聚酯薄膜及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及一种聚酯薄膜及其制造方法，尤其涉及一种可用作电容器介质、电气绝缘材料的聚酯薄膜及其制造方法。
背景技术
在聚酯薄膜的生产过程中，因生产工艺和制造方法等因素决定，必然会产生大量废料，特别是采用双向拉伸成膜的过程中，会产生约20—50％的边膜和废膜，这些聚酯废料如果不能被直接回收利用，势必会增加聚酯薄膜的制造成本，且给其处理带来许多麻烦。由于聚酯薄膜一般都具有较好的物理、化学性能以及优越的电性能，因此常可用作电容器介质和电气绝缘材料。目前，作为电气绝缘材料和电容器介质用的聚酯薄膜的生产中，均未见有添加聚酯废料的报道，而这些聚酯薄膜的生产，大部分是采用添加钙粒子并采用酯交换法(以下简称“DMT法”)合成母粒切片的工艺路线。
电容器用聚酯薄膜在国外的研究与报道比较早，而与本发明相关的内容主要有：
在聚酯薄膜的加工过程中，为保证聚酯薄膜拉膜及后加工的可操作性与薄膜地性能要求，在聚酯中必须添加少量的微细固体粒子，这种微细粒子可以通过外添加或“内析”的方法得到。聚酯薄膜母粒的添加剂可采用二氧化硅、硅石和碳酸钙等，但该母粒一般使用酯交换法生产。如《石油化工动态》1998(6)曾报道了日本帝人公司滑爽型聚酯薄膜的生产方法，通常采用添加使薄膜表面形成凹凸的微粒子的方法，其配方中微粒子可以使用二氧化硅类无机微粒子，也可使用交联聚乙烯等有机粒子。日本东丽公司在生产平坦性优良的聚酯薄膜时，添加专用的硅酮树脂粒子和不活泼的无机粒子，所制成的双轴取向聚酯可用于电气、带基薄膜等领域。东洋纺公司在透明性聚酯薄膜的生产中，将二氧化硅分散液作薄膜的涂敷层，所添加的胶状二氧化硅粒子平均粒径是3——7微米。
另外，欧洲专利EP602583A2、EP545227A2、EP484956A2、日本专利特开平10—163064等都报道了含有硅微粒子的电用器用聚酯薄膜。
近年来，国内也有进行电容器用聚酯薄膜研发的报道，如中国技术成果大全报道了丹东塑料制品一厂的双向拉伸微薄聚酯(简称BOPET)，系由聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称“PET”)经真空干燥、熔融挤出无定形厚片、纵横向拉伸、热定形和冷却等工艺而制成的一种电容器绝缘介质薄膜。
目前，由于国内外各种电容器用聚酯薄膜在制造时均未采用再生的聚酯薄膜作为添加原料，因此，该聚酯薄膜的生产成本通常较高；同时，现有的聚酯薄膜生产，由于绝大多数均采用DMT法生产母粒切片，且在原料的加工时使用了有毒的甲醇，因此，不仅聚酯薄膜原料生产的工艺路线较长，而且对生产环境也造成了污染。另外，在产品的性能方面，普通电容器介质用聚酯薄膜的介电强度DC约为500V/μ，AC约为220V/μ，耐高温通常在100℃以内，这些性能指标偏低，因而在实际使用中有可能会影响其使用的范围和效果。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种可以添加聚酯废料的再生粒子，降低生产成本，且可有效改善产品性能的聚酯薄膜。
本发明的另一发明目的在于提供一种缩短原料生产工艺路线，且可减少环境污染的聚酯薄膜制造方法。
为实现本发明的目的，一种聚酯薄膜，包括粘度在0.62以上的超有光聚酯切片原料，所述的加工原料中还包括有粘度在0.58以上的再生粒子和粘度在0.62以上的氧化硅聚酯切片。
为实现本发明的另一发明目的，一种聚酯薄膜的制造方法，将超有光聚酯切片、再生粒子、氧化硅聚酯切片、间对苯二甲酸(IPA)超有光聚酯切片和醋酸钙聚酯切片按一定比例混合，经过干燥、挤出、过滤、计量、铸膜、纵向拉伸、横向拉伸、热定型和分切工艺制成。
本发明的优点是：1、能有效降低产品的生产成本；2、能有效提高产品的性能，其介电强度DC和AC分别能提高10％左右，并能有效提高在高温条件下的稳定性；3、原料的生产路线短，且能防止生产过程中的环境污染。4、本发明产品性能稳定。
【具体实施方式】
下面对本发明作进一步的详细说明。
一、原料合成
