用于有机电致发光器件的新材料 【技术领域】
本发明涉及有机半导体和其在有机电子器件中的应用。背景技术 正在开发用于许多不同类型的电子应用的有机半导体。例如在 US4539507、 US 5151629、 EP 0676461 和 WO 98/27136 中描述了其中这些有机半导体用作功能材料的有机 电致发光器件 (OLED) 的结构。然而， 在这些器件能用于高质量和长寿命的显示器中以前， 仍有必要进一步改进。 因此， 特别是， 发深蓝色光的有机电致发光器件的寿命和效率目前仍 然代表了仍需要改进的问题。此外， 需要化合物具有高热稳定性和高玻璃化转变温度以及 在不分解的情况下可升华。特别是对于高温应用， 为了实现长寿命高的玻璃化转变温度是 必要的。
对于荧光 OLED， 根据现有技术主要是将稠合的芳族化合物， 特别是蒽衍生物， 用作基质材料， 特别是对于发蓝色光的电致发光器件， 例如 9， 10- 双 (2- 萘基 ) 蒽 (US
5935721)。WO 03/095445 和 CN 1362464 公开了用于 OLED 中的 9， 10- 双 (1- 萘基 ) 蒽衍生 物。其他的蒽衍生物公开在 WO 01/076323、 WO 01/021729、 WO 04/013073、 WO 04/018588、 WO 03/087023 或者 WO 04/018587 中。 在 WO 04/016575 中公开了基于芳基取代的芘和 的 基质材料。对于高质量的应用， 必须具有可以得到的改进的基质材料。
因此， 仍旧需要改进的材料， 特别是用于荧光发光体的基质材料， 尤其是用于蓝色 荧光发光体的基质材料， 所述的材料能使有机电子器件产生良好的效率同时具有长寿命， 以及导致在器件的制造与操作中可再现的结果， 具有高玻璃化转变温度并能在不分解的情 况下升华。电子传递材料的进一步改进也是必要的。
意想不到地发现， 在本发明中在 9- 位由 3- 菲基取代的蒽衍生物， 其中不仅蒽而且 菲可以被进一步取代， 呈现明显的改进， 并非常适合于在有机电致发光器件中应用。 和现有 技术的材料相比， 这些化合物能够实现增加有机电子器件的效率和特别是增加寿命。这适 用于， 特别是， 深蓝色荧光器件。此外， 这些化合物具有高的热稳定性。通常， 因为它们具有 高的玻璃化转变温度， 因此这些材料非常适合用于有机电子器件中。 因此， 本发明涉及这些 材料和其在有机电子器件中的应用。
为了清楚起见， 蒽和菲的位置编号显示如下 ：
JP 2001/332384 要求保护包含菲衍生物的有机电致发光器件， 其中菲除其他的取 代基以外也可以由芳基取代。然而， JP 2001/332384 没有教导， 特别是， 在 9- 位键合 3- 菲 基的蒽在有机电致发光器件中实现特别良好的结果。WO 07/123256 主要要求保护用于有机电致发光器件的荧蒽 -9- 蒽化合物。在该 发明中蒽也可以被另外的芳基在 10- 位上取代。除大量其他的芳基以外， 也提到了在蒽的 10- 位上包含 3- 菲基的两种结构。然而， 这些化合物有创造性的影响归因于荧蒽单元与 9- 蒽单元的组合。对于菲基的存在没有给予任何的重要性 ( 考虑 )。 发明内容
本发明涉及通式 (1) 的化合物 ：通式 (1)
其中菲单元的 C-R1 基团也可以被 N 替代， 其中蒽单元中的一个或多个 C-R2 基团 也可以被 N 替代， 其中以下说明适用于使用的符号 ：
Ar 是 H、 D 或者具有 5-60 个芳香环原子的芳香或杂芳香环系， 它们可被一个或多 个非芳香性基团 R1 取代 ；
R1 在每一次出现中相同或者不同的是， H、 D、 F、 Cl、 Br、 I、 CHO、 N(Ar1)2、 C( ＝ O) Ar1、 P(Ar1)2、 P( ＝ O)(Ar1)2、 S( ＝ O)Ar1、 S( ＝ O)2Ar1、 CR3 ＝ CR3Ar1、 CN、 NO2、 Si(R3)3、 B(OAr1)2、 B(OR3)2、 OSO2R3、 OH、 具有 1-40 个碳原子的直链烷基、 烷氧基或者硫代烷氧基， 或 具有 3-40 个碳原子的支链或者环状的烷基、 烷氧基或者硫代烷氧基， 它们各自可以被一个 或多个基团 R3 取代， 其中一个或多个非相邻的 CH2 基团可被 R3C ＝ CR3、 C ≡ C、 Si(R3)2、 Ge(R3)2、 Sn(R3)2、 C ＝ O、 C ＝ S、 C ＝ Se、 C ＝ NR3、 P( ＝ O)(R3)、 SO、 SO2、 NR3、 O、 S 或 CONR3 替代， 其中一个或多个 H 原子可被 F、 Cl、 Br、 I、 CN 或者 NO2 替代， 或者具有 5-60 个芳香环
