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1、10申请公布号CN104046951A43申请公布日20140917CN104046951A21申请号201410264533022申请日20140613C23C14/48200601C23C14/06200601A61L31/08200601A61L31/02200601A61L27/30200601A61L27/0620060171申请人西安交通大学地址710049陕西省西安市咸宁西路28号72发明人马胜利张明徐可为74专利代理机构西安通大专利代理有限责任公司61200代理人陆万寿54发明名称一种在医用钛合金表面制备镨掺杂氮化钛涂层的方法57摘要本发明公开了一种在医用钛合金表面制备镨掺杂氮。
2、化钛涂层的方法，包括下列步骤在医用钛合金表面上采用磁控溅射的方法制备氮化钛涂层；将带有氮化钛涂层的医用钛合金转移到等离子体浸没式离子注入机的真空室A内，该真空室A内的两端分别设有镨靶和试样盘A，带有氮化钛涂层的医用钛合金固定在试样盘A上，调节真空室A的真空度，阴极使用镨靶当作离子源，调节试样盘A的转速，并依靠水冷对试样盘A降温，然后在常温下进行镨离子注入，在医用钛合金表面制备得到镨掺杂氮化钛涂层。本发明制备的镨掺杂氮化钛涂层，在血浆中的抗腐蚀性明显优于普通氮化钛涂层，血管内皮细胞可以在该涂层大量增殖并铺展，显著的改善了医用钛合金的生物学性能。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图2页19中。
3、华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图2页10申请公布号CN104046951ACN104046951A1/1页21一种在医用钛合金表面制备镨掺杂氮化钛涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤1在医用钛合金表面上采用磁控溅射的方法制备氮化钛涂层，其中，制备得到的氮化钛涂层的厚度为500NM2M；2将带有氮化钛涂层的医用钛合金转移到等离子体浸没式离子注入机的真空室A7内，该真空室A7内的两端分别设有镨靶5和试样盘A6，带有氮化钛涂层的医用钛合金固定在试样盘A6上，调节真空室A7的真空度为104103PA，阴极使用镨靶5当作离子源，调节试样盘A6的转速为835转/分钟，。
4、并依靠水冷对试样盘A6降温，然后在常温下进行镨离子注入，在医用钛合金表面制备得到镨掺杂氮化钛涂层，其中，镨离子的加速电压为30KV80KV，注入时间为051H。2根据权利要求1所述的一种在医用钛合金表面制备镨掺杂氮化钛涂层的方法，其特征在于，步骤1中，在医用钛合金表面上采用磁控溅射的方法制备氮化钛涂层，包括以下步骤A将医用钛合金表面除油、抛光后浸入丙酮中超声波清洗，最后采用酒精脱水；B将预处理好的医用钛合金转移到磁控溅射离子镀膜设备的真空室B4内，该真空室B4内设有的试样盘B1、加热器2和TI靶3，加热器2和试样盘B1从上至下依次设置在真空室B4内的上端面，作为TI源的TI靶3设置在真空室B4。
5、内的下端面，且TI靶3的TI离子发射方向与试样盘B1的下端面的夹角为锐角，真空室B4的壁上还设有氩气和氮气的入口以及废弃物的出口；C调节真空室B4的真空度为11031104PA，同时，调节试样盘B1的转速为1030转/分钟；D打开氩气的进气阀，调节氩气流量到515SCCM、将真空室B4气压调至4286MTORR，TI靶功率为15150W，先对预处理好的医用钛合金进行110MIN钛单质的沉积，在医用钛合金得到TI单质层，再打开氮气的通气阀门，调节氮气流量到410SCCM，在医用钛合金的TI单质层上生成氮化钛涂层，其中，氮化钛涂层的镀膜过程中真空室B4温度为200800，镀膜时间为90300MIN。
6、。3根据权利要求2所述的一种在医用钛合金表面制备镨掺杂氮化钛涂层的方法，其特征在于，步骤C中，采用分子泵使得真空室B4的真空度到1104PA。4根据权利要求2所述的一种在医用钛合金表面制备镨掺杂氮化钛涂层的方法，其特征在于，步骤D中，TI靶3的TI离子发射方向与试样盘B1的下端面的夹角为45度。5根据权利要求1所述的一种在医用钛合金表面制备镨掺杂氮化钛涂层的方法，其特征在于，步骤2中，采用机械泵与分子泵使得真空室A7的真空度为11031104PA。权利要求书CN104046951A1/4页3一种在医用钛合金表面制备镨掺杂氮化钛涂层的方法【技术领域】0001本发明属于涂层材料制备领域，具体涉及一。
