具有改进阴极的碱性电池 本发明涉及具有含二氧化锰的阴极的电化学电池。本发明尤其涉及具有包括锌的阳极、包括二氧化锰阴极的碱性电池，其中二氧化锰已经用臭氧进行了预处理。
一次(非充电)碱性电池的电池内含物主要包括锌的阳极、碱性电解质、含有二氧化锰的阴极和在阳极和阴极之间的离子可渗透膜。碱性电解质典型的是氢氧化钾的水溶液，但也可以采用氢氧化钠或氢氧化锂的其它碱性溶液。典型地，电池内含物装在柱形钢壳中。在常规的Zn/MnO2碱性电池的阴极中，二氧化锰组成典型在约70-87重量％之间。可以将石墨和KOH水溶液(7-11当量)加入到二氧化锰中以形成阴极混合物。这些混合物形成湿的固体混合物，可以采用活塞或其它这样的挤压装置将这些固体混合物充分地挤压到电池壳中，形成与电池壳接触的压紧固体阴极块。可以将阴极材料形成为盘状，盘状阴极材料可以按层叠排列的方式插入到电池中，例如在US5283139中所示，然后重新压实。
阳极材料可以包括与氧化锌、常规胶凝剂(例如羧甲基纤维素或丙烯酸共聚物)和电解液混合的锌颗粒。胶凝剂将锌颗粒保持在一定位置并彼此接触。可以在阳极材料插入之前将离子透过性隔膜材料放置在阴极的内表面上，典型为纤维素材料或聚乙烯醇与纤维素纤维的组合。典型地，将已知作为阳极集流体的导电金属钉插入到阳极材料中并与极板的末端电连接，形成电池负极端子。
这就增加了使一次碱性电池更适用于高功率应用的需要。例如便携式电话、数字照相机或玩具、闪光元件、遥控玩具、可携式摄像机和高亮度灯等现代电子设备是这种高功率应用地例子。这种器件需要在约0.5至2Amp之间的高电流消耗速率，典型地在0.5至1.5Amp之间。相应地，它们需要以在约0.5至2Watt之间的功率需求下工作。
一般采用二氧化锰作为商业电池中的阴极活性材料，商业电池包括重负荷(heavy duty)电池和碱性电池，例如包括碱性水溶液的Zn/MnO2碱性电池或包括有机非水溶液的Li/MnO2电池。常规碱性电池具有含电池级颗粒二氧化锰的固体阴极。此处采用的电池级二氧化锰是指一般具有至少约为91重量％纯度的二氧化锰。电解二氧化锰(EMD)由于其高密度是优选用于碱性电池的二氧化锰形式，它是通过电解方法方便地以高纯度获得。EMD典型地是从硫酸锰和硫酸的电解槽中直接电解生成的。EMD的制造方法及其在电池中显示的性能，由纽约的Marcel Dekker.有限公司的Karl V.Kordesch编辑，第1卷(1974)，第433-488页。象化学二氧化锰(CMD)、化学合成二氧化锰等已知电池级二氧化锰也已经用作包括碱性电池和重负荷电池的电化学电池中的阴极活性材料。
但是，二氧化锰实际上是更确切地写作Mn+41-x-yMn+3yVxO2-4x-y(OH)4x+y的非化学计量材料，此处V代表在阳离子位的空缺，OH基代表存在于MnO2中的羟基缺陷。非化学计量是由于羟基的存在，为了电荷平衡羟基导致Mn+3缺陷。由于Mn+3缺陷与其相联系的羟基存在，用于常规电池级二氧化锰的公式，无论以EMD或CMD的形式，更精确的表示为总通式MnOx，1.92＜x＜1.96。(在此采用的式子MnOx表示为上述复杂公式的总的表示。)因此，如果通式是MnO1.92，锰的平均化合价是+3.84(对氧假定化合价为-2)，如果通式为MnO1.96，锰的平均化合价是+3.92。(在此采用的术语平均化合价是指简单的算术平均，也就是，在二氧化锰样品中每个锰原子的化合价之和除以锰原子总数。)CMD的某些形式可以被合成为具有更低的平均氧化值，例如MnOx，其中x可大于1.5。更通常地，二氧化锰可以被合成具有通式MnOx，其中1.5＜x＜2.0。
美国专利US2956860A(Welsh)公开了一种用于制造电池级MnO2的方法，它通过采用MnSO4和碱金属氯酸盐(优选为NaClO3)的反应混合制备。此方法作为制造化学二氧化锰(CMD)的“Sedema process”被本领域技术人员所知。