原子的芳族或者杂芳族环系， 它们各自可以被一个或多个非芳香基团 R1 取代， 或具有 5-60 个芳香环原子的芳氧基或杂芳氧基， 它们可被一个或多个非芳香性基团 R1 取代， 或者这些 体系的组合 ；
R2 在每一次出现中相同或者不同的是 R1， 或者两个或更多个相邻的取代基 R2 彼 此形成单或多环的脂族或者芳香环系 ；
Ar1 在每一次出现中相同或者不同的是具有 5-30 个芳香环原子的芳香或杂芳香 环系， 它们可被一个或多个非芳香性基团 R3 取代 ； 键合到相同氮或者磷原子上的两个基团 Si(R3)2、 C ＝ O、 C ＝ NR3、 C ＝ C(R3)2、 O、 Ar1 此处也可以通过单键或者选自 B(R3)、 C(R3)2、 S、 S ＝ O、 SO2、 N(R3)、 P(R3) 和 P( ＝ O)R3 的桥连基彼此连接 ；R3 在每一次出现中相同或者不同的是 H 或者具有 1-20 个碳原子的脂族、 芳香和 / 或杂芳族烃基， 另外， 其中一个或多个 H 原子可被 F 替代 ； 此处两个或更多个相邻的取代基 R3 也可以彼此形成单或多环的脂族或者芳香环系 ；
从本发明中排除以下两个化合物 ：
通式 (1) 的化合物优选的玻璃化转变温度 Tg 大于 70℃， 特别优选大于 100℃， 非 常特别优选大于 120℃。
在本发明的优选实施方案中， Ar 不代表荧蒽基团且不包含直接与蒽键合的荧蒽基 团。
对于本发明的目的， 芳基包含 6-60 个碳原子 ； 对于本发明的目的， 杂芳基包含 2-60 个碳原子和至少一个杂原子， 条件是碳原子和杂原子的总和至少为 5。杂原子优选选 自 N、 O 和 / 或 S。此处的芳基或者杂芳基认为或者是指单独的芳环， 即苯， 或者是单的杂 芳族环， 例如吡啶、 嘧啶、 噻吩等， 或者是稠合的芳基或者杂芳基， 例如萘、 蒽、 芘、 喹啉、 异喹 啉、 苯并咪唑、 菲等。
为了本发明的目的， 芳香环系在环系中包含 6-60 个碳原子。对于本发明的目的， 杂芳族环系在环系中包含 2-60 个碳原子和至少一个杂原子， 条件是碳原子和杂原子的总 数至少为 5。所述杂原子优选选自 N、 O 和 / 或 S。对于本发明的目的， 芳香或杂芳香环系意 欲是指不一定仅包括芳基或者杂芳基的体系， 但相反其中多个芳基或者杂芳基也可以被短 的非芳香单元 ( 优选非 H 原子小于 10％ ) 间断， 所述非芳香单元比如 sp3- 杂化 C、 N 或者 O
原子。因此， 例如 9， 9′ - 螺二芴、 9， 9- 二芳基芴、 顺式和反式 - 茚并芴、 苯并茚芴、 二苯并 茚并芴、 三芳胺、 二芳基醚、 茋、 二苯甲酮等， 对于本发明目的同样意欲是指芳香环系。芳香 或杂芳香环系同样认为意思是指其中多个芳基或者杂芳基通过单键彼此连接的体系， 例如 联苯、 三联苯或者联吡啶。
为了本发明的目的， 其中， 另外， 单个 H 原子或者 CH2 基团可被上述提到的基团取 代的 C1-C40 烷基特别优选认为意思是指如下的基团 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 2- 甲基丁基、 正戊基、 仲戊基、 环戊基、 正己基、 环己基、 正庚基、 环 庚基、 正辛基、 环辛基、 2- 乙基己基、 三氟甲基、 五氟乙基、 2， 2， 2- 三氟乙基、 乙烯基、 丙烯 基、 丁烯基、 戊烯基、 环戊烯基、 己烯基、 环己烯基、 庚烯基、 环庚烯基、 辛烯基、 环辛烯基、 乙炔基、 丙炔基、 丁炔基、 戊炔基、 己炔基、 庚炔基或者辛炔基。 特别优选的 C1-C40 烷氧基认为意 思是指甲氧基、 三氟甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基、 正丁氧基、 异丁氧基、 仲丁氧基、 叔丁氧基或者 2- 甲基丁氧基。具有 5-60 个芳香环原子的芳香或杂芳香环系， 在每一情况 下它们也可以被上述提到的基团 R 取代， 其能通过任何希望的位置与芳香或杂芳香环系连 接， 认为所述芳香或杂芳香环系意思是指， 特别是源自于如下的基团 ： 苯、 萘、 蒽、 菲、 芘、 苝、 荧蒽、 并四苯、 戊省、 苯并蒽、 苯并芘、 联苯、 亚联苯、 三联苯、 亚三联苯、 芴、 螺二芴、 二氢 菲、 二氢芘、 四氢芘、 顺式或反式茚并芴、 三聚茚 (truxene)、 异三聚茚、 螺三聚茚、 螺异三聚 茚、 呋喃、 苯并呋喃、 异苯并呋喃、 二苯并呋喃、 噻吩、 苯并噻吩、 异苯并噻吩、 硫 ( 杂 ) 芴、 吡 咯、 吲哚、 异吲哚、 咔唑、 吡啶、 喹啉、 异喹啉、 吖啶、 菲啶、 苯并 -5， 6- 喹啉、 苯并 -6， 7- 喹啉、 苯并 -7， 8- 喹啉、 吩噻嗪、 吩噁嗪、 吡唑、 吲唑、 咪唑、 苯并咪唑、 萘并咪唑、 菲并咪唑、 嘧啶并 咪唑、 吡嗪并咪唑、 喹喔啉并咪唑、 噁唑、 苯并噁唑、 萘并噁唑、 蒽并噁唑、 菲并噁唑、 异噁唑、 1， 2- 噻唑、 1， 3- 噻唑、 苯并噻唑、 哒嗪、 苯并哒嗪、 嘧啶、 苯并嘧啶、 喹喔啉、 1， 5- 二氮蒽、 2， 7- 二氮芘、 2， 3- 二氮芘、 1， 6- 二氮芘、 1， 8- 二氮芘、 4， 5- 二氮芘、 4， 5， 9， 10- 四氮苝、 吡嗪、 吩嗪、 吩噁嗪、 吩噻嗪、 荧红环、 1.5- 二氮杂萘、 氮咔唑、 苯并咔啉、 菲咯啉、 1， 2， 3- 三唑、 1， 2， 4- 三唑、 苯并三唑、 1， 2， 3- 噁二唑、 1， 2， 4- 噁二唑、 1， 2， 5- 噁二唑、 1， 3， 4- 噁二唑、 1， 2， 3- 噻二唑、 1， 2， 4- 噻二唑、 1， 2， 5- 噻二唑、 1， 3， 4- 噻二唑、 1， 3， 5- 三嗪、 1， 2， 4- 三嗪、 1， 2， 3- 三嗪、 四唑、 1， 2， 4， 5- 四嗪、 1， 2， 3， 4- 四嗪、 1， 2， 3， 5- 四嗪、 嘌呤、 蝶啶、 中氮茚和苯并噻 二唑。 在本发明的优选实施方案中， 通式 (1) 的蒽单元中最多一个 C-R2 基团被 N 替代。 特别优选没有 C-R2 基团被 N 替代， 即它是蒽且不是杂环。再次， 优选菲单元中也没有 C-R1 基团被 N 替代， 即它是菲且不是杂环。
本发明的优选实施方式是通式 (2)- 通式 (7) 的化合物 ：
其中 Ar 和 R1 具有如上所述的相同的含义。
通式 (5) 的 Ar 基团优选代表 H 或者 D。
在通式 (2)-(4)、 (6) 和 (7) 中， Ar 基团优选代表具有 5-30 个芳环原子的芳香或 者杂芳族环系， 其可被一个或多个非芳香性基团 R1 取代。 Ar 基团特别优选由芳香或者杂芳
族基团 ： 苯、 萘、 蒽、 咔唑、 菲、 苯并蒽、 芘、 菲咯啉、 三嗪和苯并咪唑构成。 非常特别优选的Ar 基团选自苯基、 邻、 间或对联苯、 1- 或者 2- 萘基、 2-、 3- 或者 9- 菲基、 对亚苯基 -1- 萘基、 对亚苯基 -2- 萘基、 2- 芴基或者 2- 螺二芴基， 它们各自可以被一个或多个非芳香性基团 R1 取代， 或者 Ar 基团选自以下的通式 (8)、 (9)、 (10) 和 (11) ：
其中 R1 具有以上给出的含义， 此外 ：
Ar2 是具有 5-16 个芳香环原子的芳基或者杂芳基， 优选苯基、 1- 萘基、 2- 萘基、 9- 蒽基、 基、 1- 芘基、 2- 芘基、 2- 菲基、 3- 菲基、 9- 菲基、 2- 苯并咪唑或者荧蒽基， 它们各 自可以被一个或多个基团 R1 取代 ；
q 是 0、 1、 2 或者 3， 优选 1 或者 2， 特别优选 1
通式 (1) 的化合物和通式 (2)-(7) 的化合物中的符号 R1 和 R2 优选在每一次出现 中相同或者不同的代表 H、 F、 N(Ar1)2、 C( ＝ O)Ar1、 P(Ar1)2、 P( ＝ O)(Ar1)2、 S( ＝ O)Ar1、 S( ＝ O)2Ar1、 CR3 ＝ CR3Ar1、 Si(R3)3、 B(OAr1)2、 B(OR3)2， 、 具有 1-20 个碳原子的直链烷基或 者烷氧基、 或者具有 3-20 个碳原子的支链或者环状的烷基或者烷氧基， 它们各自可以被一 个或多个基团 R3 取代， 其中一个或多个非相邻的 CH2 基团可被 R3C ＝ CR3、 C ≡ C、 Si(R3)2、 C
＝ O、 P( ＝ O)(R3)、 SO、 SO2、 NR3、 O 或 S 替代， 并且其中一个或多个 H 原子可被 F 替代， 或者 具有 5-40 个芳香环原子的芳香或杂芳香环系， 它们各自可以被一个或多个非芳香性基团 R1 取代， 或者为这些体系的组合。通式 (1) 化合物中的基团 R2 进一步优选形成芳香环系。 通式 (1) 的化合物和通式 (2)-(7) 的化合物中的符号 R1 和 R2 特别优选在每一次出现中相 同或者不同的代表 H、 F、 N(Ar1)2、 C( ＝ O)Ar1、 P( ＝ O)(Ar1)2、 S( ＝ O)Ar1、 CR3 ＝ CR3Ar1、 Si(R3)3、 B(OAr1)2、 B(OR3)2， 、 具有 1-10 个碳原子的直链烷基、 或者具有 3-10 个碳原子的支 链或者环状的烷基， 它们各自可以被一个或多个基团 R3 取代， 其中一个或多个非相邻的 CH2 基团可被 R3C ＝ CR3、 C ≡ C、 NR3 或 O 替代， 其中一个或多个 H 原子可被 F 替代， 或者具有5-30 个芳环原子的芳香或者杂芳族环系， 它们各自可以被一个或多个非芳香性基团 R1 取 代， 或者这些体系的组合。
