铜电解液和使用该铜电解液得到的两层挠性基板 【技术领域】
本发明涉及铜电解液和使用该铜电解液得到的两层挠性基板，更具体的说，涉及在绝缘体膜上形成了铜层的两层挠性基板。
背景技术
作为为了制作挠性配线板而使用的基板，两层挠性基板被人们所关注。两层挠性基板是在绝缘体膜上不使用粘合剂而直接设置铜导体层而成的，其具有不但可以使基板自身厚度变薄，而且还可以将被覆的铜导体层的厚度调节为任意厚度的优点。在制作这样的两层挠性基板的情况下，一般是在绝缘体膜上形成基底金属层，在其上进行电镀铜。但是，这样获得的基底金属层中经常出现针孔，产生绝缘体膜露出部，在设置了薄膜的铜导体层的情况下，不能掩埋因针孔导致的露出部分，在铜导体层表面也产生针孔，成为产生配线缺陷的原因。作为解决该问题的方法，例如在专利文献1中记载了，在绝缘体膜上利用干式电镀法制作基底金属层，接着在基底金属层上形成1次电镀铜被膜，然后实施碱溶液处理，然后，被覆无电镀铜被膜层，最后形成2次电镀铜被膜层的两层挠性基板的制造方法。但是该方法工序复杂。
另外，最近伴随印刷配线板的高密度化、电路宽度的狭小化、多层化，逐渐要求可以实现精细图案化(fine patterning)的铜层。两层挠性基板在很多情况下要弯折使用，因此需要耐折性优异的铜层。
另外，在其上涂布抗蚀剂、进而电镀来进行配线时，由于铜表面光泽性高，有时出现抗蚀剂剥离，因此要求与抗蚀剂的粘合性优异的两层挠性基板。
专利文献1：特开平10-193505号公报
【发明内容】
本发明的课题在于提供MIT特性(耐折性)、与抗蚀剂的粘合性优异、且没有表面缺陷的两层挠性基板。
本发明者们对两层挠性基板的MIT特性、与抗蚀剂的粘合性进行了研究，结果发现，通过使用特定的铜电解液，可以使MIT特性、铜层的表面粗糙度(Rz)处于特定范围，制成MIT特性、和与抗蚀剂的粘合性优异、没有表面缺陷的2层基板。
即，本发明由以下内容构成。
(1)一种铜电解液，其特征在于，作为添加剂含有氯离子、硫类有机化合物和聚乙二醇。
(2)根据上述(1)所述的铜电解液，其特征在于，含有5～200ppm的氯离子、2～1000ppm的硫类有机化合物、5～1500ppm的聚乙二醇。
(3)一种两层挠性基板，是在不使用粘合剂的情况下在绝缘体膜的一面或两面上设置了铜层的两层挠性基板，其特征在于，所述铜层是使用上述(1)或(2)所述的铜电解液形成的，MIT特性在100次以上，铜层的表面粗糙度(Rz)为1.4～3.0μm。
(4)根据上述(3)所述的两层挠性基板，其特征在于，所述绝缘体膜是聚酰亚胺膜。
使用本发明的铜电解液制作的两层挠性基板，是MIT特性在100次以上、铜层的表面粗糙度(Rz)为1.4～3.0μm、与抗蚀剂的粘合性优异的两层挠性基板。
另外，如果在该表面粗糙度的范围，则对精细线(fine line)的形成没有影响，没有表面缺陷，合格率提高。
【具体实施方式】
本发明的两层挠性基板是使用本发明的铜电解液在绝缘体膜上形成了铜层的基板，优选在绝缘体膜上形成基底金属层后，通过电镀来形成规定厚度的铜层。
作为本发明使用的绝缘体膜，可以列举出由聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、酚树脂等热固性树脂、聚乙烯树脂等热塑性树脂、聚酰胺等缩聚物等中的1种或2种以上树脂的混合物形成的膜。优选聚酰亚胺膜、聚酯膜等，特别优选聚酰亚胺膜。作为聚酰亚胺膜，可以列举出各种聚酰亚胺膜、例如カプトン(東レデユポン制)、ユ一ピレツクス(宇部兴产制)等。
作为绝缘体膜，优选厚度10～50μm的膜。
在绝缘体膜上，可以通过蒸镀、溅射或电镀法等公知方法来形成由Ni、Cr、Co、Ti、Cu、Mo、Si、V等的单独元素或混合体系等形成地基底金属层。
基底金属层的厚度优选为10～500nm。
本发明的两层挠性基板，优选是在本发明至此所阐述的形成有基底金属层的绝缘体膜上，使用本发明的铜电解液形成铜镀层而成的基板。
作为铜电解液中使用的铜离子源，可以使用硫酸铜、将金属铜用硫酸溶解所得到的溶液等。铜电解液是通过向上述作为铜离子源的化合物的水溶液、或将金属铜用硫酸溶解而成的溶液中添加添加剂而使用的。
使用通过在硫酸铜水溶液等含有铜离子源的水溶液中作为添加剂混合氯离子、聚乙二醇、硫类有机化合物而得的本发明的铜电解液，可以制成MIT特性在100次以上、铜层的表面粗糙度(Rz)为1.4～3.0μm、与抗蚀剂的粘合性优异的两层挠性基板。
作为上述硫类有机化合物，优选具有下述通式(1)或(2)的结构式的化合物。
X-R1-(S)n-R2-Y (1)
R4-S-R3-SO3Z (2)
(通式(1)、(2)中，R1、R2和R3是碳原子数1～8的亚烷基，R4选自氢和下述基团，
X选自氢、磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的碱金属盐基或铵盐基，Y选自磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的碱金属盐基，Z是氢或碱金属，n为2或3)。
