脂肪族碳氟化合物的生产 发明背景
1.发明领域
本发明涉及生产脂肪族碳氟化合物的方法。
2.相关技术说明
脂肪族碳氟化合物属于从惰性、高稳定物质到活性不饱和碳氟化合物范围内的一族化合物。如在该整个公开和在权利要求中所使用的那样，术语“脂肪族碳氟化合物”被定义为一种具有碳-氟键的脂肪族化合物，且它也可含氢和氯。脂肪族碳氟化合物可包括仅具有单键的化合物到那些具有多键的化合物。该单键化合物常常是惰性和不易燃的。这些化合物作为实例可用作为惰性溶剂、润滑剂和发泡剂。具有双键的碳氟化合物，氟代烯烃，是反应活性非常高的物质，可用于生产各种化合物和特殊聚合物。具有三键的碳氟化合物也是反应活性非常高的。有效地生产带这些基团的化合物的方法一直是倍受化学工业所关注的。
发明概述
本发明涉及制备目的脂肪族碳氟化合物产物的一种新生产方法，包括以下步骤：
a)对脂肪族碳氟起始化合物进行处理，使该脂肪族碳氟起始化合物中至少一个化学键断开，形成一种活性脂肪族碳氟中间体化合物；
b)使该活性脂肪族碳氟中间体化合物与另一活性化合物反应，产生目的脂肪族碳氟化合物产物和非目的脂肪族碳氟化合物产物；
c)从任何非目的脂肪族碳氟化合物产物中分离所述目的脂肪族碳氟化合物产物；和
d)将任何非目的脂肪族碳氟化合物产物再循环至步骤a)中。
前面对术语“脂肪族碳氟化合物”已经给予了定义。术语“活性脂肪族碳氟中间体化合物”是指任何脂肪族碳氟化合物，它可与脂肪族碳氟化合物及其它活性脂肪族碳氟化合物进行反应。此术语包括诸如游离基、离子或碳烯地物种。
发明详述
所述新的生产方法是从部分起始碳氟化合物产生活性中间体而开始的。这种方法伴随有化学键的断裂，化学键的断裂方法是众所周知的技术，诸如热解、微粒辐射、微波、等离子体、紫外光、红外光或可产生游离基、离子或碳烯的类似方法。然后，使这些活性中间体与其它活性中间体或与能产生新键的普通分子进行反应，结果直接或按后续步骤得到新的产物。
通过这些路径产生碳氟化合物活性中间体是特别的，其中未形成元素氟。这可能是因为断开碳-氟键需要的能量大，而氟-氟键形成所获得的能量小。作为本发明的部分基础，产生碳氟化合物活性中间体的这个特性与产生烃活性中间体的特性不同，后者中有一些氢及碳形成。这两种物质都不进一步反应，造成目的产物收率损失。
常常还有许多由活性非常高的中间体制得的产物。这一般被认为是对成功合成单一化合物的障碍。在所制得的产物中，有些是所希望的，而另一些却是不希望的。本发明需要采用蒸馏或其它物理方法，从非目的产物中分离目的产物。然后，可将非目的产物再循环到该工艺过程中，以再形成类似的活性中间体，而不致因氟的形成，使收率下降。由于微可逆性原理，也会出现成功的再循环，这要求部分非目的产物返回其处于生产条件下的起始材料中。然后，这些来自非目的产物的活性中间体与所添加的起始材料一起，将形成一种包括更多目的产物的产物混合物。因此，可使非目的产物不断地再循环，从而提高目的产物的收率。通过本发明，可使甚至低的初始收率转变为工业可行的方法。有时，在产物是不寻常和高度希望的产物时，甚至极低的初始收率也可能导致工业化的方法。
微可逆性的实例如表中所示。R125(见缩写表)由起始材料R133a制成，R133a由R125以低收率制成。因此，如果R125为非目的产物，则可将它再循环至起始材料中，作为提高目的产物收率的部分。
除微可逆性之外，还有可有助于非目的产物再循环的间接反应。R125被显示可制成R134a。单独试验表明，TFE可由R134a制成。因此，对R125(TFE的非目的副产物)可用至少两种方法使之转化为TFE；通过返回到起始材料R133a和通过另一中间体R134a，它也起TFE的起始材料的作用。
在含氢的碳氟化合物起始材料中，也可能产生一些氟化氢。这并不表示那些氟原子损失了，因为将氟化氢加到烯烃上且重新形成为形成起始材料及产物二者所希望的碳-氟键所需要的能量极低。在本实施例中通过R134的形成说明了这一点，其假定由TFE和氟化氢形成。在此过程中，对任何未参与重新形成碳-氟键的氟化氢，都可单独加以回收，和单独或通过再循环，用于形成碳-氟键。