通式 (1) 或者通式 (2)-(7) 优选的化合物的例子是以下描述的结构 (1)-(122)。
本发明通式 (1) 的化合物， 能通过通常为本领域普通技术人员所知的合成步骤制 备。 使用的原料化合物例如是相应的 3- 溴菲和 9- 溴蒽或者 9， 10- 二溴蒽或者 7- 或 12- 溴 苯并 [a] 蒽或者 7， 12- 二溴苯并 [a] 蒽。被相应的离去基团 ( 例如氯、 碘、 三氟甲磺酸根或 甲苯磺酸根 ) 取代的化合物， 同样能作为原料化合物， 它们然后任选转变为相应的硼酸衍 生物。如有机化学领域普通技术人员熟知的， 化合物的 Suzuki 偶合能在标准条件下进行。
如方案 1 所示， 3- 溴取代的菲能通过改进的 Pschorr 菲合成制备。在第一步中它 由邻硝基苯甲醛和对溴苯乙酸的有规立构的 Perkin 缩合 ( 方案 1a) 组成。在第一步中得 到的硝基肉桂酸衍生物的硝基例如通过铁 (II) 还原成氨基 ( 方案 1b)。在最后的步骤中， 肉桂酸衍生物， 在重氮化之后， 在有铜粉参与情况下， 在分子内的桑德迈尔反应中转化为对 应的 3- 溴菲 ( 方案 1c)。(D.W.Scott， R.A.Bunce， N.F.Materer， Organic Preparations
and Procedures 2006， 38(3)， 325-346 ； W.Fleischhacker， F. Chemie 1965， 96(5)， 1512-1519)。
方案 1
Monatshefte der还被羧基取代的这种菲衍生物此刻可用于进一步的偶联反应。当然， 也可以通过 利用取代的原料化合物合成对应的取代的 3- 溴菲衍生物。
参考 2- 萘基蒽的例子， 蒽组分的合成示于方案 2 中。当然， 也可以选择另一种芳 基而不是 2- 萘基， 和 / 或所述芳基可以被取代。同样可以使用取代的蒽或者取代或未取 代的苯并蒽或者丁省， 替代未取代的蒽。从 9- 溴蒽开始， 芳香 Ar 基团， 此处是 2- 萘基， 在 Suzuki 偶合中作为硼酸衍生物被引入。如有机合成领域普通技术人员熟知的， 这能在标准 条件下进行。当然， 其他的偶联反应同样是可能的。以这种方法得到的 9- 芳基蒽衍生物在 10- 位被官能化， 例如溴化， 其中该溴化能在如有机合成领域普通技术人员熟知的标准条件 下进行， 例如使用在乙酸或者氯仿中的元素溴或者在 THF 中的 NBS。 所述溴蒽可以例如通过 i 锂化反应和与 B(O Pr)3 的反应转变为硼酸。
方案 2 ：
如方案 3 所示， 该硼酸此刻可用于与 3- 溴菲偶合。此处的 Suzuki 偶合能在有机 化学的标准条件下进行， 例如使用 Pd(PPh3)4 作为催化剂和使用碳酸钠作为碱 ( 方案 3a)。 在最后的步骤中， 仍然与菲键合的羧酸此刻能例如在铜和喹啉的作用下分裂 ( 方案 3a)。
方案 3 ：
本发明此外涉及制备通式 (1) 化合物的方法， 该方法通过将在 10- 位被反应性离 去基团 ( 特别是氯、 溴、 碘、 三氟甲磺酸根、 甲苯磺酸根、 硼酸或者硼酸酯 ) 取代的 9- 芳基取 代的蒽， 或者对应的苯并 [a] 蒽或者丁省， 偶联至在 3- 位 ( 特别是通过氯、 溴、 碘、 三氟甲磺 酸根、 甲苯磺酸根、 硼酸或者硼酸酯 ) 官能化的菲衍生物而进行制备。此处不仅菲而且蒽、 苯并蒽或者丁省也可以被以上给出的取代基 R1 或者 R2 取代。特别优选， 一种组分包含作 为离去官能团的溴， 另一种组分包含作为离去官能团的硼酸或者硼酸酯。适当的偶联反应 特别是过渡金属催化的偶联反应， 特别是用钯催化的 Suzuki 偶合。
通式 (1) 的化合物适合于在电子器件， 特别是在有机电致发光器件 (OLED， PLED) 中应用。取决于取代情况， 化合物用于不同的功能和层中。
因此， 本发明还涉及通式 (1) 的化合物在电子器件， 特别是在有机电致发光器件 中的用途。
本发明也进一步涉及包括至少一种通式 (1) 的化合物的有机电子器件， 特别是包 括阳极、 阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件， 其特征在于至少一个有机层 ( 其可 以是发光层或另外的层 ) 包括至少一种通式 (1) 的化合物。本发明的有机电子器件也可以 具有无机层。