本发明用于生产聚酯薄膜的原料包括有：再生粒子、超有光聚酯切片、间对苯二甲酸(IPA)超有光聚酯切片、氧化硅聚酯切片、醋酸钙聚酯切片。
1、再生粒子的生产
本发明选用的聚酯废料主要包括边膜、废膜和厚片等，当采用双向拉伸工艺生产聚酯薄膜时，一般会产生约20—50％的废膜和边膜。选取干净无杂质、粘度在0.615以上的聚酯薄膜废料，将已经粉碎的聚酯废料通过加热的旋转料仓干燥，温度在170℃左右，经带有抽真空和过滤器的排气式挤出机熔融，将水份和低分子抽出，过滤去除杂质，在275℃条件下铸带、冷却、干燥、切粒备用。制得的再生粒子粘度至少应控制在为0.58以上，最好控制在0.59以上。
2、超有光聚酯切片的生产
采用常规的精对苯二甲酸(以下简称PTA)和乙二醇(以下简称EG)用直接合成法(以下简称PTA法)合成制得。采用三醋酸锑作催化剂。超有光切片是电容器用聚酯薄膜的主要原料，其粘度至少应控制在0.62以上，最好控制在0.64以上。
3、间对苯二甲酸(IPA)超有光聚酯切片的生产
与常规超有光聚酯切片的合成相同，不同的是原料中按要求添加少量的间对苯二甲酸(以下简称IPA)。PTA与IPA的摩尔比一般为1比0.013——0.02之间，最好在1比0.015——0.017之间，同时加入多磷酸作稳定剂，用于改善最终产品的性能。使薄膜柔软，不发脆，其粘度至少应控制在0.62以上，最好控制在0.645以上。
4、氧化硅聚酯切片的生产
氧化硅由化学合成法制得，其质量要求：
含量： 大于99％
平均粒子直径：1.8μ
比 表 面 积：600M2/G
孔 隙 率：1.4——1.8ML/G
用于添加的氧化硅直径一般在1.0——3.0μ效果最好。如果氧化硅的直径小于0.3μ，则制成薄膜的表面粗糙度不足，不利于后道工序的生产和加工。若直径大于3μ，则在制膜过程中容易引起粒子脱落，导致薄膜的绝缘性下降。
氧化硅聚酯切片的生产工艺：将乙二醇(EG)高位槽中的EG定量加入配制釜，开启搅拌器搅拌，在胶体磨打循环的情况下缓慢将专用的氧化硅添加剂投入配制釜，使其均匀分散于EG中形成浆液，完成配制的浆液压入成品罐待用；
EG由泵定量打入高位计量槽再放入打浆釜，在搅拌情况下，将PTA经喂料器缓慢投入打浆釜，搅拌，使PTA均匀分散在EG中形成浆液；
将分散均匀的PTA浆液，由变频调节器控制的齿轮泵以恒定的速率逐步加入留有一定量母液的酯化釜中进行酯化反应，生成对苯二甲酸乙二醇酯(简称BHET)。反应3——4小时，控制一定的酯化内温和分溜柱顶温，水经分溜柱排出。
浆液进毕，向酯化釜加入稳定剂、缩聚催化剂，当水接收量，内温达工艺要求时为酯化反应结束，此时将专用添加剂浆液按工艺要求定量加入酯化釜，通过调节计量罐溢流液位生产500——9800PPM不同浓度的切片。浆液添加结束后经过一定时间，充分分散后用氮气加压。将酯化釜中一半物料至缩聚釜中进行缩聚反应。
酯化产物放入缩聚釜中搅拌、加热，釜内温达预定值时启动低真空反应控制程序，在高真空余压30Pa以下，3小时左右缩聚生成PET专用添加剂熔体，放出EG，EG回收使用。缩聚终温、搅拌电机功率达到预定值后，用氮气解除真空并将熔体自釜底压出切粒。制得的氧化硅聚酯切片的粘度一般应控制在0.62以上。
5、醋酸钙聚酯切片的生产
与上述氧化硅聚酯切片的生产完全相同，不同的是将氧化硅替换为醋酸钙。醋酸钙粒子的平均直径应控制在1.5——3μ以内，其粘度应至少控制在0.62以上。要求醋酸钙粒子经过破碎、碾磨、筛选，平均直径控制在1.5——3μ以内。如果直径过大、大于5μ，则在制膜过程中容易破膜，耐电压也低；如果粒子直径过小、小于0.5μ，则对改善电容器膜电性能效果不佳。
二、电容器用聚酯薄膜的生产方法
根据需要选取醋酸钙聚酯切片、氧化硅聚酯切片、间对苯二甲酸(IPA)超有光聚酯切片、超有光聚酯切片和再生粒子按一定比例混合，经过干燥、挤出、过滤、计量、铸膜、纵向拉伸、横向拉伸、热定型、分切、包装成品等工序制得聚酯薄膜。
再生粒子的质量与含量、间对苯二甲酸(IPA)超有光聚酯切片的含量及醋酸钙、氧化硅等添加粒子的品种、结构、直径及添加量是技术关键，合适的拉伸比、拉伸温度、热定型温度等工艺参数是技术关键。
实施例1