在含氢及氯的碳氟化合物起始材料中，可能产生氯化氢。这并不代表那些原子的终点，因为在本发明中对反应物添加氯化氢会导致形成含氯的目的产物。
一些烯烃产物在反应条件下会调聚或聚合，且这些产物仍然可能含有有用的碳-氟键。易挥发的调聚物和聚合物可经受同其它易挥发的副产物一样的分离及再循环步骤。不太易挥发的调聚物及聚合物可能要求进行机械采集和特殊处置，但理论上所有含碳-氟键的产物都可被全部再循环，以提高收率。
对目的产物及非目的产物的选择完全取决于当时工业的需求。任何本领域技术人员均可能理解，可以对碳氟化合物中“目的”和“非目的”产物的选择进行转换，且本发明的方法仍然可以实行，以使新确定的目的产物达到良好的收率。
全部再循环这个方法还有另一个优点。它提供了一种更充分利用起始材料和减少废物产生的方法。对废物通常必须用特殊方法来处理，以使它们不致进入环境。在本发明中，这种处理的要求和费用会被免除或降低许多。
本发明涉及发现制备碳氟化合物的新方法，和由这些方法得到的一些令人惊奇的产物。本发明也涉及发现完全不同于活性烃化合物中间体的活性碳氟化合物中间体，以及怎样处理这些差异，才能增加目的产物的收率。
在第一优选实施方案中，本发明涉及脂肪族碳氟化合物的生产，包括一种用于产生活性脂肪族碳氟化合物中间体，形成新产物，分离目的产物及全部再循环非目的产物以提高目的产物收率的方法。
在第二优选实施方案中，该活性中间体通过脂肪族碳氟化合物的热解产生。
在第三优选实施方案中，本发明涉及一种制备TFE方法，包括在约725℃以下的温度下热解R133a，其TFE收率大于50％。
在第四优选实施方案中，本发明涉及制备PFP的方法，包括在R22存在下热解R133a。
在第五优选实施方案中，本发明涉及一种制备OFB的方法，包括热解R124。
在第六优选实施方案中，本发明涉及一种制备CDFE的方法，包括热解R133a。
在第七优选实施方案中，本发明涉及一种制备DCDFE的方法，包括在R22及氯化氢存在下热解R133a。
在第八优选实施方案中，本发明涉及一种制备OFB的方法，包括热解R125。
在第九优选实施方案中，本发明涉及一种制备R134a的方法，包括热解R125。
在第十优选实施方案中，本发明涉及一种制备R114a的方法，包括热解R124。
在第十一优选实施方案中，本发明涉及一种制备PFB的方法，包括热解R125。
在第十二优选实施方案中，本发明涉及一种制备R125的方法，包括热解R133a。
在所有可能形成这些活性中间体诸如碳烯、游离基及离子的方法中，目前的实施例选择的是热解。但是、可采用任何所述的方法，而且涉及的方法也是本领域技术人员众所周知的。
化合物的热解一般在高温、不同停留时间、以及有或无稀释剂的不同条件下完成。热解可在间歇或连续条件下完成。采用连续条件，反应管可用包括石英、氧化铝、铬镍铁合金或蒙乃尔合金的各种材料制成。目前的实施例所用管的外径为1”，例外的是氧化铝管外径为3/8”。将各种管放入12”电加热炉中，它被描绘为有效反应区。用管中心测温插套中的热电偶来测定温度。对于3/8”氧化铝管，温度测定在中心点管外部。
各试剂均通过各自校准后的1/16”或1/8”玻璃转子流量计注入管内。有时对反应器另一末端加以限制，以便达到所需的反应器压力。增加压力可使转化率增加，但收率降低。
停留时间可用于确定转化率，其随后影响收率。通常，极低的停留时间及极低的转化率会得到最好的收率，但可能在工业上是不实用的。所用的停留时间可在几分之一秒到约30秒之间变化。优选的停留时间范围凭对各反应物混合物的经验来确定。通过操作因数可确定较高的压力。可通过减少停留时间来缓和与压力有关的问题。
当然，反应物的进料速度是反应区尺寸的函数。对于这里所述的设备，各反应物所用的进料速度在每小时约0.018摩尔到每小时约4摩尔之间变化。在所述反应器中。也可采用每小时约10摩尔的速率，但转化率会十分低。