除了阴极、 阳极和发光层外， 所述有机电致发光器件还可以包含另外的层。在各 情况下， 这些层例如选自一个或多个空穴注入层、 空穴传输层、 电子传输层、 电子注入层和 / 或电荷产生层 (IDMC 2003， Taiwan ； Session 21 OLED(5)， T.Matsumoto， T.Nakada， J.Endo， K.Mori， N.Kawamura， A.Yokoi， J.Kido， Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)。然而， 应该指出并不需要这些层的每一个均必须存在。在本发明一个 另外的实施方式中， 该有机电致发光器件包含多个发光层， 其中至少一个有机层包括至少 一种通式 (1) 的化合物。这些发光层优选在 380nm 和 750nm 之间合计具有多个最大发射波 长， 总的得到白色发光， 即， 在该发光层中使用能够发荧光或发磷光、 和发蓝色和黄色光、 发 橙色光或发红色光的各种各样的发光化合物。本发明中通式 (1) 的化合物优选用于发蓝色 光层中。特别优选三层体系， 即， 体系具有三个发光层， 其中这些层的至少一个包括至少一 种通式 (1) 的化合物， 以及其中所述三个层显示蓝色、 绿色和橙色或者红色发光 ( 对于基本 结构， 例如见 WO 05/011013)。 同样适合于白色发光的是具有宽带发光并因此显示白色发光 的发光体。
在本发明的优选实施方案中， 通式 (1) 和 (2)-(7) 的化合物用作荧光掺杂物的基 质材料， 特别是蓝色荧光掺杂物。在这种情况下， Ar 基团优选选自简单或者稠合的芳基， 特 别是苯基、 邻、 间或对联苯基、 1- 萘基、 2- 萘基、 2-， 3- 或者 9- 菲基或者 4- 或者 5- 苯并 [a] 蒽， 它们各自可以被一个或多个基团 R1 取代。
在包括基质和掺杂物的体系中的基质材料认为意思是在体系中以更高比例存在 的组分。在包括一种基质和多种掺杂物的体系中， 所述基质认为意思是指在该混合物中最 高比例的组分。
在发光层中通式 (1) 和 (2)-(7) 的基质材料的比例为 50.0-99.9wt ％、 优选为 80.0-99.5wt％、 特别优选为 90.0-99.0wt％。相应地， 掺杂物的比例为 0.01-50.0wt％、 优 选为 0.1-20.0wt％、 特别优选为 0.5-15wt％、 非常特别优选为 1.0-10.0wt％。
优选的掺杂物选自单苯乙烯基胺、 二苯乙烯基胺、 三苯乙烯基胺、 四苯乙烯基胺、 苯乙烯基膦、 苯乙烯基醚和芳基胺。单苯乙烯基胺认为意思是指包含一个取代或者未取代 的苯乙烯基和至少一种优选芳香胺的化合物。 二苯乙烯基胺认为意思是指包含两个取代或 者未取代的苯乙烯基和至少一种优选芳香胺的化合物。三苯乙烯基胺认为意思是指包含 三个取代或者未取代的苯乙烯基和至少一种优选芳香胺的化合物。四苯乙烯基胺认为意 思是指包含四个取代或者未取代的苯乙烯基和至少一种优选芳香胺的化合物。 所述苯乙烯 基特别优选茋， 它也可以被进一步取代。类似于胺而定义相应的膦和醚。对于本发明的目 的， 芳基胺或者芳香胺认为意思是指包含三个直接与氮键合的取代或者未取代的芳香或者 杂芳族环系的化合物。至少一个这些芳香或者杂芳族环系优选是稠环系， 优选具有至少 14 个芳香环原子。其优选的例子是芳香蒽胺、 芳香蒽二胺、 芳香芘胺、 芳香芘二胺、 芳香 胺或者芳香 二胺。芳香族的蒽胺认为意思是指其中一个二芳氨基直接与蒽基团优选在 9- 位 结合的化合物。 芳香族的蒽二胺认为意思是指其中两个二芳氨基直接与蒽基团 ( 优选在 9， 10- 位 ) 结合的化合物。 类似地定义芳香族的芘胺、 芘二胺、 胺和 二胺， 其中二芳氨基优 选与芘在 1- 位或在 1， 6- 位结合。其他优选的掺杂物选自茚并芴胺或者茚并芴二胺， 例如 根据 WO 06/122630， 苯并茚并芴胺或者苯并茚并芴二胺， 例如依照 WO 08/006449， 和二苯 并茚并芴胺或者二苯并茚并芴二胺， 例如依照 WO 07/140847。来自苯乙烯胺类的掺杂物例 子是取代或者未取代的三茋胺， 或者公开于 WO 06/000388、 WO 06/058737、 WO 06/000389、 WO 07/065549 和 WO 07/115610 中的掺杂物。
