油脂组合物 【技术领域】
本发明涉及甘油二酯含量高的油脂组合物，以及装入容器的食用油脂。
背景技术
发现甘油二酯具有改善血液中胆固醇值的效果(WO99/48378号)，以及降低体内脂肪蓄积防止肥胖的效果(特开平4-300826号，特开平10-176181号)。人们认为这是由于摄取甘油二酯，能够抑制餐后血液中中性脂肪的上升。而且如果将甘油二酯用于调和油时，用油烹饪时产生的泡沫少，具有风味和食感良好的优点等是公知的(特开平2-190146号，特开平7-16051号，特开平9-154494号)。此外，也可以用于乳化物(特开平4-34367号，美国专利5879735号，特开平3-8431号)。基于这种观点，甘油二酯含量高的油脂组合物作为家庭食用油广泛被使用。
另一方面，为了提高保存稳定性，公开了在甘油二酯中添加抗氧化剂、结晶抑制剂的技术(特开平10-176181)。此外，还公开了通过添加有机酸，抑制脱臭工序中不均匀化反应的方法(特开平4-261479)。另外，对于食品容器，为了提高长期保存稳定性，公开了屏障树脂技术(特开昭51-112694号)和屏障涂层技术(特开昭2000-255579号)。
如上所述，由于甘油二酯具有优良的健康机能，因此不仅在日本，在世界各国均具有不断增长的使用需求。
但是，根据使用条件和保存状况，甘油二酯与甘油三酯相比，由于在寒冷地区容易固化，在高湿地区容易出现混浊，有外观不佳的情况。而且，使用吸湿后的油脂时，烹调时的臭味较大，有时会损害烹调食品的风味和食感。
发明公开
本发明提供含有下述(A)、(B)、(C)和(D)的油脂组合物：
(A)含有构成脂肪酸中不饱和脂肪酸含量为80-100重量％的甘油二酯60-100重量％的油脂 100重量份；
(B)从碳原子数2-8地羟基羧酸、二羧酸、三羧酸、它们的盐及其衍生物中选择的羧酸类 0.001-1重量份；
(C)抗氧化剂 0.001-5重量份；
(D)植物固醇类 0.05-4.7重量份。
另外，本发明还提供装入容器的食用油脂，将含有饱和溶解水分量为1500ppm以上的部分甘油酯的油脂填充于水分透过指数为1.9(g/day·m2)以下，且氧气透过指数为0.8(cm3/day·m2)以下的容器中。
发明的详细说明
本发明涉及即使在寒冷地区和高湿地区外观也良好，烹饪容易(以下称为“操作效率”)，烹调食品的风味、食感良好，具有优良健康机能的甘油二酯含量高的油脂组合物，以及装入容器的食用油脂。
本发明人研究了含有甘油二酯的油脂发生混浊和固化的原因。关于寒冷地区的固化，认为由于与以前的油脂(甘油三酯)相比，甘油二酯在1个分子中多含有1个羟基，因此容易通过羟基之间的氢键发生固化。另外，关于高湿地区的混浊，认为由于甘油二酯的羟基与水分的高亲和性，油脂易于吸湿，发生混浊。这种外观上的问题，是甘油二酯比甘油三酯极性高引起的特异现象。在含有甘油二酯的油脂中配合特定的有机酸类及抗氧化剂，调节植物固醇类的含量，这种外观上的问题可以得到明显改善，而且可以显著防止烹饪时产生异臭，可以明显提高操作效率。另外，将含有甘油二酯的油脂充填到特定的具有屏障性能的容器中，也可以保护内容物，结果使这种外观问题得以明显改善，且能够显著防止烹饪时产生异臭，操作效率得到显著提高，从而完成了本发明。
本发明的油脂组合物是含有甘油二酯60-100重量％(以下简单用％表示)的油脂。如上所述，甘油二酯含量高的油脂虽然在日本使用，但是在高湿地区一直没有使用。在这种条件下急剧发生混浊是以前完全不知道的。
本发明的油脂组合物中使用的成份(A)的油脂含有甘油二酯60-100％，在生理效果、工业效率、外观方面，更优选70-100％，特别优选80-97％，进一步优选80-95％。
构成甘油二酯的脂肪酸的80-100％是不饱和脂肪酸，在外观、生理效果方面，优选90-100％，更优选93-98％，特别优选94-98％为碳原子数10-24，优选16-22的不饱和脂肪酸，。
