一种新型掺杂石墨复合材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种新型复合材料及其制备方法。
背景技术
碳石墨材料以其低原子序数(12)，高熔点(4043℃)、高热导，中子吸收截面小，在高温时仍能保持一定强度(＜2500℃)，在高温下直接升华，有很好的抗热冲击性能和较好的真空性能，能承受高能量、强粒子流等异常事件带来的影响，因而被广泛地用在航天、冶金、半导体、核裂变反堆等方面。磁约束聚变装置要实现高功率、稳态运行，其面向等离子体部件的第一壁材料是最为关键的研究技术难题之一。因此碳石墨材料被作为聚变装置第一壁的首选材料。但纯碳基材料存在化学溅射和辐射增强升华损失大，以及因多孔而导致水蒸汽和聚变燃料贮存高和机械强度较低等，尤其是在等离子体辐照条件下因形成挥发性的碳氢和碳氧化合物的化学溅射腐蚀是高温等离子体中的主要杂质源之一，使得纯碳基材料作为第一壁材料使用受到很大的限制。
对碳石墨材料的改性研究主要是采用陶瓷粒子均质弥散法，向其中添加B、Si、Ti等元素。研制B、Si、Ti等陶瓷组元掺杂改性的新型掺杂石墨复合材料可以有效地提高碳石墨材料的抗溅射性能。单组元掺硼可在很大程度上抑制碳基材料的化学溅射和辐射增强升华损失，但伴随着其抗溅射性能的提高，硼石墨的热导值一般降低到未掺杂时的1/2左右；单组元掺钛可显著提高其热导值，但其抗溅射性能和力学性能却不能令人满意；单组元掺硅的抗溅射性能介于两者之间，热导值一般降低到未掺杂时的1/3～1/2。对于高功率、长脉冲运行的超导托卡马克装置，第一壁材料的热导值是其最为关键的性能参数之一，为同时提高碳石墨材料的热导值和抗等离子体溅射性能，希望能充分发挥三种陶瓷组元的各自优良性能。
【发明内容】
本发明的目的就是提供一种优化陶瓷组元配方，精选碳基体材料和采用先进制备工艺而制备出一种新型掺杂石墨复合材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现地。
一种新型掺杂石墨复合材料，其特征在于其各组份重量份为：
生焦粉 60～70％
沥青 20～30％
B4C 1～3％
Si粉 2～5％
Ti粉 7～10％
各组份较优的重量份为：
生焦粉 64％
沥青 25％
B4C 1％
Si粉 2.5％
Ti粉 7.5％
一种新型掺杂石墨复合材料的制备方法，其特征在于将生焦粉和沥青混合破碎后，再加入B4C、Si粉、Ti粉混合球磨，筛分，热压成型并经高温石墨化处理。
生焦粉选用具有自烧结功能的生焦粉。
热压成型工艺中温度为2200～2600℃，压力为20～30MPA，高温石墨化处理时，温度为2800～3000℃。
下面将结合本发明新型掺杂石墨复合材料的制备工艺过程作进一步的说明。
在基体中掺入具有一定颗粒尺寸的微细粉料，达到增韧的效果，这称为弥散增韧。这种微细粉料可能是陶瓷粉体或金属粉末，在与基体生料颗粒均匀混合之后，在烧结或热压时，多半存在于晶界相中，以其高弹性模量和高温强度增加了整体的断裂表面能，特别是高温断裂韧性。无论是哪一种弥散粉末，都存在一个弥散的起码要求，即必须具备粉体弥散相和基体之间的化学相容性和物理润湿性，使其在烧结后成为完整的整体，而不致产生有害的第三种物质。制备高质量的掺杂石墨复合材料必须使掺杂陶瓷组元与碳基体材料间充分混合均匀，将一定细粒度的基体生料和陶瓷粉体混合球磨，只有球磨时间足够长才能保证混合均匀；但球磨时间过长容易形成陶瓷粉体与基体生料之间的互相包覆，在包覆粒子的晶界处存在大量的位错和缺陷，使得复合材料的致密度增加，层界面间结合强度增大，力学性能得到提高，但晶格缺陷的增加使得复合材料不利于石墨化，热导率下降。因此，本发明的关键之一在于混合球磨时间的掌握和控制。
陶瓷粒子弥散改性碳石墨材料也是复合材料的一种。常规的B、Si、Ti三组元共掺，其热导值很难做到100W/m.K，满足不了大型超导托卡马克装置稳态运行时第一壁对热负荷排出的需要。如想在三组元共掺上有所突破，其优化的陶瓷组元配方应为：7-10％Ti，1-3％B4C，2-5％Si。