1)、选特性粘度为0.595以上的再生粒子20份；采用常规的PTA法合成含有IPA1.7％的超有光切片1.5份；无任何添加剂的超有光聚酯切片55.5份，其特性粘度均为0.62以上；含有氧化硅浓度为3200PPM的聚酯切片母粒15份；含有醋酸钙90PPM的聚酯切片8份。
2)、将上述五种切片混合，在190℃结晶，160℃下干燥3小时，切片含水量小于30PPM时，在285℃下熔融挤出，在25℃的急冷辊中铸片。
3)、在82℃的拉伸温度和3.35拉伸倍率下进行纵向拉伸，及在35℃下冷却处理。
4)、在102℃的拉伸温度和3.65的拉伸倍率下进行横向拉伸。
5)、在238℃下热定型，得到厚度为7.5μ的薄膜。(性能见下表1)
表1指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 实施例6 实施例7 实施例8直流介电强度V/μ 695 620 630 621 688 420 698 693 689交流介电强度V/μ 360 320 345 326 365 210 370 377 375介质损耗角正切值％ 0.28 0.42 0.29 0.46 0.27 0.58 0.28 0.27 0.29表面电阻率Ω 1.5× 1016 1.2× 1015 6.5× 1015 1.7× 1014 2.3× 1016 1.3× 1014 1.2× 1016 2.3× 1016 1.4× 1016体积电阻率ΩM 2.4× 1016 2.1× 1015 7.9× 1015 1.3× 1015 6×1016 1.6× 1015 1.8× 1016 9.6× 1016 1.9× 1016高温时105℃耐电压耐久性 很好 较差 较好 一般 良好 较差 良好 良好 良好断裂伸长率％MD/TD 120/117 95/97 101/102 120/117 105/107 95/91 107/112 115/109 117/108热收缩率％MD/TD 1.4/0.1 0.7/0.0 0.9/0.2 1.8/0.4 1.5/0.2 2.1/0.4 1.2/0.1 1.7/0.2 1.5/0.3抗拉强度MpaMD/TD 230/226 215/223 210/198 213/199 216/217 217/197 260/230 245/227 250/225后道工序可加工性 很好 一般 较差 良好 良好 较差 良好 良好 良好粗糙度μRa 0.08 0.07 0.085 0.09 0.087 0.045 0.093 0.089 0.082
6)、得到抗拉强度为230/226Mpa，断裂伸长率为120/117％，介电强度为DC 695V/μ，AC 350V/μ，介质损耗角正切值为0.29％的高质量薄膜。不仅生产成本低，而且各项性能达到或超过现有的文献报道。由该法制得的电容器膜制造成电容器后，可长期在105℃的较高温度下正常使用。
实施例2
取氧化硅聚酯切片30份；再生粒子20份；超有光聚酯切片50份；按实施例1的办法制膜，得到厚度10μ的薄膜其性能见表1
由该法制得的电容器膜制造成电容器后高温时耐电压耐久性变差，但在85℃时能正常使用，介质损耗角正切值％偏高，其突出的优点是成本更低。
实施例3
取氧化硅聚酯切片22份；取醋酸钙聚酯切片8份；取再生粒子20份；取超有光聚酯切片50份；按实施例1的办法制膜，得到厚度6μ的薄膜其性能见表1
可见加入醋酸钙使绝缘、介质损耗角正切值、高温时105℃耐电压耐久性等性能提高。
实施例4
取氧化硅聚酯切片20份；取IPA超有光聚酯切片3份；取再生粒子30份；取超有光聚酯切片47份；按实施例1的办法制膜，得到厚度5.5μ的薄膜其性能见表1
添加IPA超有光聚酯切片后，后道工序可加工性变好，因为添加再生粒子会使薄膜变脆，但使热收缩率、介质损耗角正切值、介电强度、绝缘等性能下降，因此，要控制添加量。
实施例5
取氧化硅聚酯切片25份；取醋酸钙聚酯切片12份；取再生粒子25份；取超有光聚酯切片36份；取IPA超有光聚酯切片2份；按实施例1的办法制膜，得到厚度8μ的薄膜其性能见表1。其性能优良。
比较例1
