生产合成石脑油燃料的方法及用该 方法生产的合成石脑油燃料
本发明涉及可用于压缩点火(CI)式内燃机的石脑油燃料以及生产这种石脑油燃料的方法。更具体地说，本发明涉及用一种主要含链烷烃的合成原油生产的石脑油燃料，该合成原油是采用一般Fischer-Tropsch(FT)方法通过CO与H2反应生产得到的。
【发明背景】
FT烃类合成方法的产物，特别是钴和/或铁基催化方法的产物含正构烷烃比例高。原始的FT合成产物的低温流动性能非常差，以致这些产品难以用于低温流动性能至关重要的场合，如柴油、润滑油的基础油和喷气燃料。在本领域已知，辛烷值和十六烷值的关系通常都是相反的，即辛烷值高的，一般十六烷值都低。而且还已知，石脑油馏分本身低温流动特性就差，如其凝固和浊点。因而，激励人们寻求一种采用FT过程生产能具有良好低温流动特性和符合CI发动机燃料需求十六烷值的合成石脑油燃料的方法。另外，这种合成石脑油燃料还要具有合格的生物降解性能。
本发明所述合成石脑油燃料是通过如FT反应合成气(syngas)获得的含链烷烃地合成原油(syncrude)生产的。FT主要产物包括从甲烷到分子量1400以上的广阔范围的烃类；主要包括链烷烃和少量的其它物类，如烯烃，以及含氧物类。
现有技术在US5,378,348中教导，对Fisher-Tropsch反应器的产物进行加氢处理及异构化，可因燃料的异构链烷烃属性而获得冰点-34℃或更低的喷气燃料。相对于石蜡基烷烃进料，这样增加产物的支链，相当于使其十六烷品级(燃烧)值低于正构(直链)链烷烃的值。这说明支链增多会降低石蜡烃燃料的十六烷值。
令人惊奇地是，本申请人现已发现生产出十六烷值一般在30以上且低温流动性能良好的加氢合成石脑油燃料是可能的。本发明合成石脑油燃料可单独或掺混用于目前一般使用柴油场合的CI发动机中。这样会使燃料符合更严格的品质和废气排放规程。本发明合成石脑油燃料可与常规柴油燃料掺混一起，达到废气排放低、低温流动特性好、芳烃含量低和十六烷值合格的效果。
发明综述
因此，按照本发明第一方面，提供一种生产适用于CI发动机的合成石脑油燃料的方法，该方法至少包括步骤：(a)加氢处理由CO与H2 Fischer-Tropsch(FT)合成的反应产物的至少一个馏分，或其衍生物；(b)加氢裂化FT合成产物的至少一个馏分或其衍生物；和(c)分馏这些方法的产物，以获得所要求的合成石脑油燃料特性。
此方法可包括按所需比例对分馏后的工艺产物进行掺混的其它步骤，以获得其使用特性符合CI发动机要求的合成石脑油燃料。
上述方法可生产一种合成石脑油，它具有包括如下某些需要的特性：高的十六烷值，超过30；低的硫含量，约5ppm以下；良好的低温流动性能；和含有30％以上的异构烷烃，其中包括甲基和/或乙基分支的异构烷烃。
本发明另一方面提供一种生产其十六烷值高于30的合成石脑油燃料的方法，此种方法包括：(a)将由FT合成反应合成气所获得的产物分离成一种或多种较重馏分和一种或多种较轻馏分；(b)在以生产馏分油为主的条件下催化处理该较重的馏分；(c)再从步骤(b)中产生的重质产物馏分中分离出步骤(b)的石脑油产物馏分；和(d)任选，在步骤(c)中所得的石脑油产物与至少一部分在步骤(a)中的一种或更多种较轻的馏分或其产物进行掺混。
步骤(b)的催化处理可以是一种加氢处理的步骤，例如，加氢裂化或缓和加氢裂化。
该用于生产合成石脑油燃料的方法，在步骤(d)之前可包括一步或多步附加的分馏步骤以分馏至少部分在步骤(a)中得到的一种或多种较轻馏分，或其产物。
该用于生产合成石脑油燃料方法，在步骤(d)之前可包括附加的加氢处理步骤以处理至少部分在步骤(a)中得到的一种或多种轻质馏分，或其产物。
步骤(a)中的一种或多种重质馏分的实沸点(TBP)可在约70-700℃，但是，也可在80-650℃范围。
步骤(a)中的一种或多种轻质馏分的实沸点(TBP)可在-70至350℃的范围，一般在-10至340℃的范围。