所理想的是对用作电化学电池尤其是碱性电池中的活性材料的常规电池级二氧化锰(EMD或CMD)进行处理，以除去在EMD或CMD结构中的MnOOH缺陷并增加锰的平均化合价，使其更接近绝对+4。这将理论地提高在电池中二氧化锰的比容量(milliAmp-Hr/g)并使处理后的二氧化锰更适合于高功率应用。
现已测定如果常规二氧化锰粉末，例如电解二氧化锰(EMD)或化学二氧化锰(CMD)，用臭氧(O3)处理，可以增加在二氧化锰粉末中的锰的平均化合价，从而改善了采用处理后的二氧化锰作为阴极活性材料的电化学电池的性能，尤其是碱性电池。用臭氧这样处理的二氧化锰增加了电池的使用寿命，尤其在高功率应用下，还改善了电池的开路电路(OCV)。
在本发明的一方面，通过用臭氧处理二氧化锰，在二氧化锰(例如EMD或CMD)中锰的平均化合价可以从约+3.84(MnO1.92)和+3.92(MnO1.96)之间的值增加到在约+3.92到+4.00之间的值。通常，可以通过用臭氧处理二氧化锰来增加具有总通式MnOx(1.5＜x＜2.0)的二氧化锰粉末中锰的平均化合价。通过用臭氧处理所述二氧化锰粉末，可以将所述锰粉末中锰的平均化合价增加到接近绝对+4.00的值。处理后的二氧化锰可以有利地用作电化学电池中的阴极活性物质，尤其是Zn/MnO2碱性电池。
在本发明的一个具体方面，具有总通式MnOy(其中y＜2.0)的电解二氧化锰(EMD)可以与臭氧反应以制造出二氧化锰产品MnOz(其中y＜z≤2.0)，所述二氧化锰产品可以有利地用作电化学电池中的阴极活性材料，尤其是Zn/MnO2碱性电池。
在本发明的一方面中，二氧化锰粉末(例如EMD或CMD粉末)可以放置在导管或多孔容器中，臭氧气体经过二氧化锰粉末，由此将粉末氧化，增加其中锰的平均化合价，优选达到的值在约3.92和+4.000之间，更优选的值为+4.000。反应是放热的。可以选择通过带有循环冷却水或其它冷却剂的外套冷却反应导管或容器消散反应热，或者也可以用冷却空气或其它气体冷却介质冷却导管或容器消散反应热，以使反应温度不超过约50℃，优选保持在约室温下，例如在10℃至30℃之间。由于以材料的大聚集体或块状形式构成的MnO2(例如EMD或CMD的聚集体或块)也可以用臭氧处理以增加其中的锰的化合价，因此本发明的方法并不限于用臭氧处理的颗粒二氧化锰。但是，理想是当MnO2是颗粒形式时用臭氧处理MnO2，优选具有在约1至500微米(1×10-6至500×10-6米)之间的范围内的平均颗粒尺寸，最好在约5至200微米之间(5×10-6至200×10-6米)。
接触二氧化锰粉末的臭氧气体理想在约1atm至1.5atm之间，最好略高于1atm。作为选择，在导入臭氧之前可以对MnO2粉末提供部分真空。部分真空是低于1atm，优选在1×10-3atm至1×10-2atm之间。使MnO2粉末经真空处理中，除去MnO2孔隙内部中的滞留的残余气体，由此促进在臭氧和MnO2之间的气固反应。
臭氧与二氧化锰接触点的温度理想地是在约5℃至80℃之间，最好是在约10℃至30℃之间的约室温下，例如在约25℃。二氧化锰可以在与臭氧接触之前在约200至450℃之间的温度预热。但是，不要求这样的预热。优选二氧化锰与臭氧的反应保持在约室温下进行，例如在10至30℃之间，这是由于在这样的温度下反应动力足够高，使得在二氧化锰中锰的氧化达到在约+3.92至+4.000之间的平均化合价，最好平均化合价为约+4.000。这相当于使所述二氧化锰氧化成MnOy，其中1.96＜y≤2.000。向电池级EMD或CMD这样的颗粒二氧化锰的臭氧化处理希望在约0.01至4小时之间的周期进行，直到锰达到所希望程度的氧化。没有必要添加催化剂以提高反应动力，但应理解是可以添加催化剂的。
