活性炭纤维负载纳米二氧化钛光催化网的制备方法.pdf

本发明提供了一种活性炭纤维负载纳米二氧化钛光催化网的制备方法，包括如下步骤：(1)将活性炭纤维布或活性炭纤维毡浸入到氨水溶液，超声清洗，用水洗涤，然后将洗涤后的产物浸渍于硝酸溶液中，超声处理，再用水洗涤，然后将其浸渍于丙酮中，取出用水洗涤，烘干；(2)将步骤(1)的产物浸渍于含有纳米TiO2粉体的环氧树脂丙酮溶液中，然后真空干燥，在氮气气氛下，于370～570℃焙烧2～4h，冷却，即得活性炭纤维负载纳米二氧化钛光催化网。本发明对甲醛的降解效率高达80～90％，负载强度好，单位质量活性炭纤维TiO2负载率高，比表面积高，能快速降解挥发性有机污染物，可重复使用。

1.  活性炭纤维负载纳米二氧化钛光催化网的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)活性炭纤维的预处理：
将活性炭纤维布或活性炭纤维毡浸入到氨水溶液，超声清洗，用水洗涤，然后将洗涤后的产物浸渍于硝酸溶液中，超声处理，再用水洗涤，然后将其浸渍于丙酮中，取出用水洗涤，烘干；
(2)纳米二氧化钛在活性炭纤维上的负载：
将步骤(1)的产物浸渍于含有纳米TiO₂粉体的环氧树脂丙酮溶液中，然后真空干燥，在氮气气氛下，于370～570℃焙烧2～4h，冷却，即得活性炭纤维负载纳米二氧化钛光催化网。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，氨水溶液的质量浓度为20～40％。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，超声清洗10～40min。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸溶液的质量浓度为40～60％。

5.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将步骤(1)的产物浸渍于含有纳米TiO₂粉体的环氧树脂丙酮溶液中1～60min，然后在100～120℃真空干燥。

6.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂丙酮溶液中，环氧树脂的含量为5～35g/L，纳米TiO₂含量为12～72g/L。

7.  根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的环氧树脂的环氧值为0.25～0.45。

8.  根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述活性炭纤维布为聚丙烯腈或粘胶基活性炭纤维布，厚度为0.1～2mm，堆积密度0.04～0.09g·cm^-3，BET比表面积为700～1600m²·g^-1，孔体积为0.21～0.63cm³·g^-1；
所述活性炭纤维毡为聚丙烯腈或粘胶基活性炭纤维毡片，厚度为2～5mm，堆积密度0.04～0.08g·cm^-3，BET比表面积为800～1800m²·g^-1，孔体积为0.25～0.65cm³·g^-1。