在本发明另外优选的实施方式中， 通式 (1) 和 (2)-(7) 的化合物用作电子传输材 料和 / 或作为空穴阻挡材料。本发明优选一个或多个取代基 R1 和 / 或 R2 包含至少一个 C ＝ O、 P( ＝ O) 和 / 或 SO2 单元。本发明同样优选一个或多个取代基 R1 和 / 或 R2 包含缺电 子杂环， 例如， 咪唑、 吡唑、 噻唑、 苯并咪唑、 苯并噻唑、 三唑、 噁二唑、 苯并噻二唑、 菲咯啉等。 同样优选 Ar 基团包含缺电子杂环， 例如咪唑、 吡唑、 噻唑、 苯并咪唑、 苯并噻唑、 三唑、 噁二 唑、 苯并噻二唑、 菲咯啉等， 或者 Ar 基团代表这些杂环的至少一个。如果通式 (1)-(7) 的化 合物意欲用作电子传输化合物， 则特别优选的 Ar 基团是通式 (9)、 (10) 和 (11) 的基团。进 一步优选的是化合物用电子供体化合物掺杂所述化合物。 如果通式 (1) 和 (2)-(7) 的化合物用作电子传输化合物， 其优选用于荧光或者磷 光电致发光器件的电子传输层或者电子注入层中。对于本发明的目的， 电子传输层认为意 思是指在一侧与发光层或者空穴阻挡层邻接， 另一侧与电子注入层或者阴极邻接的层。电 子注入层认为意思是指在一侧与阴极邻接， 另一侧与发光层或者空穴阻挡层或电子传输层 邻接的层。
如果通式 (1) 和 (2)-(7) 的化合物用作空穴阻挡化合物， 它优选用于荧光或者磷 光电致发光器件中的空穴阻挡层中。对于本发明的目的， 空穴阻挡层认为意思是指在一侧 与发光层邻接， 在另一侧与电子传输层邻接的层。
在本发明一个另外的实施方式中， 通式 (1) 和 (2)-(7) 的化合物用作发光材料， 特 别是与基质材料结合。 本发明优选的是一个或多个取代基 R1 和 / 或 R2， 特别是一个或多个 取代基 R2， 代表通式 N(Ar1)2 的基团。
进一步优选有机电致发光器件的特征在于通过升华方法施加一个或多个层， 其中 -5 -6 -7 在低于 10 毫巴压力下， 优选低于 10 毫巴下， 特别优选低于 10 毫巴下， 在真空升华装置 中气相沉积所述材料。
同样优选如下有机电致发光器件， 其特征在于通过 OVPD( 有机气相沉积 ) 方法或 者借助于载气升华作用施加一个或多个层， 其中通常在 10-5 毫巴～ 1 巴之间的压力下施加 所述材料。
进一步优选如下有机电致发光器件， 其特征在于从溶液中例如通过旋涂或者通过 任何希望的印刷方法， 比如丝网印刷、 柔性版印刷或者胶版印刷， 特别优选 LITI( 光引发热 成像， 热转移印刷 ) 或者喷墨印刷， 产生一个或多个层。对于该目的需要可溶化合物。通过 适当取代该化合物能实现高溶解度。以微乳状液形式处理和施加该物质同样是优选的。
这些方法通常是本领域普通技术人员所熟知的， 且在不需要创造性劳动的情况 下， 本领域普通技术人员能将它们应用于本发明的材料中。
本发明的化合物当应用在有机电致发光器件中时具有增加的效率和显著更长的 寿命， 使得本发明的有机电致发光器件特别好地适合应用于高质量且经久耐用的显示器 中。这尤其适用于当材料用作蓝色掺杂物的基质材料和 / 或电子传输材料时的情况。进一 步， 本发明的化合物具有高的热稳定性和高的玻璃化转变温度， 能在不分解的情况下进行 升华。
本发明申请文本涉及本发明化合物在有关的 OLED 和相应显示器中的用途。尽管 受说明书篇幅所限， 但本领域普通技术人员在不需要进一步创造性劳动的情况下， 也可以 在其它的电子器件中使用本发明化合物， 例如， 有机场效应晶体管 (O-FET)、 有机薄膜晶体 管 (O-TFT)、 有机发光晶体管 (O-LET)、 有机集成电路 (O-IC)、 有机太阳能电池 (O-SC)、 有机 场猝熄器件 (O-FQD)、 发光电化学电池 (LEC)、 有机激光器二极管 (O-laser) 或者有机光感 受器。
本发明同样涉及本发明的化合物在相应器件中的用途以及这些器件本身。 具体实施方式
通过以下实施例更详细地阐明本发明， 但不希望被限制于此。本领域普通技术人 员在不需要创造性劳动的情况下能够根据本发明制备其他化合物， 并能够在有机电子器件 中使用这些化合物。 实施例
除非另外指出， 以下合成在干燥的溶剂中在保护性气体的气氛下进行。原料可购 买自 ALDRICH。
实施例 1 ： 6-(10- 萘 -2- 基蒽 -9- 基 ) 菲
a)(E)-2-(4- 溴苯基 )-3-(2- 硝基苯基 ) 丙烯酸
64.7g(0.43mol/L) 的 2- 硝基苯甲醛和 105.7g(0.43mol/L) 的 4- 溴苯乙酸钠盐溶 解在 500ml 的乙酸酐中， 并在 80℃下搅拌 2 小时。当反应完成时， 混合物用 1000ml 的水和 750ml 的 EtOH 扩充 (extended) 并加热到 110℃， 在 20 分钟之后， 用抽吸过滤去橙色固体， 用水和甲醇洗涤并干燥， 得到 107g(71.8％ ) 的黄色粉末。