步骤(d)的产物沸程可在30-200℃范围。按ASTM D86方法测定，步骤(d)的产物沸程可在40-155℃范围。
步骤(d)产物可以是一种石脑油燃料。
步骤(d)的产物浊点可能在-30℃以下，一般为-40℃，甚至在-50℃以下。
将步骤(c)中所得的石脑油产物馏分与至少一部分由步骤(a)所得的一种或多种轻质馏分或其产品，按混合体积比为1∶24至9∶1，一般在2∶1至6∶1的范围内，进行混合，可获得步骤(d)的产物；在一组实施方案中，该混合比为50∶50。
本发明还提供一种由原始的FT合成产物生产适于CI发动机的包括以短直链及支链石蜡烃为主的合成石脑油燃料的方法。
在这种方法中，产自FT方法的石蜡基产品被分离为至少二种馏分，一种较重的馏分及至少一种较轻的馏分。该较轻馏分可以通过温和的催化加氢，以脱除诸如氧这样的杂原子化合物，并使其中的烯烃饱和，从而生产可用作为石脑油、柴油、溶剂和/或其掺混组分的物料。该较重馏分可进行催化加氢处理以生产低温流动特性良好的产品，而无需预先加氢处理。这种加氢处理后的较重馏分可与全部或部分经加氢后和/或未经加氢的轻馏分进行掺混，并经分馏后获得以十六烷值合格为特征的石脑油燃料。
适用于该加氢处理步骤的催化剂是市售的，并可根据对所需最终产品要求改善的品质选择。
按照本发明的又一方面，提供一种十六烷值在30以上及浊点在-30℃以下的合成石脑油燃料，所述石脑油燃料的异构石蜡烃含量基本如上所述。
在一组实施方案中，该合成石脑油燃料是一种FT产物。
本发明提供一种含有10％-100％的上述合成石脑油燃料的燃料组合物。
一般该燃料组合物可包含0-90％或更多的柴油燃料。
该燃料组合物可包含至少20％的合成石脑油燃料，该组合物十六烷值在40以上，浊点在2℃以下。使用该合成石脑油作为浊点降低剂，可使该燃料组合物的浊点降低至少2℃。
该燃料组合物可包含至少30％的该合成石脑油燃料，该组合物十六烷值在40以上，而浊点在0℃以下。利用该合成石脑油为浊点降低剂，可使该燃料组合物的浊点降低至少3℃。
该燃料组合物可包含至少50％的该合成石脑油燃料，该组合物十六烷值在40以上，浊点在0℃以下，更一般在-4℃以下。利用该合成石脑油为浊点降低剂，可使该燃料组合物浊点降低至少4℃，或更一般降低至少8℃。
该燃料组合物可包含至少70％的该合成石脑油燃料，该组合物十六烷值在40以上，浊点在-10℃以下，更一般在-15C以下。利用该合成石脑油为浊点降低剂，可使该燃料组合物浊点降低至少13℃，或更一般降低至少18℃。
该掺混组合物还可包含0-10％的添加剂，以提高燃料的其它特性。
这些添加剂可包括一种润滑性能改进剂。润滑性能改进剂可构成组合物的0-0.5％，一般为该组合物的0.00001％-0.05％。在某些实施方案中，润滑性能改进剂构成该组合物的0.008％-0.02％。
该燃料组合物作为柴油可包括一种从原油得到的柴油，如US 2-D级(符合ASTM D 975-94规定的No.2-D级低硫柴油燃料油)和/或CARB(California Air Resources Board 1993规程)柴油燃料，和/或一种南非规程的工业柴油燃料。
发明详述
本发明描述初级费托(FT)产物转变为石脑油及中间馏分的转化，例如如上所述，转化为十六烷值超过30并具有良好的低温流动性能的石脑油燃料。
工业上采用费托方法将衍生于煤、天然气、生物源或重油物流的合成气转化为从甲烷到分子量1400以上的物类。
尽管其主要产物是直链的石蜡烃，然而其它物类，诸如支链石蜡烃、烯烃及含氧组分，也可形成该产物构成的一部分。准确产物构成取决于反应器的结构、操作条件及所用的催化剂，见Catal.Rev.-Sci.Eng.，23(1&2)，265-278(1981)中所述。