也可用惰性稀释剂改变反应区内反应物的停留时间。惰性稀释剂可以是诸如氮，希有气体，全氟烷烃及水蒸汽等材料。采用易于冷凝的惰性稀释剂，会使产物与体积量大的稀释剂的分离更容易。
Robert P.Salmon及Edward R.Ritter提供了与本发明有关的参考文献，见“Experimental Flow Tube Study on Pyrolysis of2-Chloro-1，1，1-Trifluoroethane”，Chem.Phys.Processes Combust.，1996，第507-510页。Salmon等人报告了在流通石英管反应器中2％的2-氯-1，1，1-三氟乙烷[R133a]与98％氮的混合物于大气压力及700-875℃温度下的热解。在777℃以下的温度下，三氟乙烯[TFE]是最大量的产物，形成的其它产物包括1，1，1，4，4，4-六氟-2-T烯[HFB]与2-氯-1，1-二氟乙烯[CDFE]。但是，在约725℃以下，不形成任何程度的TFE。在更高温下TFE的收率急剧下降，但1，1，1，3，3-五氟丙烯[PFP]收率却平稳增加。在高温下形成的其它产物包括1，1，1-三氟-2-丙炔。
用温度范围、停留时间、稀释剂与反应物的组合进行试验，结果现在得到了许多在文献中没有描述过的结果。所观察到的一个令人惊奇的结果是，通过引入其它的化学品还可以良好的收率制得其它产物。这些结果均公开于表和以下描述中。给出的收率是稳定态的数值，但不反映由于全部再循环得出的极限值。
在所选择的热解条件下(试验1-3)，用R133a开始，可产生收率超过50％的TFE，出乎从Salmon等的工作可得到的任何预料。
在约700℃及转化率低于10％(试验4)下热解同样的反应物R133a时，CDFE变为收率良好的重要产物。对于其中指出CDFE应仅在较高温度下才形成的Salmon和Ritter参考文献，这是未预料到的。
也已发现，TFE也可由R134a(试验15)以良好的收率制得。
Salmon和Ritter报道说，所用温度不到约750℃或更高温度，PFP不会成为R133a的热解产物出现，而且即使如此，甚至直到温度超过800℃，也仅有很低收率的PFP。现在发现，添加R22至R133a中(试验6-9)，在725-750℃温度下，就可以良好的收率制得PFP。
有一个非常异样的情况，在氯化氢存在下(试验10)进行同样的热解，可制备DCDFE。估计氯化氢不会参加这类反应。
由R124(试验11和12)或R125(试验13和14)可以良好的收率制备OFB。R125也可制备PFB，R124也可制备R114a。
R133a的热解几乎通常产生R125(试验2和5)。R125的热解(试验14)产生R134a，反过来，它又产生TFE(试验15)。
应当理解，本说明书和权利要求书是通过说明及非限制的方法阐述的，对其所做的各种改进和改变，不会偏离本发明的精神和范围。
缩写表
CDFE＝1-氯-2，2-二氟乙烯DCDFE＝1，1-二氯-2，2-二氟乙烯HFB＝1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯OFB＝1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-2-丁烯PFB＝全氟丁烷PFP＝1，1，1，3，3-五氟丙烯R114a＝1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷R12＝二氯二氟甲烷R123＝1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷R124＝1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷R125＝1，1，2，2，2-五氟乙烷R13＝一氯三氟甲烷R133a＝1-氯-2，2，2-三氟乙烷R134＝1，1，2，2-四氟乙烷R134a＝1，2，2，2-四氟乙烷R22＝一氯二氟甲烷TEFE＝四氟乙烯TFE＝三氟乙烯