特别是，在外观、脂肪酸的摄取平衡方面，优选构成甘油二酯的脂肪酸中油酸含量为20-65％，优选25-60％，特别优选30-50％，进一步优选30-45％。而且，从生理效果方面来看，优选油酸-油酸甘油二酯(olein-olein diglyceride)含量低于45％，特别是0-40％。
在构成甘油二酯的脂肪酸中，在外观、脂肪酸的摄取平衡方面，优选亚油酸含量为15-65％，优选20-60％，特别优选30-55％，进一步优选35-50％。而且，从氧化稳定性、生理效果的观点来看，优选亚油酸/油酸的含量重量比为0.1-2.0，优选0.25-1.8，特别优选0.3-1.7。
在构成甘油二酯的脂肪酸中，在外观、脂肪酸的摄取平衡、氧化稳定性方面，优选亚麻酸的含量低于15％，优选0-13％，更优选1-10％，特别优选2-9％。在亚麻酸中，作为异构体已知α-亚麻酸和γ-亚麻酸，但是优选α-亚麻酸。
在构成甘油二酯的脂肪酸中，饱和脂肪酸的含量为20％以下，在外观、生理效果、工业效率方面，优选0-15％，更优选0-10％，特别优选2-7％，进一步优选2-6％。作为饱和脂肪酸，优选碳原子数14-24，特别是16-22的饱和脂肪酸，最优选棕榈酸、硬脂酸。
在构成甘油二酯的脂肪酸中，在生理效果、外观、工业效率方面，优选反式酸的含量为0-10％，优选0.1-5％，更优选0.1-3.5％。其余的构成脂肪酸优选碳原子数为14-24，特别优选16-22。
从生理效果、保存性、工业效率和风味的观点来看，优选甘油二酯中的1，3-甘油二酯的比例为50％以上，更优选60-100％，进一步优选65-90％，特别优选65-80％。
本发明中使用的成份(A)的油脂，在生理效果，工业效率、外观方面，优选含有甘油三酯0-40％，更优选0-30％，特别优选2.9-20％，进一步优选4.9-20％。
在生理效果、工业效率方面，优选构成甘油三酯的脂肪酸的80-100％，优选90-100％，更优选93-100％，特别优选93-98％，最优选94-98％为碳原子数10-24，优选16-22的不饱和脂肪酸。
本发明使用的成份(A)的油脂中，从风味、外观、乳化、防止发烟、工业效率等观点来看，优选单甘油酯的含量为0-10％，优选0.1-5％，更优选0.1-1.5％，特别优选0.1-1.3％，进一步优选0.1-1％。从工业效率的观点来看，优选单甘油酯的构成脂肪酸是与甘油二酯相同的构成脂肪酸。
另外，本发明使用的成份(A)的油脂中，游离脂肪酸(盐)优选降低到3.5％以下，在风味、防止发烟、工业效率方面，更优选0-2％，更优选0-1％，特别优选0-0.5％，进一步优选0.05-0.2％。
从氧化稳定性、操作效率、生理效果、着色等观点来看，构成本发明使用的成份(A)的油脂的全部脂肪酸中，有4个以上碳碳双键的脂肪酸的含量最好为0-40％，优选0-20％，更优选0-10％，特别优选0-1％，最优选实质上不含。
作为本发明使用的成份(A)的油脂的原料，植物性、动物性油脂均可。作为具体的原料，可以举出菜籽油、向日葵油、玉米油、大豆油、米油、红花油、棉籽油、牛脂等。也可以使用通过将上述油脂分别或者混合加氢、进行酯交换反应等调整脂肪酸组成得到的物质作为原料。
对于本发明使用的成份(A)的油脂，可以通过来源于上述油脂的脂肪酸和甘油的酯化反应、油脂和甘油的酯交换反应等得到。反应生成的过量的单甘油酯可以通过分子蒸馏法或色谱法除去。这种反应也可以通过使用碱性催化剂等的化学反应进行，但是使用1，3-位选择性脂肪酶等在对酶温和的条件下进行反应，能够得到风味等优良的产品。
