭结构在分子晶体中延伸，并影响分子材料的电性能。
这些有机分子还在许多具体的领域有广泛的用途，比如：
化合物(F)具有很高的载流子传输能力，是一种优良的空穴传输材料。如果用ITO玻璃作为底电极，用化合物(F)作为空穴传输层，用8-羟基喹啉铝作为发光层，再用Mg-Ag作为顶电极，可以制作高发光效率的有机发光器件。因此，在有机平面显示器件领域有广泛的应用价值。
化合物(G)是一种多偶氮的枝状分子，含有4个偶氮苯功能单元，每个偶氮苯单元具有顺式和反式二种异构形式。在不同波长的光作用下，这种分子可以进行可逆的光致变色异构化转换，是一种可逆的光致变色材料，可用于研制光控的分子开关。此外，这种分子还可以用作多光子吸收材料和多光子发射材料，即每一个分子可以同时吸收多个光子，又可以同时发射多个光子，在分子激光技术领域有重要用途。
下面通过实施例进一步描述本发明
实施例1
将2克氢氧化钾(82％，30毫摩尔)溶于15毫升甲醇中，在氮气气氛下滴加10毫升含有30毫摩尔的3，5-二甲基苯酚的甲醇溶液，室温下反应20分钟后减压除去甲醇得酚钾盐。加入15毫升TG，搅拌溶解，滴加含有5毫摩尔(3.48克)季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液(15毫升)。滴完后升温至120℃反应20小时。冷却后，将反应液倒入200毫升的冰水中，有白色固体析出，过滤得粗产物。然后用95％的乙醇重结晶，得白色晶体，即化合物(A)。
产率65％；m.p.＝100-102℃；IR(cm-1)：3020，2936，1594，1458，1150，1065.1H-NMR(60MHz，CCl4，δ)：6.3(s，12H)，4.1(s，8H)，2.1(s，24H).
实施例2
将2克氢氧化钾(82％，30毫摩尔)溶于15毫升甲醇中，在氮气气氛下滴加10毫升含有30毫摩尔的4-叔丁基苯酚的甲醇溶液，室温下反应20分钟后减压除去甲醇得酚钾盐。加入15毫升TG，搅拌溶解，滴加含有5毫摩尔(3.48克)季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液(15毫升)。滴完后升温至120℃反应20小时。冷却后，将反应液倒入200毫升的冰水中，有白色固体析出，过滤得粗产物。然后用乙醇和丙酮重结晶，得白色粉末，即化合物(B)。
产率64％；m.p.＝156-157℃；IR(cm-1)：3050，2962，1515，1466，1244，1053.1H-NMR(60MHz，CCl4，δ)：6.5-7.1(m，16H)，4.1(s，8H)，1.1(s，36H).
实施例3
将2克氢氧化钾(82％，30毫摩尔)溶于15毫升甲醇中，在氮气气氛下滴加10毫升含有30毫摩尔的4-苯基苯酚的甲醇溶液，室温下反应20分钟后减压除去甲醇得酚钾盐。加入15毫升TG，搅拌溶解，滴加含有5毫摩尔(3.48克)季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液(15毫升)。滴完后升温至120℃反应20小时。冷却后，将反应液倒入200毫升的冰水中，有固体析出，过滤得粗产物。然后用丙酮重结晶，得无色颗粒状晶体，即化合物(C)。
产率71％；m.p.＝140℃；IR(cm-1)：3030，2933，1610，1485，1241，1024.1H-NMR(60MHz，CCl4，δ)：6.8-7.5(m，36H)，4.3(s，8H).
实施例4
将2克氢氧化钾(82％，30毫摩尔)溶于15毫升甲醇中，在氮气气氛下滴加10毫升含有30毫摩尔的2-萘酚的甲醇溶液，室温下反应20分钟后减压除去甲醇得酚钾盐。加入15毫升TG，搅拌溶解，滴加含有5毫摩尔(3.48克)季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液(15毫升)。滴完后升温至120℃反应20小时。冷却后，将反应液倒入200毫升的冰水中，有固体析出，过滤得粗产物。然后用95％乙醇重结晶，得黄白色粉末，即化合物(D)。
产率70％；m.p.＝106-108℃；IR(cm-1)：3059，2920，1627，1457，1213，1020.1H-NMR(60MHz，CCl4，δ)：7.0-7.6(m，28H)，4.5(s，8H).
实施例5
将2克氢氧化钾(82％，30毫摩尔)溶于15毫升甲醇中，在氮气气氛下滴加10毫升含有30毫摩尔的8-羟基喹啉的甲醇溶液，室温下反应20分钟后减压除去甲醇得酚钾盐。加入15毫升TG，搅拌溶解，滴加含有5毫摩尔(3.48克)季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液(15毫升)。滴完后升温至120℃反应20小时。冷却后，将反应液倒入200毫升的冰水中，有固体析出，过滤得粗产物。然后用95％乙醇重结晶，得紫黑色粉末，即化合物(E)。
产率38％；m.p.＝148-152℃；IR(cm-1)：3047，2935，1571，1460，1260，1090.1H-NMR(60MHz，CDCl3，δ)：8.5-8.9(m，4H)，7.7-8.0(m，4H)，6.9-7.5(m，12H)，6.0-6.6(m，4H)，4.6(s，8H).
实施例6
将2克氢氧化钾(82％，30毫摩尔)溶于15毫升甲醇中，在氮气气氛下滴加10毫升含有30毫摩尔的3-二甲胺基苯酚的甲醇溶液，室温下反应20分钟后减压除去甲醇得酚钾盐。加入15毫升TG，搅拌溶解，滴加含有5毫摩尔(3.48克)季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液(15毫升)。滴完后升温至120℃反应20小时。冷却后，将反应液倒入200毫升的冰水中，有固体析出，过滤得粗产物。然后用95％乙醇重结晶，得紫色粉末，即化合物(F)。
产率40％；m.p.＝170-172℃；IR(cm-1)：3010，2935，1615，1445，1153，1061.1H-NMR(60MHz，CDCl3，δ)：6.7-7.2(m，4H)，6.0-6.3(m，12H)，4.2(s，8H)，2.7(s，24H)。
实施例7
将2克氢氧化钾(82％，30毫摩尔)溶于15毫升甲醇中，在氮气气氛下滴加10毫升含有30毫摩尔的4-苯偶氮基苯酚的甲醇溶液，室温下反应20分钟后减压除去甲醇得酚钾盐。加入15毫升TG，搅拌溶解，滴加含有5毫摩尔(3.48克)季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液(15毫升)。滴完后升温至120℃反应20小时。冷却后，将反应液倒入200毫升的冰水中，有固体析出，过滤得粗产物。然后用丙酮重结晶，得橙红色晶体，即化合物(G)。
产率71％；m.p.＝197-199℃；IR(cm-1)：3059，2933，1599，1581，1499，1239，1140.1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)：7.93(d，8H)，7.87(d，8H)，7.49(t，8H)，7.44(t，4H)，7.09(d，8H)，4.53(s，8H).13C-NMR(125MHz，CDCl3，δ)：161.1，152.7，147.4，130.5，129.0，124.8，122.6，114.9，44.9。