活性炭纤维负载纳米二氧化钛光催化网的制备方法
技术领域
本发明涉及一种光催化材料的制备方法，具体地说涉及一种用于降解甲醛、甲苯等污染物的活性炭纤维负载纳米二氧化钛光催化网的制备方法。
背景技术
室内空间的封闭性以及装饰材料引起的污染，使得世界上超过一半以上的人口受到室内空气污染的影响，全球约36％的轻度呼吸道感染和22％慢性阻碍性肺病与之有直接关联。因此，空气净化技术已经成为人们日益关注的研究热点。以往的空气净化技术大多采用多孔吸附剂(如活性炭、分子筛等)吸附空气中的有毒污染物，用此种方法污染物只是被转移和富集，本身并未得到降解处理，仍存在二次污染的问题。而利用纳米TiO₂光催化净化空气，降解有机物的最终产物是CO₂和H₂O，既没有其他毒副产物出现，也不会造成二次污染。同时纳米微粒的量子尺寸效应可以使纳米TiO₂的紫外吸收光谱蓝移，促进TiO₂催化剂光催化活性的提高；纳米材料巨大的比表面积，增强了光催化剂吸附有机污染物的能力。
为了解决纳米TiO₂的回收问题，一般都将它负载在一定的载体上。以往技术中，已经采用的负载载体材料有金属丝网、金属泡沫丝网或无机矿物质等，由于这些载体材料的比表面积较小，催化反应的效率不高。
活性炭纤维具有较高的比表面积，成为纳米TiO₂负载的理想载体。纳米TiO₂负载在活性炭纤维表面之后两者具有协同效应：活性炭纤维的大比表面积的吸附作用可以富集污染物，使TiO₂颗粒表面形成相对高的污染物浓度，有利于光催化降解污染物。
制备活性炭纤维负载纳米TiO₂光催化网的方法大致有两种：一是先将纳米TiO₂的前驱体负载到载体之上，然后再加热使前驱体转变为纳米TiO₂；二是将纳米TiO₂粉体分散在一定的液体中制成浸渍液，再将活性炭纤维直接浸渍的方法负载纳米TiO₂。前一种方法又包括溶胶凝胶法、化学气相沉积法等。这些方法都存在一个问题，就是怎样才能既保持活性炭纤维负载纳米TiO₂光催化网良好的微孔结构和负载的均匀性，又能使纳米TiO₂颗粒与载体之间结合牢固。已经有文献采用浸渍液中添加粘结剂负载的方法来解决这些问题，添加的粘结剂主要有环氧树脂、硅胶、氟树脂等。
添加粘结剂直接浸渍法制备活性炭纤维负载纳米TiO₂光催化网在污水处理中的应用研究相对较多。如专利CN1943850A将这种负载型光催化网用于造纸废水的色度处理中。专利CN100998934A主要将这种负载型光催化网用于液相苯酚污染物的降解。专利CN1943851A是将活性炭纤维负载纳米TiO₂光催化网应用于废水中化学需氧量(COD)的处理。专利CN1973997A是将活性炭纤维负载纳米TiO₂光催化网应用于亚甲基蓝液相污染的处理中。上述的负载方法还存在纳米TiO₂颗粒的负载强度、负载均匀性和稳定性不够的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性炭纤维负载纳米二氧化钛光催化网的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：
(1)活性炭纤维的预处理：
将活性炭纤维布或活性炭纤维毡浸入到质量浓度为20～40％的氨水溶液，超声清洗10～40min，用水洗涤，然后将洗涤后的产物浸渍于质量浓度为40～60％的硝酸溶液中，超声处理10～40min，再用水洗涤，然后将其浸渍于丙酮中10～40min，然后用水洗涤，100～120℃烘干；
所述活性炭纤维布为聚丙烯腈或粘胶基活性炭纤维布，厚度为0.1～2mm，堆积密度0.04～0.09g·cm^-3，BET比表面积为700～1600m²·g^-1，孔体积为0.21～0.63cm³·g^-1；
所述活性炭纤维毡为聚丙烯腈或粘胶基活性炭纤维毡片，厚度为2～5mm，堆积密度0.04～0.08g·cm^-3，BET比表面积为800～1800m²·g^-1，孔体积为0.25～0.65cm³·g^-1；
活性炭纤维布或活性炭纤维毡可采用市售产品，如秦皇岛紫川炭纤维有限公司规格为厚度3mm的产品；
(2)纳米二氧化钛在活性炭纤维上的负载：
将步骤(1)的产物浸渍于含有纳米TiO₂粉体的环氧树脂丙酮溶液中1～60min，然后在100～120℃真空干燥，在氮气气氛下，于370～570℃焙烧2～4h，冷却，即得活性炭纤维负载纳米二氧化钛光催化网。
所述环氧树脂丙酮溶液中，环氧树脂的含量为5～35g/L，纳米TiO₂含量为12～72g/L；
所述的环氧树脂的环氧值优选为0.25～0.45；
所述纳米TiO₂粉体的平均粒径为30～60纳米；