生产重质烃类的，优选反应器是浆液床或管式固定床反应器，而优选的操作温度范围为160-280℃，在某些情况下为210-260℃；及优选的压力操作范围为18-50巴，在某些情况下取20-30巴。
催化剂中优选的活性金属包括铁、钌或钴。尽管每一种催化剂会有它自己独特的产物构成，但任何情况下这种产物构成都包含某些蜡基的、高链烷烃的物料，仍需使之进一步改质成为有用产品。可将费托产物转化为各种最终产物，诸如中间馏分油、石脑油、溶剂、润滑油的基础油等等。这种转化，通常由比如加氢裂化、加氢处理及蒸馏等工艺过程所组成，可称为费托综合加工方法。
本发明费托综合加工方法采用源于费托方法的由C5及高级烃组成的进料物流。这种进料被分离为至少二种单独的馏分，一种较重的馏分及至少一种较轻的馏分。二个馏分间的优选切割点低于300℃，一般约270℃。
下表给出了此二种馏分的典型组成，精确度10％：
表1：分离为二个馏分后的典型FT产物(馏出体积％) FT冷凝物 (＜270℃馏份) FT石蜡 (＞270℃馏份)C5-160℃160-270℃270-370℃370-500℃＞500℃ 44 43 13 3 4 25 40 28
大于160℃的馏分含大量烃类物料，其沸点高于正构石脑油。160-270℃的馏分，可认为是一种轻质柴油燃料。这意味着所有重于270℃的物料均需利用通常称为加氢处理例如加氢裂化的催化方法，使之转化成更轻的物料。
这个步骤的催化剂是双功能类型的；即它们含有裂化和加氢的二种活性位。对加氢有活性的催化金属包括第VIII族贵金属，如铂或钯，或硫化后的第VIII族贱金属，如镍、钴，它可以也可以不包括硫化后的第VI族金属如钼。这些金属的载体可以是任何耐热氧化物，诸如氧化硅，氧化铝，氧化钛，氧化锆，二氧化钒(vanadia)及其它第III、IV、VA及VI族元素的氧化物，单独或与其它耐热氧化物的组合。另一方面，载体可部分地或整个由沸石组成。但是，对于本发明优选载体是无定形氧化硅铝。
加氢裂化工艺操作条件可在宽范围变化，通常在广泛实验之后精心加以选择，以使石脑油收率优化。在这方面如同许多化学反应中的那样，重要的是注意对转化率与选择性的权衡。转化率很高会导致气体收率高，石脑油燃料收率低。因此，重要的是，精心寻求工艺操作条件，优化大于160℃烃类的转化率。表2给出了优选条件的目录。
表2：加氢裂化工艺操作条件条件 一般范围 优选范围温度，℃压力，巴-表压氢气流率，m3n/m3进料＞370℃物料转化率，质量％ 150-450 10-200 100-2000 30-80 340-400 30-80 800-1600 50-70
然而，有可能通过对加氢裂化方法中未被转化的部分进行再循环，使所有进料中的＞370℃的物料转化。
表1清楚表明，大部分沸点在160℃以下的馏分(轻质冷凝物)已处在石脑油的典型沸程内，即50-160℃。这一馏分进不进行加氢处理都可以。通过加氢处理，杂原子脱除了，而不饱和化合物得以加氢。加氢处理是一种众所周知的通过任何具有加氢功能的催化剂进行催化的工业方法。可以作为这类催化剂的材料有如第VIII族的贵金属或硫化后贱金属或第VI族金属，或它们的组合。优选载体是氧化铝及氧化硅。
表3给出了加氢处理方法的一般操作条件。
表3：加氢处理方法的操作条件。条件 一般范围 优选范围温度，℃ 150-450 200-400压力，巴(表) 10-200 30-80氢气流率m3n/m3进料 100-2000 400-1600尽管加氢处理后的馏分可以分馏为含石蜡烃物料的作为溶剂，但申请人现惊奇地发现，可直接将该加氢处理后的馏分与由石蜡加氢裂化所得的产物进行掺混。尽管有可能将包含在冷凝物流中的物料作加氢异构化处理，但申请人发现这样会造成石脑油沸程范围内物料向更轻物料族的少量却又明显的损失。此外，异构化会形成支链异构物，这会使十六烷品级值低于相应的正构石蜡烃的十六烷值。