已经测定常规的电池级二氧化锰(EMD或CMD)与臭氧的反应提高了新鲜电池的开路电压(OCV)，也就是说提高了电池的电动势(EMF)。这种OCV的提高不容易预测，一般需要实验测试来证实。由EMD或CMD的臭氧化处理而取得的锰的平均化合价的提高还增加了用作电化学电池尤其是碱性电池中阴极活性材料时的二氧化锰的理论和实际比容量(milliAmp-hr/g)。所得效果在于包括有用臭氧预处理的二氧化锰阴极活性材料的碱性电池更适合于高功率应用(例如在约0.5至2瓦特或在约0.5至2Amp之间流出)，实际上在这种高功率或高电流流出条件下显示了更好的性能。
本发明尤其适用于用作电化学电池(尤其是碱性电池)中的阴极活性材料的二氧化锰的臭氧处理。这种碱性电池典型采用锌阳极(Zn/MnO2碱性电池)或锂阳极(锂/MnO2碱性电池)和碱性电解质，优选为氢氧化钾水溶液。但是，本发明臭氧化的二氧化锰可以有利地用于其它采用二氧化锰作为阴极活性材料的电池，例如重负载电池。
提供有臭氧处理过的二氧化锰作为阴极活性材料的电池并不意味着被限定于任何特定的阳极组成、或用于包括二氧化锰的阴极的任何特定组成混合物、任何特定隔膜、电池尺寸、电池构造或电池处理。因此，用臭氧处理过的二氧化锰，例如臭氧处理后的EMD或CMD，可以用作含有“零含量”添加汞的常规Zn/MnO2碱性电池中的阴极活性材料。零-添加汞电池不包含添加的汞，但可以包含存在于商业可用纯锌中残留量的汞，包含存在于其它电池成分中残余量的汞(如果有的话)。在这些电池中总的汞含量低于电池总重量的50/1000000，典型地低于电池总重量的10/1000000。
在使用寿命和开路电压(OCV)的上述改进一般可以通过在阴极混合物(典型包括二氧化锰、石墨和氢氧化钾水溶液)形成之前用臭氧预处理颗粒二氧化锰获得，或者在实际形成阴极混合物之后或在将阴极混合物插入电池中之后、用臭氧处理阴极混合物而获得。
图1是具有包括由本发明方法处理后的二氧化锰的阴极的碱性电池的横截面图。
可以用通过本发明方法用臭氧预处理的颗粒二氧化锰制备有代表性地一次锌/二氧化锰碱性AA电池。AA电池用内外表面镀有镍的钢形成的电池壳制备。采用常规阴极和阳极混合物、电解质和隔膜，除了根据本发明用臭氧预处理了阴极中采用的颗粒二氧化锰。阳极材料可以是不合汞(零添加汞)的锌合金粉末的凝胶混合物的形式。典型地，这样的混合物可以含有KOH电解质水溶液、胶凝剂(例如丙烯酸共聚物，例如出自B.F.Goodrich的CARBOPOL C940)、表面活性剂(例如出自RhonePoulenc的有机磷酸酯表面活性剂GAFAC RA600)。有代表性的锌浆料具体表示在EP0474382A1中公开。隔膜可以是常规包括聚乙烯醇和纤维素纤维材料的无纺材料的离子透过性薄膜。电解液是KOH的水溶液，包括约40wt％的KOH和2wt％的ZnO，以下作为“KOH水溶液”。
电池中阴极具有以下组成：
电解二氧化锰(80-87wt％)，石墨(7-10wt％)，7-11当量“KOH水溶液”(5-7wt％)。
有代表性的碱性电池结构在图1中示出。碱性电池510包括具有封闭端514和开口端516的柱形钢壳520。电池填充有含MnO2的阴极512、含锌的阳极515和电解液。电解液包括KOH、ZnO和胶凝剂的常规混合物。阴极512可以以一连串压紧的环形块512a的形式提供。阳极和阴极可以由常规的离子多孔隔膜590隔开，例如包括聚乙烯醇和纤维素纤维材料的隔膜。在填充了电池510之后，绝缘塞560插入到开口端516。最好塞子560沿着圆周台阶部518搭扣配合，如图1所示，这样塞子可以锁定在开口端516中的位置上。壳520的外边缘527卷曲到绝缘塞560的顶部之上。纸制绝缘垫圈580施加到外壳520的卷曲外围边缘527之上。绝缘垫圈80可以是聚乙烯覆盖纸垫圈。端帽530与集流体540的头部焊接。然后将伸长的集流体540插入(加压配合)到绝缘塞560的缝隙544以使端帽530保持在相对绝缘垫580。在集流体插入到缝隙544之前，常规的沥青密封剂可以围绕着集流体540预先提供。膜标570围绕外壳520提供。端帽530成为碱性电池510的负极端，在外壳520密封末端上的管525成为正极端。