7、种在医用钛合金表面制备镨掺杂氮化钛涂层的方法。【背景技术】0002心血管系统类疾病是一类严重威胁人类生活的疾病，目前由于适合器官移植数量与人体器官水平再生技术的限制，医学界主要依靠血管支架，人工心脏瓣膜，肾脏过滤器等钛合金类材料制造的移植物来帮助病人治疗疾病，这些钛合金材料也被称为医用钛合金生物材料。生物材料必须拥有良好的细胞相容性，耐腐蚀性，以及适当的机械强度。生物材料的表面特征能够影响的上述性能。表面化学与物理特征，表面形貌都是重要的影响生物相容性的因素。通过较为成熟的表面改性技术可以大幅度改善生物材料的生物相容性。目前广泛使用的医用人体植入物都是用钛合金类材料制造的，但是人体内各种器官与。
8、组织对移植材料的要求各不相同，尤其是在血液组织环境中，血液的腐蚀作用对金属类移植物的机械强度构成威胁，使移植物加速老化，并会引发一些列不良生理反应，反而增加了病人的痛苦。因此需要材料具有较强的耐腐蚀能力和生物相容性，使移植物适应血液组织环境。0003为了得到更好的生物相容性与耐血液腐蚀性能，一般都采用物理气相沉积技术在材料表面制备过渡金属类的二元或三元涂层。氮化钛涂层是一种制备技术很成熟的表面涂层，经常使用在钛合金表面来提高生物相容性，以及耐磨性和耐腐蚀性。但是氮化钛涂层的某些固有结构特点会导致其抗腐蚀性逐渐下降，如氮化钛涂层中的微小空洞和其它缺陷会使引起基体材料的腐蚀行为。【发明内容】000。
9、4本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种在医用钛合金表面制备镨掺杂氮化钛涂层的方法，该方法制备的镨掺杂氮化钛涂层，从根本上解决了医用钛合金表面耐血液腐蚀和生物学性能不足的难题。0005为了实现上述目的，本发明采取如下的技术方案0006一种在医用钛合金表面制备镨掺杂氮化钛涂层的方法，包括以下步骤00071在医用钛合金表面上采用磁控溅射的方法制备氮化钛涂层，其中，制备得到的氮化钛涂层的厚度为500NM2M；00082将带有氮化钛涂层的医用钛合金转移到等离子体浸没式离子注入机的真空室A内，该真空室A内的两端分别设有镨靶和试样盘A，带有氮化钛涂层的医用钛合金固定在试样盘A上，调节真空室A的真空。
10、度为104103PA，阴极使用镨靶当作离子源，调节试样盘A的转速为835转/分钟，并依靠水冷对试样盘A降温，然后在常温下进行镨离子注入，在医用钛合金表面制备得到镨掺杂氮化钛涂层，其中，镨离子的加速电压为30KV80KV，注入时间为051H。0009本发明进一步改进在于，步骤1中，在医用钛合金表面上采用磁控溅射的方法制说明书CN104046951A2/4页4备氮化钛涂层，包括以下步骤0010A将医用钛合金表面除油、抛光后浸入丙酮中超声波清洗，最后采用酒精脱水；0011B将预处理好的医用钛合金转移到磁控溅射离子镀膜设备的真空室B内，该真空室B内设有的试样盘B、加热器和TI靶，加热器和试样盘B从上至。
11、下依次设置在真空室B内的上端面，作为TI源的TI靶设置在真空室B内的下端面，且TI靶的TI离子发射方向与试样盘B的下端面的夹角为锐角，真空室B的壁上还设有氩气和氮气的入口以及废弃物的出口；0012C调节真空室B的真空度为11031104PA，同时，调节试样盘B的转速为1030转/分钟；0013D打开氩气的进气阀，调节氩气流量到515SCCM、将真空室B气压调至4286MTORR，TI靶功率为15150W，先对预处理好的医用钛合金进行110MIN钛单质的沉积，在医用钛合金得到TI单质层，再打开氮气的通气阀门，调节氮气流量到410SCCM，在医用钛合金的TI单质层上生成氮化钛涂层，其中，氮化钛涂层。
12、的镀膜过程中真空室B温度为200800，镀膜时间为90300MIN。0014本发明进一步改进在于，步骤C中，采用分子泵使得真空室B的真空度到1104PA。0015本发明进一步改进在于，步骤D中，TI靶的TI离子发射方向与试样盘B的下端面的夹角为45度。0016本发明进一步改进在于，步骤2中，采用机械泵与分子泵使得真空室A的真空度为11031104PA。0017与现有技术相比，本发明具有如下的优点0018本发明制备的镨掺杂氮化钛涂层，经测定镨掺杂氮化钛涂层为晶体结构，涂层在基体上分布均匀且较为光滑，镨离子在涂层中分布也很均匀；通过电化学腐蚀实验对该涂层在血浆中的腐蚀行为进行检测发现，在37的血浆。