用于费托综合加工方法的重要参数是成品收率最大化、产品质量及成本。尽管所提的工艺方案简单，因而成本低廉，但它生产的合成石脑油燃料却能适合于CI发动机，其十六烷值＞30，而且收率高。事实上，本发明方法能够生产用于CI发动机而至今品质仍无以伦比的石脑油，其特征在于合格的十六烷值与优异的低温流动性能两方面独特的结合。
这正是合成石脑油燃料的独特组合物，它直接因采纳本发明FT加工综合方法获利，从而使所述燃料具备极好的特征。
图1所述FT综合加工方法可组合为许多种配置。本申请人认为这些组合配置是本领域所称谓的工艺合成最优化的一个作业。
但是，对费托初级产物进行综合加工的具体工艺条件，是在广泛及精细实验及设计之后获得的，其可能工艺配置概括于表4中。
表4 FT产物综合加工的可能工艺配置 工艺步骤 工艺方案 A B C D 1FT合成反应器 X X X X 2轻质FT产物分馏塔 X 3轻质FT产物加氢处理器 X X X X 4轻质HT FT产物分馏塔 X X 5石蜡基FT产物加氢裂化器 X X X X 6产物分馏塔 X X X X
数字 图1参照数字
FT 费-托
基本方法概述于附图1中。合成气(syngas)，即氢与一氧化碳的混合物，进入费托反应器1，在那里通过费托反应而被转化为烃类。
较轻的一种费托馏分经管线7回收，它可或可不通过分馏塔2及加氢处理器3。来自加氢处理器的产物9可在分馏塔4中分离，或另外与送至普通分馏塔6中的加氢裂化器的产物16相混合。
费托石蜡馏分经管线13回收，并送至加氢裂化器5。如果考虑分馏2的话，塔底切割油12则应送至加氢裂化器5。在分馏塔6中对产物16进行单独分离，或使之与轻馏分9a混合后进行分离。
与工艺方案相关，轻质产物馏分石脑油19，由分馏塔6或通过掺混当量的馏分10及17获得。它属于典型的C5-160℃馏分，用作为石脑油。
对有些重质馏分，合成柴油20，可以采用类似的方法，由分馏塔6或通过掺混当量的馏分11及18获得。该馏分一般按160-370℃的馏分加以回收，用作柴油。
将来自分馏塔6的未转化的重质物料21全部循环至加氢裂化器5。另外，其残渣可用于生产合成润滑油的基础油。少量的C1-C4气体也在分馏塔4及6中分离。
下述实施例1-9是对本发明的进一步说明。
用于实施例中缩写名称：
LTFT：低温费托法。一种费-托合成方法，利用本专利中前述基本工艺操作条件，在管式固定床或浆液床反应器中，于160℃和280℃之间的温度及18至50巴压力下完成。
SR：直馏产物。一种直接由LTFT获得的产物，未经任何化学变换方法处理。
HT SR：加氢后的直馏产物。一种利用本专利前述基本工艺操作条件在进行加氢后从LTFT SR产物中获得的产物。
HX：加氢裂化后的产物。一种利用本专利前述基本工艺操作条件在进行加氢裂化后从LTFT SR产物中获得的产物。
实施例1
对费托法得到的轻质冷凝物进行分馏，生产直馏(SR)石脑油。该产物具有示于表5的燃料特性。同表中还包括一种石油基柴油燃料的基本性能。
实施例2
对费托法得到的轻质冷凝物进行加氢处理及分馏，生产一种加氢后直馏(HT SR)石脑油。这种产物具有表5所示的燃料特性。
实施例3
对费托法得到的重质石蜡进行加氢裂化及分馏，生产一种加氢裂化(HX)石脑油。该产物具有表5所示的燃料特性。
实施例4
掺混实施例2及3中所述的石脑油，生产一种LTFT石脑油。其掺混比按体积计是50∶50。该产物具有表5所示的燃料特性。
表5 LTFT石脑油的特性
注：1、这些燃料不含添加剂；2、API方法14A1.3；3、相关内容(参考：HP，Sep 1987 81页)
实施例5
对实施例1中所述的SR石脑油的排放物进行测试，所得结果示于表6。用Mercedes奔驰牌汽车407T柴油发动机进行测试，其特征值也示于表6。在测试过程中所测排放物与常规柴油发动机燃料所测的排放物相比，其CO降低21.6％、CO2降低4.7％及NOx降低20.0％。另外，通过对鲍氏(Bosch)烟数测定，其微粒排放比常规柴油燃料观察到的降低52％。其燃料比耗比对常规柴油所观察到的降低0.2％。