本发明油脂组合物中必须含有成份(B)的选自羟基羧酸、二羧酸、三羧酸及其盐以及其衍生物的羧酸类。这种羧酸类的含量相对于成分(A)100重量份，为0.001-1重量份，在外观、氧化稳定性方面，优选0.0012-0.7重量份，更优选0.0015-0.5重量份，特别优选0.0025-0.3重量份。上述羧酸类的碳原子数必须为2-8，优选2-6，更优选4-6。具体优选柠檬酸、琥珀酸、马来酸、草酸、乌头酸、依康酸、焦柠檬酸、酒石酸、富马酸、苹果酸，更优选柠檬酸、酒石酸、苹果酸。
作为上述碳原子数2-8的羟基羧酸、二羧酸、三羧酸的衍生物，例如可以举出柠檬酸单脂肪酸甘油酯、柠檬酸二脂肪酸甘油酯、琥珀酸单脂肪酸甘油酯、琥珀酸二脂肪酸甘油酯等的甘油酯衍生物。具体有市售的柠檬酸(结晶)单甘油酯(ADM社制造)、精制柠檬酸结晶单甘油酯(扶桑化学工业(株)制造)，ステツプSS(花王(株)制造)等。作为这些羧酸的盐，可以举出它们的碱金属盐、碱土金属盐，优选钠盐、钙盐。
作为羧酸类也可以使用含有羧酸类的提取物、生药。作为提取物、生药，可以使用从柠檬、香橙、梅等的果实中提取制造的以粉末、浓缩物等形态市售的制品。使用提取物、生药时，可以添加至该提取物、生药中含有的羧酸类达到上述范围。
在外观、氧化稳定性、操作效率、风味方面，优选碳原子数2-8的羟基羧酸、二羧酸、三羧酸或其盐的含量，相对于成份(A)100重量份为0.001-0.01重量份，更优选0.0012-0.007重量份，特别优选0.0015-0.0045重量份，更特别优选0.0025-0.0034重量份。
另外，在外观、氧化稳定性、操作效率、风味、食感方面，优选碳原子数2-8的羟基羧酸、二羧酸或三羧酸的衍生物的含量，相对于成份(A)100重量份，为0.01-1重量份，更优选0.05-0.7重量份，特别优选0.1-0.5重量份，进一步优选0.15-0.3重量份。
在食感、外观、氧化稳定性、风味方面，优选将碳原子数2-8的羟基羧酸、二羧酸、三羧酸或其盐与其衍生物一起使用。
本发明中，油脂组合物中成份(B)的含量可以采用HPLC法、使用邻硝基苯肼的比色法等进行测定。例如利用柠檬酸比色法进行的测定可以按照以下方法进行。
将加热至60℃的油脂20g加入到100ml的分液漏斗中，加入60℃的温水5ml，激烈振动2分钟。接着，静置分层，将下层作为试样溶液。将该试样溶液2ml、ONPH溶液(*1)1ml和ETC溶液(*2)1ml加入到10ml容量瓶中，密封，在40℃加热30分钟。然后，加入1.5mol/L氢氧化钠溶液1ml，在60℃加热15分钟。冷却到室温后，测定540nm的吸光度。使用已知浓度的柠檬酸水溶液制作标准曲线，按照下式计算柠檬酸含量。
油脂中的柠檬酸含量＝由标准曲线求出的柠檬酸量÷4
*1ONPH溶液：将邻硝基苯肼盐酸盐(ONPH)53.6mg溶解于0.2mol/L的盐酸10ml中得到的溶液。
*2ETC溶液：将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)-碳化二亚胺盐酸盐(ETC)287.6mg溶解于6％吡啶水溶液10ml中得到的溶液。
另外，本发明使用的油脂组合物中，必须含有成份(C)的抗氧化剂，抗氧化剂和成份(B)一起能够发挥协同效果，不仅能够显著改善烹饪时的操作效率，而且可以改善外观。
从作业效率，稳定性和着色等方面考虑，成份(C)的抗氧化剂的含量相对于成份(A)100重量份，为0.001-5重量份，优选0.004-0.5重量份，更优选0.004-0.4重量份，特别优选0.008-0.3重量份。
作为成份(C)的抗氧化剂通常优选用于食品的抗氧化剂，例如可以举出维生素E、丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)、叔丁基氢醌(TBHQ)、维生素C或其衍生物、磷脂、迷迭香提取物等天然抗氧化剂。优选维生素E、维生素C或其衍生物、迷迭香提取物，更优选同时使用其中两种以上。