本发明以活性炭纤维作为纳米TiO₂的载体，以环氧树脂作为粘结剂将纳米TiO₂粉体负载于经过预处理的活性炭纤维布或活性炭纤维毡，然后在氮气气氛下经高温处理，制备得到在紫外光照射下可光催化降解易挥发性有机污染气体的活性炭纤维负载纳米TiO₂光催化网。
本发明的有益效果：
(1)采用活性炭纤维预处理工艺和浸渍液中添加粘结剂相结合的方法制备出活性炭纤维负载纳米TiO₂光催化网，光催化降解甲醛等室内污染气体效果明显，对甲醛的降解效率高达80～90％。
(2)活性炭纤维负载纳米TiO₂光催化网的制备过程简单，采用环氧树脂作为粘结剂，高温锻烧后的残余物将二氧化钛固定于活性炭纤维表面，负载强度好，在风力为5m·s^-1的小型风洞中，吹4min后失重率0.8～2wt％。而未添加粘结剂的方法将TiO₂颗粒直接负载到活性炭纤维上，负载强度较差，在风力为5m·s^-1的小型风洞中，吹4min后失重率达到3～4wt％。
(3)单位质量活性炭纤维TiO₂负载率高，可以达到45～80wt％。
(4)制备的活性炭纤维负载纳米TiO₂光催化网比表面积高，可以达到500～800m²·g^-1；
(5)制备的活性炭纤维负载纳米TiO₂光催化网很好的保持了纳米TiO₂锐钛矿相和金红石相79∶21的混晶结构，这样的混晶结构具有的光催化活性高，能在短时间内快速降解挥发性有机污染物。
(6)制备的活性炭纤维负载纳米TiO₂光催化网可重复使用，对甲醛的光催化效率维持在80～90％之间。
(7)制备的活性炭纤维负载纳米TiO₂光催化网对甲苯污染气体也具有较高的降解效率，达到30～35％。
附图说明
图1为光催化网催化性能测试装置结构示意图。
具体实施方式
参见图1，检测本发明的活性炭纤维负载纳米二氧化钛光催化网的装置，包括：
一个玻璃材料制作的尺寸为1000×900×600mm密闭模拟舱6作为反应容器；
安装在密闭模拟舱6中的小型管式反应器7(长200mm，截面为80×80mm的正方形)，小型管式反应器7的一端安置待测的活性炭纤维负载纳米二氧化钛光催化网4(80×75mm)；
安装在密闭模拟舱6内顶部的吊扇1；
安装在小型管式反应器7靠近待测的活性炭纤维负载纳米二氧化钛光催化网4一侧的紫外灯管5(功率为8W，主波长254nm)，紫外灯管5距离待测的活性炭纤维负载纳米二氧化钛光催化网4表面20mm；
安装在小型管式反应器7另一侧的循环风机3，(风力在2m·s^-1，循环风量为1.92×10^-3m³·s^-1)；
设置在所述的密闭模拟舱6一侧的采样口2。
检测方法如下：
将质量浓度为37％的甲醛溶液置于密闭模拟舱6中，开启吊扇1和循环风机3，待活性炭纤维负载纳米二氧化钛光催化网吸附平衡后，开启紫外灯进行光催化，每隔30min测一次密闭模拟舱内污染气体浓度，甲醛气体浓度用美国INTERSCAN公司4160-19.99m型甲醛分析仪测得，甲苯气体浓度用气相色谱仪分析，通过浓度的变化率计算污染气体的降解率。
实施例1
将粘胶基活性炭纤维毡(BET比表面积为1356m²·g^-1，孔体积为0.292cm³·g^-1，大小为80×75×3mm)浸入到质量浓度为28％的氨水溶液，超声清洗40min，然后用去离子水洗涤三次；接着用质量浓度为48％的硝酸溶液，超声处理40min，再用去离子水洗涤三次，然后在丙酮中浸渍活性炭纤维毡20min，再用去离子水洗涤三次；105℃烘干。
将环氧值为0.25的2.5g环氧树脂溶解于100mL丙酮中，制得环氧树脂丙酮溶液，而后再将5.000g平均粒径为50纳米的纳米二氧化钛粉体(德固赛P25)投放入上述溶液中，在转速为7000rpm下剪切分散1h，形成均匀分散的乳白浆液，将经过预处理的活性炭纤维毡片浸渍于乳白浆液中，25min后取出，80℃真空烘干1.5h，得到样品。将得到的样品放入高温管式炉中，在氮气气氛下于470℃恒温焙烧3h，冷却至室温，即得活性炭纤维负载纳米TiO₂光催化网。
制得的光催化材料比表面积为634m²·g^-1，孔体积0.232cm³·g^-1，平均孔径3.29nm，单位质量活性炭纤维TiO₂负载率为58％。在风力为5m·s^-1的小型风洞中，吹扫4min后失重率为1.20％。
将其放入图1所示的装置中，用小型管式反应器固定。放入10μL质量浓度为37％的甲醛溶液，自然挥发。当完全挥发，且吸附达平衡后，开启紫外灯。经过3h，甲醛污染气体的降解率达到90％。将密闭舱内的甲醛气体放空后再放入10μL浓度37％甲醛溶液于密闭舱中挥发，待吸附平衡后，开启紫外灯，经过3h，甲醛降解率达到89％。再次重复甲醛光催化降解实验，甲醛降解率达到85％。