b)(E)-2-(4- 溴苯基 )-3-(2- 氨基苯基 ) 丙烯酸
506g(1.8mol) 的硫酸铁 (II) 首先引入 475ml 的水和 1000ml 25％的 NH4OH 溶液 中， 加热到沸腾。在 30 分钟的过程中逐滴地加入在 150ml 的 10％的 NH4OH 溶液和 200mlTHF 的混合物中的 79.3g(228mmol) 的 (E)-2-(4- 溴苯基 )-3-(2- 硝基苯基 ) 丙烯酸， 在沸腾下 加热混合物另外 30 分钟。 通过硅藻土热过滤反应混合物， 用温热的 10％的 NH4OH 溶液洗涤， 使用乙酸中和， 用抽吸过滤去得到的固体， 用水和甲醇洗涤并干燥。黄色、 毡状结晶收率 ： 52g(72.3％ )。
c)6- 溴菲 -9- 羧酸
溶液 1 ： 25.5g(80mmol) 的 (E)-2-(4- 溴苯基 )-3-(2- 氨基苯基 ) 丙烯酸悬浮在 440ml 的 EtOH 中， 逐滴地加入 15.2ml(128mmol) 的叔丁基亚硝酸盐， 然后在冰冷却下逐滴地 加入 9ml 的浓 H2SO4， 混合物在 5℃下搅拌 1 小时。该混合物用 140ml 的水扩充。
溶液 2 ： 80℃的在 770ml 水中的 93.6g(551mmol) 的次磷酸钙溶液加入到 80℃的在 550ml 水中的碳酸钠溶液中， 用抽吸过滤去沉淀， 滤出液首先引入第二装置中并使内部温度 达到 50℃， 并加入 440mg(7mmol) 的铜粉。
溶液 1 逐滴地加入到悬浮体中， 混合物在 50℃下剧烈地搅拌 3 小时。用抽吸过滤 去沉淀， 用水和甲醇洗涤， 溶解在甲苯中并通过硅胶过滤。
收率 ： 21.8g(90.4％ ) 的黄色粉末。 d)6-(10- 萘 -2- 基蒽 -9- 基 ) 菲 -9- 羧酸51.6g(148mmol) 的 10- 萘 -2- 基蒽 -9- 基硼酸， 37.2g(124mmol) 的 6- 溴菲 -9- 羧 酸和 220ml 的 2M Na2CO3 溶液悬浮在 1L 的甲苯和 1L 的 EtOH 中， 用 N2 使悬浮体饱和， 加入 2.9g(3mmol) 的四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)， 在沸腾下加热混合物 2 小时。混合物倒入 3L 的 1 ∶ 1 ∶ 1 的水 / 甲醇 /6M HCl 的混合物中， 用抽吸过滤去米色沉淀， 用水、 EtOH 和甲苯洗 1 涤并干燥。根据 H-NMR 测定的产物含量为大约 94％， 总回收率为 58g(90％ )。
e)6-(10- 萘 -2- 基蒽 -9- 基 ) 菲
49g(94mmol) 的 6-(10- 萘 -2- 基蒽 -9- 基 ) 菲 -9- 羧酸悬浮在 250ml 的喹啉中， 该悬浮体用 N2 饱和， 加入 11.8g(38mmol) 的亚铬酸铜， 混合物在沸腾下加热 8 小时。混合 物随后倒入 1L 的甲醇 / 水中， 用抽吸过滤去黑色的固体， 用甲醇洗涤， 用 CHCl3 进行索氏萃 取。除去溶剂留下淡灰色的固体， 从氯苯中重结晶四次， 在真空中 (p ＝ 1×10-5 毫巴， T＝ 360℃ ) 升华两次。收率是 32g(71％ )， 纯度＞ 99.9％。
实施例 2 ： 9- 菲 -3- 基 -10- 苯基蒽
从 30g(100mmol) 的 10- 苯基蒽 -9- 硼酸和 23.9g(90mmol) 的 6- 溴菲 -9- 羧酸开 始， 类似在实施例 1d) 和 e) 下描述的方法进行制备， 在从氯苯中重结晶四次并在 390℃下升 -5 华 (1×10 毫巴 ) 之后， 得到浅黄色固体 (24.4g， 63％ )。
实施例 3 ： 9- 联苯 -3- 基 -10- 菲 -3- 基蒽从 45g(100mmol) 的 10-(3- 苯 基 ) 苯 基 蒽 -9- 硼 酸 和 23.9g(90mmol) 的 6- 溴 菲 -9- 羧酸开始， 类似在实施例 1d) 和 e) 下描述的方法进行制备， 在从 NMP 中重结晶四次 -5 并在 365℃下升华 (1×10 毫巴 ) 之后， 得到淡黄色的固体 (20.5g， 45％ )。
实施例 4 ： 2， 6- 二叔丁基 -9， 10- 双 ( 菲 -3- 基 ) 蒽
从 18.9g(50mmol) 的 2， 6- 二叔丁基蒽 -9， 10- 二硼酸和 26.6g(100mmol) 的 6- 溴 菲 -9- 羧酸开始， 类似在实施例 1d) 和 e) 下描述的方法进行制备， 在从二氧杂环己烷重结 -5 晶三次并在 380℃下升华 (1×10 毫巴 ) 之后得到淡黄色的固体 (23.7g， 74％ )。