取氧化硅聚酯切片8份；取超有光聚酯切片62份；取再生粒子30份；按实施例1的办法制膜，得到厚度12μ的薄膜其性能见表1。电性能极差，不能作为电容器膜使用。
电容器用聚酯薄膜的生产方法实施例
实施例6
1)取氧化硅聚酯切片30份；取醋酸钙聚酯切片12份；取再生粒子15份；取超有光聚酯切片40份；取IPA超有光聚酯切片3份；
2)将这些切片在机械搅拌下混合，在175℃结晶30分钟，在160℃干燥四小时；
3)在285℃、双螺纹排气式屏障型新型挤出机下挤出，通过孔经为40μ的碟片式预过滤器和15μ的主过滤器，在280℃的衣架式模头下，熔体流入急冷辊，在25℃下快速冷却成厚度均匀的厚片；
4)为使熔体均匀紧密贴附急冷辊，需要增加一套静电吸附系统。本发明采用可移动钢带静电吸附系统，静电吸附电压6.276KV，静电吸附系统电流2.6MA；
5)通过8个辊子预热，升温至106℃，在红外加热下进行拉伸比为1.6和2.7的两次纵向拉伸，后降温至40℃防止结晶；
6)将薄膜送入两边有铗子夹住的烘箱内预热至105℃，进行横向3.85倍率拉伸；
7)在230℃下热处理5秒；
8)得到厚度6μ的薄膜，性能见表1。
实施例7
改变两次纵向拉伸比为1.3和2.7，温度为108℃，横向拉伸比为3.65其他条件同实施例6，得到厚度6μ的薄膜，性能见表1。
实施例8
改变两次纵向拉伸比为1.45和2.6，纵向拉伸温度为101℃；横向拉伸比为3.85，横向拉伸温度为110℃，横向拉伸完成后在245℃下热处理4秒；其他条件同实施例6，得到厚度5.5μ的薄膜，性能见表1。
由表可知，实施例8效果良好。
在美国专利5595819中，由于采用含有立方体碳酸钙的添加剂，碳酸钙呈弱碱性，在直接合成法时易与酸形成钙盐凝聚粒子，因此，必须采用酯交换法才能生产该原料。
本发明采用直接合成法生产含有IPA、硅粒子、醋酸钙的添加剂，虽然醋酸钙也呈弱碱性，但其碱性较碳酸钙低得多，接近中性，在直接合成法时不易与酸形成钙盐凝聚粒子。因而本发明原料成本低，生产工艺路线短，不使用有毒的甲醇作原料。
在本发明中：(1)本发明添加IPA的切片可增加薄膜的柔软性，但量多会使收缩率提高，高温耐久性下降，添加量不宜超过5％；(2)再生粒子加入后，虽然能大幅度降低成本，但会使薄膜发脆，强度、收缩率等指标变差；再生粒子添加量不宜超过50％，否则生产不稳定，耐电压、介质损耗角正切值指标变差；(3)添加硅粒子的切片可提高耐电压、降低介质损耗角正切值，同时提高后道工序的可加工性，但不宜超过50％，12～40％效果最好；(4)硅粒子与钙粒子共同作用提高产品的耐电压、耐高温、绝缘性能和加工性能，但含醋酸钙粒子的切片超过25％时，生产过程易破膜，较好的比例是5～17％。
本发明主要原料配比范围见表2：
表2 序号 名称(单位) 指标 1 再生粒子(％) 10—50 2 含IPA的切片(％) 0—5 3 IPA在切片中浓度(％) 1.3—2 4 含SiO2的切片(％) 12—40 5 氧化硅在切片中浓度(PPM) 1000—9800 6 含醋酸钙的切片(％) 0—25 7 醋酸钙在切片中浓度(PPM) 40—90 8 超有光切片(％) 20—68
本发明主要工艺参数的范围见表3：
表3 序号 名称 指标 1 挤出温度(℃) 270—310 2 纵向拉伸温度(℃) 70—150 3 纵向拉伸比(倍) 2.5—6 4 横向拉伸温度(℃) 80—155 5 横向拉伸比(倍) 2.6—5.5 6 热定型温度(℃) 180—255 7 静电吸附系统电压(KV) 3.6—15 8 静电吸附系统电流(MA) 1.0—6.2
本发明主要符号的说明见表4
表4 序号 符号 说明 1 PTA 精对苯二甲酸 2 IPA 间对苯二甲酸 3 EG 乙二醇 4 DC 直流电 5 AC 交流电 6 MD 纵向 7 TD 横向 8 DMT法 酯交换法 9 PTA法 直接合成法 10 PET 聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯)
本发明产品可广泛用于电容器膜等电气绝缘用膜、数字记录材料等；可生产4.5μ至58μ各种规格的产品。