图1中所示的电池510可以是AA电池。但图1中所示的碱性电池不限于任何特定尺寸。可以采用常规的添加剂以改变电池的化学特性。碱性电池510不限于任何特定的电池化学特性或电池尺寸。这样，电池510可以包括常规碱性电池的化学成分，这些电池化学成分包括零添加汞(低于电池总重量的50/1000000，最好低于电池总重量的10/1000000)以及它的改变。这种有代表性的化学特征，例如，在US5401590中公开，在此通过参考结合其内容。同样，虽然本发明原则上是针对一次电池，但阳极和阴极的化学特性可以调节以便使电池成为二次(可充)电池。
可以制备上述电池(图1)并用作实验电池。用作阴极混合物512的阴极活性材料的二氧化锰粉末可以用臭氧预处理，如下述例子的描述：
实施例1(EMD粉末的臭氧化)
将700g的EMD粉末(MnO1.96)放置在改进后的锥形瓶(Erlenmeyerflash)中。通过玻璃吹制改变锥形瓶，用内部搅拌帮助分散粉末。锥形瓶用夹在夹具上，该夹具进而连接于用于转动锥形瓶的马达上。锥形瓶放置在烟罩中。由臭氧发生器(出自Griffin Technics有限公司的GTC-0.5型号)产生臭氧。用氧气作为原料气体生产约20g/hr的臭氧。以12psi和120V将氧气流速调节到7升/分钟。在旋转保持在烟罩中的锥形瓶的同时让臭氧经过EMD粉末。由于臭氧反应是放热反应，锥形瓶在保持在室温(25℃下)的水冷槽中旋转。臭氧化时间为约20分钟。在臭氧化之后，从锥形瓶中移出粉末并保存在Nalgene瓶中。
分析臭氧化后的EMD粉末，其锰(Mn)的氧化状态(化合价)在臭氧化之后从3.92(MnO1.96)提高到3.98，因此生产出具有式子MnO1.99的臭氧化后的EMD粉末。然后将臭氧化后的EMD与石墨和7-11当量KOH溶液混合以形成含有85.8wt％臭氧化的EMD、7.27wt％的石墨及6.93wt％KOH溶液的混合物。然后将阴极混合物压成片状，用在上述具有除臭氧化EMD之外的上述常规组分的碱性AA电池。除了二氧化锰粉末(EMD)没有进行臭氧化之外，制备同样组份的对照电池。
测试前将电池在烘箱中放置2星期。进行几种性能测试。使电池以1瓦特持续放电到1.0V终止电压和0.9V终止电压。电池以1.1安培进行10秒钟/每分钟的间歇放电持续每天1小时到1.0伏的终止电压，再到0.9伏的终止电压。性能结果在表1中列出。在阴极混合物中具有臭氧化的EMD粉末的电池显示了在负载电压上的明显改进，使得在所有的性能测试中具有更长的使用寿命。
表1性能测试具有未处理过的EMD的AA电池的使用小时数(对照电池)具有臭氧化的EMD的AA电池的使用小时数在使用小时数上的提高百分比1瓦特持续到1.0V的终止电压 0.602 0.66811％1瓦特持续到0.9V的终止电压 0.763 0.8015％以1.1安培、10秒钟/每分钟放电，每天1小时直到1.0V 0.455 0.56925％以1.1安培、10秒钟/每分钟放电，每天1小时直到0.9V 0.716 0.83116％
实施例2
(在电池壳内部的压实EMD阴极的臭氧化)
常规碱性电池阴极混合物包括EMD、石墨和7-11当量KOH溶液，其中含EMD为85.8wt％、石墨为7.27wt％、KOH溶液为6.93wt％，形成上述阴极混合物并挤压到电池壳中。由臭氧发生器(出自GriffinTechnics有限公司的GTC-0.5型号)产生臭氧。用氧气作为供应气体生产约20g/hr的臭氧。将氧气供应气体以7升/分钟、12psi的恒定流速输送到发生器，并将发生器设定到120V。将产生的臭氧吹向已经插入到电池壳中的压实的固体阴极。此步骤在烟罩下进行，臭氧化时间约为20分钟。在此过程中阴极材料变热表明发生了阴极中EMD臭氧化的放热反应。在阴极中的EMD臭氧化完成之后，将常规隔膜材料插入到阴极和锌阳极浆料之间，上述锌阳极浆料是以常规方式提供到电池中的。除了对阴极中的二氧化锰没有进行臭氧化之外，制造具有相同组份的对比电池。电池以常规方式密封。进行高速性能测试前将电池在烘箱中放置2星期。使电池以1瓦特持续放电到1.0V终止电压和0.9V终止电压。具有臭氧化的阴极的电池显示了在负载电压上的明显改进，使其具有更长的使用寿命，如表2中所示。