1.对碳石墨材料而言，硼能催化石墨化，提高其抗氧化能力，且硼属低Z(原子序数)材料，因此硼成为碳石墨材料改性的首选材料。由于B原子与碳原子的原子半经相近，在高温加压条件下，在石墨晶格缺陷处形成稳定的置换固溶体，B原子的热波动散射作用使其热导率显著下降。这种下降趋势在一定程度上可以由于B4C含量的增加，催化石墨化效应增强，石墨晶格完善而有所减弱。但当B4C含量超过某个值后，很可能由于B4C的流失形成新的缺陷而导致复合材料的热导率下降。少量的硼原子不但能加速碳结构的三维有序化，提高石墨化程度，而且还能取代石墨晶格中的碳原子，取代碳原子后的硼原子可作为电子的受体，改变了表面位置的电子分布，降低了费米能级，从而减小了表面位置碳的化学反应活性，达到减小碳石墨材料化学溅射腐蚀的目的。
掺杂2％以下的B4C能在碳石墨晶格中形成稳定的置换固溶体的，利用微量的B在碳石墨晶格中形成稳定的置换固溶体，可使掺杂石墨复合材料在粒子辐照时捕获碳原子位移而留下的空位，降低掺杂石墨复合材料的化学溅射和辐射增强升华损失，掺杂1％的B4C可使硼原子的热波动散射对热导值的降低和微量的B与Ti之间形成二次脆性相硼化钛等不利影响降低到最小程度；
2.掺Ti可显著提高其热导值，但掺Ti比例在7～10％以上时，随着掺Ti量的增加其热导值的增加已不明显，为最大限度的利用掺Ti来提高其热导值，因此掺Ti量选择为7-10％；
3.掺2.5％的Si既可以提高碳/陶复合材料的抗化学溅射能力，又能提高其蒸汽条件下的抗氧化能力，同时对热导值的降低等不利影响可减至较低。
传统碳材料的生产是将骨料碳和粘结剂碳按一定配比进行混捏、成型和焙烧，由于粘结剂的碳化，制品内形成微孔，结构均匀程度差，颗粒界限较明显，制品带有许多微裂纹等缺陷，从而降低了碳制品的致密度和机械强度。GBST1308主要采用具有自烧结功能的生石油焦粉作为碳基体材料，在这种材料中，填料碳和起粘结剂作用的碳从它们开始生成起便经历了完全相同的热处理过程，两者之间没有任何明确的界限，因此这种材料是均质的，同时，颗粒间的结合是非物理性的牢固结合，表现为各向同性。因此，选择具有自烧结功能的石油生焦粉作为碳基体材料是制备高质量的掺杂石墨复合材料的另一关键之一。
采用热压(2200℃～2600℃，20～3MPa)工艺成型，在1-1.5小时内加压至20～30MPa，可使掺杂石墨复合材料进一步致密化和催化石墨化。
最后只有经过2800℃以上的高温石墨化处理，才能充分发挥Ti掺杂提高掺杂石墨复合材料热导率的作用，将本发明新型材料的热导值提高到所希望的程度。
【具体实施方式】
以下结合实施例，对本发明作进一步的描述。
实施例：
一、按以下重量份称取下列组分：
具有自烧结功能的生焦粉 64
沥青 25
B4C 1
Si粉 2.5
Ti粉 7.5
二、将生焦粉和沥青混合破碎后，再加入B4C、Si粉、Ti粉混合球磨，筛分，热压成型并经高温石墨化处理。热压成型工艺中温度为2200～2600℃，压力为20～30MPA，高温石墨化处理时，温度为2800～3000℃。即得到本发明掺杂石墨复合材料。
本发明工艺制备的新型掺杂石墨复合材料已成功应用在HT-7超导托卡马克装置上。
在安装了新型掺杂石墨复合材料主限制器后，HT-7装置的等离子体性能得到了明显的改善，运行区间得到了显著的拓展，取得了更高参数的等离子体放电和显著提高了低杂波驱动效率等好的实验结果。
经过本发明工艺制备出的新型掺杂石墨复合材料与常规“三高”(高密度、高强度和高纯)石墨相比，该型复合材料的热导值可达150W/m.K以上(常规“三高”石墨在70～80W/m.K)，最高值达到376W/m.K，已经可以应用在半导体等工业方面作为理想散热材料。其抗化学溅射能力提高五倍以上，且抗拉强度、抗热冲击能力和真空性能都有显著提高，属综合性能优异的一种新型掺杂石墨复合材料。该型复合材料除可应用在核聚变装置第一壁外，还可应用在航空、航天等高技术领域，具有很高的应用价值。