13、中镨离子注入的镨掺杂氮化钛涂层对比氮化钛涂层，抗腐蚀性能得到明显改善。溶血实验表明，与氮化钛涂层相比，镨离子注入的镨掺杂氮化钛涂层溶血率大幅度降低，达到3左右，显示其对血细胞的破坏性几乎可以忽略。细胞相容性实验结果显示，镨离子注入的镨掺杂氮化钛涂层明显促进血管内皮细胞的增殖，内皮细胞可以在该涂层上密集的铺展，表明镨掺杂氮化钛涂层对血管手术的副作用较小，其显著的改善了医用钛合金的生物学性能，具有延长由医用钛合金制造的人工移植器械使用寿命的作用。【附图说明】0019图1为本发明磁控溅射离子镀膜设备结构示意图；0020图2为本发明等离子体浸没式离子注入设备结构示意图；0021图3为本发明镨离子注入镨。
14、掺杂氮化钛涂层的表面形貌图；0022图4为本发明镨离子注入的镨掺杂氮化钛涂层上培养6天后血管内皮细胞铺展与形貌图。【具体实施方式】说明书CN104046951A3/4页50023下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述。0024参见图1至图4，本发明一种在医用钛合金表面制备镨掺杂氮化钛涂层的方法，包括以下步骤00251将直径为25MM的医用钛合金棒切割成25MM2MM的圆片试样作为基体，经表面除油、抛光后浸入丙酮中超声波清洗，最后采用酒精脱水。00262将预处理好的医用钛合金作为基体材料放入磁控溅射离子镀膜设备中。如图1所示，磁控溅射镀膜设备至少包括真空室B4、试样盘B1、TI靶3、加热器。
15、2，基体置于可以自转的试样盘B1上，试样盘B1与TI靶3之间的距离是可以调节的，TI靶3与试样盘B1均装有机械传动保护盖，便于控制镀膜的过程，而加热器2在试样盘B1的上方，对试样直接加热，这样可以使温度感受器更加精确的反映出试样的实际温度，有利于涂层的制备。00273采用5010MM圆片状TI靶3作为TI源，靶材面与试样盘B1平面呈45度角，通过在医用钛合金基体表面先形成TI基层，可有效提高随后沉积的氮化钛涂层的结合力，并通过调整靶材功率，氩气的流量来控制靶材的溅射率，涂层沉积率可以通过调整试样与靶材距离得到控制，采用高纯氩气作为主要离化气体，保证有效的辉光放电过程。其中，镀膜过程中真空室B4。
16、温度为400，镀膜时间为90MIN。00284如图2所示，制备溅射涂层结束后，关闭整个磁控溅射设备。等待试样温度降至室温后，打开真空室B4，将带有氮化钛涂层的试样转入等离子浸没式离子注入机的试样盘A6上，试样盘A6与离子注入方向垂直，试样盘A6可以自转，保证离子注入均匀，试样盘A6依靠水冷来降温。使用1040MM棒状镨靶5为离子源，调节真空室A7的真空度到2103PA，放电电源频率设置为8HZ，弧电压设置为70KV，产生的弧电流为11A，减速电源电压设置为13KV，加速电源电压设置为30KV，离子注入时间为051H。0029在上述工艺条件下，可在钛合金合金表面制备出结合力良好的镨离子注入的镨掺。
17、杂氮化钛涂层。经测定涂层中氮化钛为晶体结构，晶体择优取向是200，镨以氧化物形式存在，如图3所示，AFM检测显示镨离子注入的镨掺杂氮化钛涂层非常光滑。0030通过电化学实验测量发现，镨离子注入的镨掺杂氮化钛涂层在血浆中抗腐蚀能力比氮化钛涂层更好，开路电位与耐蚀电位更高，有效的保护了在血液环境中使用的医用钛合金材料的机械性能。溶血实验检测发现，镨离子注入的镨掺杂氮化钛涂层对血细胞的损害程度极低，几乎可以忽略不计，证明这种特殊的涂层可以有效降低各种钛合金零部件加工外形对血细胞的破坏。使用血管内皮细胞进行较长时间的细胞黏附与细胞增殖实验，如图4所示，在镨离子注入的镨掺杂氮化钛涂层上内皮细胞可以大量增。
18、殖，证明镨离子注入的镨掺杂氮化钛涂层没有对细胞的生存构成危害，并且内皮细胞形态呈现典型的梭形，细胞生长完全紧密接触，相对氮化钛涂层更加有利于创伤愈合，内皮组织成形，而且为组织工程支架材料的种类亦增添了新选项。0031综上所述，本发明在氮化钛涂层中注入镨提高医用钛合金在血浆中的抗腐蚀能力和细胞相容性。通过离子注入镨，降低了氮化钛涂层的粗糙度，使氮化钛涂层对红细胞的破坏性也大幅度降低。镨离子注入的镨掺杂氮化钛涂层没有引起血管内皮细胞的不良反应，细胞增殖良好，表明这种新型镨掺杂氮化钛涂层具有良好的细胞相容性。0032以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱说明书CN104046951A4/4页6离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。说明书CN104046951A1/2页7图1图2图3说明书附图CN104046951A2/2页8图4说明书附图CN104046951A。