作为上述通式(1)所示的硫类有机化合物，可以列举如下，并优选使用下述化合物。
H2O3P-(CH2)3-S-S-(CH2)3-PO3H2
HO3S-(CH2)4-S-S-(CH2)4-SO3H
HO3S-(CH2)3-S-S-(CH2)3-SO3H
NaO3S-(CH2)3-S-S-(CH2)3-SO3Na
HO3S-(CH2)2-S-S-(CH2)2-SO3H
CH3-S-S-CH2-SO3H
NaO2S-(CH2)3-S-S-S-(CH2)3-SO3Na
(CH3)2CH-S-S-(CH2)2-SO3H
另外，作为上述通式(2)所示的硫类有机化合物，例如列举如下，并优选使用下述化合物。
HS-CH2CH2CH2-SO3Na
HS-CH2CH2-SO3Na
作为聚乙二醇，优选重均分子量是600～30000。
铜电解液中的氯离子，可以通过将例如NaCl、MgCl2、HCl等含有氯离子的化合物溶解在电解液中而含有。
本发明的铜电解液，优选含有5～200ppm的氯离子、2～1000ppm的硫类有机化合物、5～1500ppm的聚乙二醇。更优选含有10～100ppm的氯离子、进而优选含有30～80ppm的氯离子。更优选含有5～500ppm的硫类有机化合物、进而优选含有10～50ppm的硫类有机化合物。更优选含有10～1000ppm的聚乙二醇、进而优选含有20～200ppm的聚乙二醇。
如果氯离子过剩，则近似一般的铜箔性状，表面粗糙。如果硫类有机化合物过剩，则表面状态变差，特别是由于气泡附着而产生大量的圆形针孔。聚乙二醇过剩的场合，虽然对电镀表面没有影响，但电解液起泡严重，同时存在成本问题。
通过将3种添加剂放在一起，可以得到期望的性状，特别是可以使表面粗糙度处于期望的范围。另外，可以认为，通过将3种添加剂放在一起，由于结晶组织的粒状大，所以晶界变少，MIT特性变好。如果不含有硫类有机化合物或聚乙二醇，则氯离子的影响变大，表面粗糙(接近于一般的铜箔)。另外，此时MIT特性变得不好。可以认为，这是由于结晶为柱状晶体，晶界垂直于铜层，所以弯曲时沿着该粒界出现破裂。另一方面，当不含有氯离子时，虽然表面粗糙度变小，但不能小至期望的粗糙度。另外，结晶细小，MIT特性变得不好。
本发明的两层挠性基板，是使用上述铜电解液，通过电镀在设有基底金属层的基板上设置铜层的基板。电镀优选在浴温30～55℃下进行，更优选35～45℃。另外，优选形成膜厚为3～30μm的铜层。
铜层的表面粗糙度(Ra)为1.4～3.0μm，优选1.9～3.0μm。一般的两层挠性基板的铜层的表面粗糙度(Rz)在0.3～1.0μm左右。在本发明中，通过在铜电解液中使用3种添加剂，可以处于上述范围。
铜层的表面粗糙度可以使用非接触式表面粗糙度计(Veeco公司制)来测定。如果表面粗糙度(Rz)变小，则有时与抗蚀剂的粘合性不好，蚀刻时会剥离。另外，如果表面粗糙度变大，则虽然与抗蚀剂的粘合性良好，但在抗蚀剂曝光时，在粗糙的面上出现漫反射，铜箔与抗蚀剂相接合的部分的抗蚀剂会残留，不能准确蚀刻精细图案。基于以上理由，表面粗糙度(Rz)优选1.4～3.0μm，更优选1.9～3.0μm。
另外，表面粗糙度(Ra)优选0.18～0.28，表面粗糙度(Rt)优选2.3～3.5。
使用本发明的铜电解液制作的两层挠性基板，MIT特性(根据JISC5016，在加重500g、R＝0.38下测定的耐折性试验)为100次以上，MIT特性优异。MIT特性更优选为120次以上。
实施例
下面，通过实施例来对本发明进行说明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1～13、比较例1～3
向使用硫酸铜和硫酸并为以下浓度的水溶液中添加添加剂，在下述电镀条件下，在具有基底金属层的聚酰亚胺膜上进行电镀，制作约8μm的铜覆膜。电镀温度为40℃，添加剂及其添加量如表1所示。另外，表1中，添加剂的添加量的单位是ppm，作为氯离子源使用盐酸。
液体容量：1700ml
阳极：铅电极
阴极：卷绕有聚酰亚胺膜的旋转电极
具有基底金属层的聚酰亚胺膜：是在厚度37.5μm的カプトンE(Kapton E，デユポン制)上以溅射Ni-Cr、进而以溅射Cu进行成膜而获得的。
电流时间：2800As
电流密度：5→15→25→40A/dm2，以该顺序变化，各保持35秒。
阴极旋转速度：90r.p.m.
铜离子：70g/L
游离硫酸：60g/L
所得的铜被覆聚酰亚胺两层基板的表面粗糙度(Rz)、(Ra)、(Rt)，是根据JIS B0601，使用非接触型表面粗糙度计(Veeco公司制)测定的，耐折性试验是根据JISC 5016，在加重500g、R＝0.38下测定的。抗蚀剂的评价，是通过曝光、显影来形成线/空白L/S＝20/20(20μm间距)的线条，通过SEM观察来观察抗蚀剂残留。
结果如表1所示。
由以上结果可知，本发明的铜聚酰亚胺两层基板的耐折性、与抗蚀剂的粘合性优异，没有表面缺陷。