实施例6
对在实施例2中所述的HT SR石脑油测试其排放物，所得结果示于表6。用Mercedes奔驰牌汽车407T柴油发动机进行测试，其特征值也示于表6。在测试过程中所测排放物，与常规柴油发动机燃料测定排放物相比，其CO降低28.8％、CO2降低3.5％及NOx降低26.1％。另外，通过鲍氏(Bosch)烟数测定，其微粒排放比对常规柴油燃料所观察到的降低45％。其燃料比耗比对常规柴油观察到的降低4.9％。
实施例7
对实施例3中所述的HX石脑油的排放物进行测试，所得结果示于表6。用Mercedes奔驰牌汽车407T柴油发动机进行测试，其特征值也示于表6。在测试过程中所测排放物，与对常规柴油发动机燃料测定的排放物相比，其CO降低7.2％、CO2降低0.3％及NOx降低26.6％。另外，通过鲍氏(Bosch)烟数测定，其微粒排放比对常规柴油燃料观察到的降低54％。其燃料比耗比对常规柴油所观察到的降低7.1％。
实施例8
对实施例4中所述LTFT石脑油的排放物进行测试，所得结果示于表6。用未改装的Mercedes奔驰牌407T柴油发动机进行测试，其特征值也示于表6。在测试过程中所测排放物，与对常规柴油燃料所测定的排放物相比，其CO降低25.2％、CO2降低4.4％，及NOx降低26.1％。另外，通过鲍氏(Bosch)烟数测定，其微粒排放比对常规柴油燃料所观察到的降低45％。其燃料比耗比对常规柴油所观察到的降低4.6％。表6：合成石脑油的CI发动机及排放物性能
实施例9
按50∶50比例(体积)使LTFT石脑油与南非工业柴油混合，生产一种适合于寒冷气侯环境的燃料。该燃料及其组分的燃料特性包括于表7中。该混合燃料及其组分在压缩点火(CI)发动机中的性能示于表8。按50∶50调配的混合物呈现燃料比耗降低10％，NOx排放量降低19％及鲍氏(Bosch)烟数低降21％。其它参数也示于表8中。
该工业柴油燃料是一种常规的非冬季使用燃料等级。生产用于寒冷气候柴油燃料的常规石油炼制厂不得不降低其所生产的产品的最终沸点。通过这样做，他们降低了这些产品的冷流特性，使之适于低温操作并且降低凝固的可能性。这不仅导致柴油燃料生产率的降低，而且导致喷气燃料及其他加热油产物生产率的降低。
该LTFT石脑油和南非工业柴油的混合物适用于寒冷气候，可以不必降低常规燃料的生产量而制备。该混合物保持常规燃料的优点，包括合格的十六烷值和闪点，并且可在不加入添加剂的情况下用于寒冷条件，而且没有性能损失。另外，该混合物在排放物方面可具环境优势。
在表7和8中所包括的一些结果在实施例后的附图中以图表的形式表示。表7：工业柴油-合成石脑油掺混物的燃料特性 掺混物中LTFT石脑油 0％ 50％ 100％ ASTMD86 馏程℃ IBP 182 50 53 T10 223 87 79 T50 292 129 100 T90 358 340 120 FBP 382 376 129比重 0.8483 0.7716 0.6848闪点 ℃ 77 47 -20粘度cSt40℃ 3.97 1.19 0.50十六烷值 50,0 41,8 39,6浊点(DSC) ℃ 4 -5 -35CFPP ℃ -6 -16 -40表8：工业柴油一合成石脑油掺混物的CI发动机及排放物性能 掺混物中LTFT石脑油 0％ 50％ 100％测试用以发动机 Mercedes Benz407T测试条件 1400rpm发动机负荷 553Nm燃料消耗，kg/h 17,58 16,71 16,77排放物 CO，g/kWh 1,11 1,21 0,83 CO2，g/kwh 700,9 711,6 670,1 NOx，g/kwh 16,99 13,85 12,55鲍氏(Bosch)烟数 0,67 0,53 0,37合成石脑油的燃烧及排放物性能LTFT合成石脑油与工业柴油掺混物的燃烧及排放物性能