表试验号 反应物[a] 条件[b] 摩尔进料/小 摩尔/100克进 摩尔消耗或生成/100克进料 收率％
A/B T/RT/管 时 料
消耗 生成
A/B A B 产物C[c] 产物D[c] 产物C 产物D 其它产物1 R133a 725/26/Q[2％在N2中] 0.018 0.844 0.494 TFE/0.398 80.62 R133a 725/26/Q[10％在N2中] 0.088 0.844 0.267 TFE/0.182 HFB/0.051 68.1 19.1 R1253 R133a 725/3.6/A[20％在N2中] 0.177 0.844 0.128 TFE/0.074 58.14 R133a 700/3.6/A[20％在N2中] 0.177 0.844 0.071 CDFE/0.061 85.85 R133a 723-774/50/I 0.372 0.844 0.684 TFE/0.037 R125/0.208 5.3 30.4 HFB，R1236 R133a/R22 725/26/Q 0.088/0.088 0.488/0.488 0.345 0.443 TFE/0.084 PFP/0.335 10.6 42.57 R133a/R22 750/26/Q 0.088/0.097 0.468/0.515 0.438 0.485 PFP/0.371 40.28 R133a/R22 730/26/Q 0.088/0.097 0.468/0.515 0.341 0.457 PFP/0.318 39.89 R133a/R22 725/26/Q 0.088/0.097 0.468/0.515 0.316 0.446 PFP/0.295 38.810 R133a/R22 745/26/I[在HCl中大气压 0.044/0.044 0.488/0.488 0.378 0.326 DCDFE/0.128 R12和13/0.107 18.2 15.2
下]11 R124 700/3.6/A 0.885 0.733 0.228 OFB/0.065 R114a/0.05 28.5 21.9 R133a12 R124 715/3.6/A 0.885 0.733 0.357 OFB/0.14 R114a/0.06 39.2 16.813 R125 800/3.6/A 0.885 0.833 0.286 OFB/0.099 PFB/0.021 34.6 7.314 R125 840/0.9/A 3.688 0.833 0.178 OFB/0.054 R134a/0.049 39.7 23.115 R134a 870/0.9/M 3.688 0.98 0.076 TFE/0.04 TeFE/0.013 52.6 17.1 R134[a]：R124＝1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷 [c]：CDFE＝1-氯-2，2-二氟乙烯
R125＝1，1，2，2，2-五氟乙烷 DCDFE＝1，1-二氯-2，2-二氟乙烯
R133a＝1-氯-2，2，2-三氟乙烷 HFB＝1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯
R134a＝1，2，2，2-四氟乙烷 OFB＝1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-2-丁烯
R22＝一氯二氟甲烷 PFB＝全氟丁烷
PFP＝1，1，1，3，3-五氟丙烯[b]：T/RT/管： R114a＝1，1-二氟-1，2，2，2-四氟乙烷
T＝温度， R12＝二氯二氟甲烷
RT＝停留时间，秒 R123＝1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷
管＝管的构成： R13＝一氯三氟甲烷
A＝氧化铝；I＝铬镍铁合金；M＝蒙乃尔合金；Q＝石英 R134＝1，1，2，2-四氟乙烷
TeFE＝四氟乙烯
TFE＝三氟乙烯
其它缩写见注示[a]