实施例2
按照实施例1相同的方法制得相同的活性炭纤维负载纳米TiO₂光催化网。将其放入图1所示的装置中，用小型管式反应器固定。放入10μL质量浓度为99.5％的甲苯溶液，自然挥发。当完全挥发，且吸附达平衡后，开启紫外灯。经过3h，测得苯气体的降解率达到35％。将密闭舱内的甲苯气体放空后再放入10μL浓度99.5％甲苯溶液于密闭舱中挥发，待吸附平衡后，开启紫外灯，经过3h，甲苯气体降解率达到33％。再次重复甲苯光催化降解实验，甲苯降解率达到30％。
实施例3
将实施例1所用的相同的粘胶基活性炭纤维毡，浸入到质量浓度为20％的氨水溶液，超声清洗20min，然后用去离子水洗涤三次；接着用质量浓度为40％的硝酸溶液，超声处理20min，再用去离子水洗涤三次；然后在丙酮中浸渍活性炭纤维毡10min，再用去离子水洗涤三次；105℃烘干。将经过预处理的活性炭纤维毡片浸渍于按照实例1所制备的乳白浆液中，其余步骤与实例1相同。其中，环氧树脂的环氧值为0.45。
制得的光催化材料比表面积为610m²·g^-1，孔体积0.216cm³·g^-1，平均孔径3.41nm，单位质量活性炭纤维TiO₂负载率为53％。在风力为5m·s^-1的小型风洞中，吹扫4min后失重率为1.41％。将其放入密闭模拟舱中，用小型管式反应器固定。放入10μL浓度为37％的甲醛溶液，自然挥发。当完全挥发，且吸附达平衡后，开启紫外灯。经过3h，甲醛污染气体的降解率达到87％。将密闭舱内的甲醛气体放空后再放入10μL浓度37％甲醛溶液于密闭舱中挥发，待吸附平衡后，开启紫外灯，经过3h，甲醛降解率达到85％。再次重复甲醛光催化降解实验，甲醛降解率达到84％。
实施例4
将实施例1所用的相同的粘胶基活性炭纤维毡，浸入到质量浓度为40％的氨水溶液，超声清洗40min，然后用去离子水洗涤三次；接着用质量浓度为60％的硝酸溶液，超声处理40min，再用去离子水洗涤三次；然后在丙酮中浸渍活性炭纤维毡20min，再用去离子水洗涤三次；105℃烘干。将经过预处理的活性炭纤维毡片浸渍于按照实例1相同方法所制备的乳白浆液中，所不同的是乳白浆液中纳米二氧化钛的含量为70g/L。其后的步骤与实例1相同。制得的光催化材料比表面积为557m²·g^-1，孔体积0.232cm³·g^-1，平均孔径3.29nm，单位质量活性炭纤维TiO₂负载率为48％。在风力为5m·s^-1的小型风洞中，吹扫4min后失重率为1.38％。将其放入密闭模拟舱中，用小型管式反应器固定。放入10μL浓度为37％的甲醛溶液，自然挥发。当完全挥发，且吸附达平衡后，开启紫外灯。经过3h，甲醛污染气体的降解率达到85％。将密闭舱内的甲醛气体放空后再放入10μL浓度37％甲醛溶液于密闭舱中挥发，待吸附平衡后，开启紫外灯，经过3h，甲醛降解率达到84％。再次重复甲醛光催化降解实验，甲醛降解率达到82％。
对比实施例1
采用与实施例1相同的粘胶基活性炭纤维毡片，将其放在蒸馏水中浸泡1h，用蒸馏水洗涤后在120℃烘干4h，然后将它浸渍于实施例1相同的乳白浆液中，其余步骤与实例1相同，得活性炭纤维负载纳米TiO₂光催化网。制得的光催化材料比表面积为608m²·g^-1，孔体积0.202cm³·g^-1，平均孔径3.30nm，单位质量活性炭纤维TiO₂负载率为51％。在风力为5m·s^-1的小型风洞中，吹扫4min后失重率为1.42％。将其放入密闭模拟舱中，用小型管式反应器固定。放入10μL浓度为37％的甲醛溶液，自然挥发。当完全挥发，且吸附达平衡后，开启紫外灯。经过3h，甲醛污染气体的降解率达到80％。将密闭舱内的甲醛气体放空后再放入10μL质量浓度37％甲醛溶液于密闭舱中挥发，待吸附平衡后，开启紫外灯，经过3h，甲醛降解率达到76％。再次重复甲醛光催化降解实验，甲醛降解率达到74％。
对比实施例2
将与实施例1相同粘胶基活性炭纤维毡片，直接浸渍于实施例4相同的乳白浆液中，其余步骤与实例1相同。制得的光催化材料比表面积为558m²·g^-1，孔体积0.210cm³·g^-1，平均孔径3.69nm，TiO₂负载率为34％。在风力为5m·s^-1的小型风洞中，吹扫4min后失重率为1.55％。将其放入密闭模拟舱中，用小型管式反应器固定。放入10μL质量浓度为37％的甲醛溶液，自然挥发。当完全挥发，且吸附达平衡后，开启紫外灯。经过3h光催化降解，甲醛污染气体的降解率为69％。