表2性能测试具有未处理的EMD的AA电池的使用小时数具有臭氧化的EMD的AA电池的使用小时数在使用小时数上提高的百分比1瓦特持续到1.0V终止0.483 0.615 27％1瓦特持续到0.9V终止0.758 0.825 9％
实施例3
将20g的EMD粉末(MnO1.96)放置在改进后的锥形瓶中。通过玻璃吹制改变锥形瓶，用内部搅拌帮助分散粉末。锥形瓶用夹具夹住，该夹具又连接于用于转动锥形瓶的马达上。锥形瓶放置在烟罩中。由臭氧发生器(出自Griffin Technics有限公司的GTC-0.5型号)产生臭氧。用氧气作为供应气体生产约20g/hr的臭氧。以12psi和120V将氧气流速调节到7升/分钟。在旋转保持在烟罩中的锥形瓶的同时让臭氧经过EMD粉末。由于臭氧反应是放热反应，锥形瓶在保持在室温(25℃下)的水冷槽中旋转。用同样的EMD样品进行单独的试验，但臭氧化时间从约5分钟到2.5小时不等。在臭氧化之后，从锥形瓶中移出粉末并保存在Nalgene瓶中。
形成包括臭氧化EMD、石墨和9-11当量KOH溶液的常规碱性电池阴极混合物，其中含的臭氧处理的EMD为85.8wt％、石墨为7.27wt％、KOH溶液为6.93wt％，将上述混合物挤压到AA电池壳中。将常规隔膜材料插入到阴极和锌阳极浆料之间，上述锌阳极浆料是以常规方式提供到电池中的。电池以常规方式密缝并测试其开路电压。除了对阴极中的二氧化锰没有进行臭氧化之外，使用相同阴极混合物制造具有相同组份的AA对比电池。测试新对比电池和每个含有用臭氧处理了不同时间的EMD的新电池的开路电压(OCV)。具有用臭氧处理过的EMD的电池的OCV明显的高于未处理过的对比电池的OCV。新电池的OCV值在表3中示出。
表3EMD臭氧化时间，小时具有臭氧化的EMD的新AA碱性电池的OCV，伏特对比电池(没有臭氧化)1.6170.081.8000.171.8411.51.86441.889
商业二氧化锰的臭氧化处理后(例如在室温下(25℃)对EMD或CMD的臭氧化)所获得的锰的化合价x很容易地控制在值3.92≤x≤4.000。这样就制造出总通式为MnOy，其中1.96≤y≤2.000的处理后的二氧化锰。
作为选择，现已测定通过加热商业二氧化锰，例如将电池级EMD或CMD加热到250℃以上，可能消除部分MnOOH缺陷(defects)。但是，在升高的温度下EMD或CMD趋于失去氧，再一次导致低于满氧(fulloxygen)化学计量。虽然仅靠加热可以通过减少MnOOH缺陷而改善EMD或CMD的结构，但是不能达到进行上述臭氧化处理时达到接近+4.00的锰的化合价和必不可少的满氧。
选择性地，通过用氧化剂(例如溶液中的过硫酸盐或氯酸盐)处理EMD或CMD可以获得商业EMD或CMD的氧化。但是，这种处理产生过多的化学杂质，必须单独的除去，由此复杂了工序。同样在用化学氧化剂(例如高氯酸盐或氯酸盐)的EMD或CMD的氧化反应中，很难控制并可能导致过氧化，可能导致电池性能的降低。
与采用臭氧气体作为氧化剂的本发明氧化方法的优选实施例相比，本发明包括很容易控制的固-气反应，例如通过简单地调节臭氧化时间。本发明的臭氧化方法生产出完全氧化的EMD或CMD，而没有产生必须从处理后的EMD或CMD中单独去除的化学废杂质。
虽然根据具体实施例描述了本发明，但应认识到在不背离本发明的概念的条件下可以进行各种变化。因此，本发明并不限于具体的实施例，通过权利要求和其相等内容反映其范围。