实施例 5 ： 2-[4-(10- 菲 -3- 基蒽 -9- 基 ) 苯基 ]-1- 苯基 -1H- 苯并咪唑 a)6- 蒽 -9- 基菲 -9- 羧酸32.86g(148mmol) 的蒽 -9- 硼酸、 37.2g(124mmol) 的 6- 溴菲 -9- 羧酸和 220ml 的 2M Na2CO3 溶液悬浮在 1L 的甲苯和 1L 的 EtOH 中， 用 N2 使混合物饱和， 加入 2.9g(3mmol) 的四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)， 在沸腾下加热混合物 2 小时。混合物倒入 3L 的 1 ∶ 1 ∶ 1 的水 / 甲醇 /6M HCl 的混合物中， 用抽吸过滤去米色沉淀， 用水、 EtOH 和甲苯洗涤并干燥。根据 1 H-NMR 测定的产物含量为大约 96％， 总收率为 38.5g(78％ )。
b)9- 菲 -3- 基蒽
40g(94mmol) 的 6- 蒽 -9- 基菲 -9- 羧酸悬浮在 250ml 的喹啉中， 用 N2 使悬浮体饱 和， 加入 11.8g 的 (38mmol) 的亚铬酸铜， 在沸腾下加热混合物 8 小时。混合物随后倒入 1L 的甲醇 / 水中， 用抽吸过滤去黑色的固体， 用甲醇洗涤并用 CHCl3 进行索氏萃取。除去溶剂 留下淡灰色的固体， 从二氧杂环己烷中重结晶两次。收率是 30.6g(92％ )。
c)9- 溴代 -10- 菲 -3- 基蒽
30g(80mmol) 的 9- 菲 -3- 基 蒽 悬 浮 在 300ml 的 THF 中， 加 入 14.2g(80mmol) 的 NBS， 混合物在室温下避光搅拌 2h。随后在真空中除去溶剂， 残余物在 EtOH 中煮沸， 从二氧 杂环己烷中重结晶两次， 留下作为黄色结晶的 32.9g(95％ ) 溴化物。
d)2-[4-(10- 菲 -3- 基蒽 -9- 基 ) 苯基 ]-1- 苯基 -1H- 苯并咪唑
32g(70mmol) 的 9- 溴代 -10- 菲 -3- 基蒽、 26.3g(84mmol) 的 4-(1- 苯基 -1H- 苯 并咪唑 -2- 基 ) 苯基硼酸和 125ml 的 2M Na2CO3 溶液悬浮在 500ml 的甲苯和 500ml 的 EtOH 中， 用 N2 使混合物饱和， 加入 1.7g(1.8mmol) 的四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)， 在沸腾下加热混合 物 2 小时。混合物倒入 1.5L 的 1 ∶ 1 ∶ 1 的水 / 甲醇 /6M HCl 的混合物中， 用抽吸过滤去 黄色沉淀， 用水、 EtOH 和甲苯洗涤并干燥。 随后用氯仿进行索氏萃取， 除去溶剂， 从甲苯中重 -5 结晶三次并在真空中 (p ＝ 1×10 毫巴， T ＝ 385℃ ) 升华两次， 得到纯度＞ 99.9％ (HPLC) 的 30g(68％ ) 淡黄色粉末。
实施例 6 ： OLED 的制造
通过如 WO 04/058911 中概述的方法制造 OLED， 在个体情况下进行改造以适应相 应的环境 ( 例如， 为实现最佳效率或色彩的层厚度变化 )。
以下的实施例 7-17 表明各种各样的 OLED 的结果。涂有结构化的 ITO( 氧化锡铟 ) 的玻璃板形成 OLED 的基材。 OLED 由以下顺序的层组成 ： 基材 / 空穴注入层 (HIL1)60nm/ 空 穴传输层 (HTM1)60nm/ 发光层 (EML)30nm/ 电子传输层 (ETM)20nm 和最后的阴极。在真空 室中热气相沉积该材料。此处发光层总是由基质 ( 主体 ) 和掺杂物组成， 所述的掺杂物通 过共蒸发与主体混合。阴极由 1nm 薄的 LiF 层和沉积在上面的 150nm 的 Al 层形成。
表 1 显示用于构造 OLED 的材料的化学结构。
这些 OLED 通过标准方法表征 ； 为此目的， 确定电致发光光谱、 效率 ( 以 cd/A 测 定 )、 作为亮度函数的由电流 / 电压 / 亮度特性线 (IUL 特性线 ) 计算的功率效率 ( 以 1m/W 测定 ) 和寿命。寿命定义为从 6000cd/m2 的初始亮度下降到一半之后的时间。
表 2 显示一些 OLED( 实施例 7-17) 的结果。本发明使用的基质材料或者电子传输 材料是实施例 1-4 或者 5 的化合物。使用的对比例是现有技术的主体 H1 或者电子传输材 料 ETM1 和 ETM2。
如可从表 2 中的结果明确可见的， 包括本发明化合物的有机电致发光器件比现有 技术的有机电致发光器件具有更长的寿命和更好的效率。
表1
40