更具体而言，作为维生素E可以使用α、β、γ、δ-生育酚及其混合物。从氧化稳定性的观点来看，特另优选δ-生育酚。作为维生素E的市售品，可以举出イ-ミツクスD、イ-ミツクス80(エ-ザイ(株)制造)、MDE-6000((株)八代制造)、E油-400(理研维生素(株)制造)等。
本发明中维生素E的含量，相对于成分(A)100重量份，以生育酚计优选0.01-0.4重量份，更优选0.02-0.3重量份，特别优选0.05-0.2重量份。
作为维生素C或其衍生物，优选溶解于含有甘油二酯的油脂，更优选高级脂肪酸酯，例如酰基的碳原子数为12-22的高级脂肪酸酯，特别优选L-抗坏血酸棕榈酸酯、L-抗坏血酸硬脂酸酯，最优选L-抗坏血酸棕榈酸酯。
本发明中维生素C或其衍生物的含量，相对于成分(A)100重量份，以抗坏血酸计优选0.004-0.1重量份，更优选0.006-0.08重量份，特别优选0.008-0.06重量份。
本发明油脂组合物中必须含有成份(D)的植物固醇类。植物固醇类是具有降低胆固醇效果的成份，与(B)及(C)一起使用，能够提高含有甘油二酯的油脂的烹饪作业效率，改善外观。本发明中植物固醇类的含量，相对于成份(A)100重量份，为0.05-4.7重量份，特别优选0.3-4.7重量份。一般，市售的以通过蒸馏得到的脂肪酸作为原料制造的油脂组合物中，植物固醇类的量低。此时，可以添加植物固醇类，达到0.05-4.7重量份的范围。
其中，作为植物固醇类，例如可以举出α-谷固醇、β-谷固醇、豆固醇、菜籽固醇、α-谷甾烷醇、β-谷甾烷醇、豆甾烷醇、菜籽甾烷醇、环烷固醇等游离体，及其它们的脂肪酸酯、阿魏酸酯、桂皮酸酯等酯体。
从改善低温稳定性和高湿度稳定性的角度来看，优选在本发明的油脂组合物中进一步添加成份(E)的结晶抑制剂。作为结晶抑制剂，可以举出聚甘油缩合蓖麻油酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯等的多元醇脂肪酸酯。另外，多元醇脂肪酸酯优选HLB(Griffin的计算式，J.Soc.Cosmet.，Chem.，1，311(1949))4以下，特别是0.1-3的聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯。
本发明中，结晶抑制剂的含量相对于成份(A)100重量份，为0.01-2.5重量份，优选0.02-0.5重量份，特别优选0.05-0.2重量份，可以改善低温下的稳定性。
本发明的油脂组合物可以通过在上述组成的含甘油二酯的油脂中，添加上述成份(B)-(D)，适当加热、搅拌得到。另外，也可以将迷迭香提取物、维生素C衍生物、维生素E等预先溶解在乙醇等溶剂中进行添加。
如此得到的油脂组合物，外观、操作效率、风味、食感等优良，因此可以作为食用油脂用于各种食品。
作为食品，可以用于含有该油脂组合物作为食品的一部分的油脂加工食品。作为这种油脂加工食品，例如可以举出发挥特定功能增进健康的健康食品、功能性食品、特定保健食品等。作为具体的制品，例如面包、蛋糕、饼干、馅饼、比萨、混合面包等的面食类；肉羹汁、酱制品、调味品、蛋黄酱、咖啡乳脂(包括粉末状的形态)、冰淇淋、搅拌奶油等水包油型乳化物；人造奶油、涂抹酱、黄油等的油包水型乳化物；马铃薯片等快餐点心；巧克力、焦糖、糖果、甜点心等；火腿、香肠、汉堡等肉食加工品；牛奶、奶酪、酸奶等乳制品；面团、enrober油脂、填充油脂、面条、冷冻食品、蒸馏食品、饮料、乳酪面糊等。除上述油脂以外，还可以根据油脂加工食品的种类添加一般使用的食品原料进行制造。本发明的油脂组合物在食品中的配合量因食品的种类有所不同，一般为0.1-100％，特别优选为1-80％。
另外，还可以作为用于炸制品或炒制品的烹调用油等食品原料使用，特别适于烹饪炸肉饼、炸制食品、炸猪排、中国炸鸡、炸鱼、春卷等；马铃薯片、烤饼片、加工的马铃薯等快餐点心，油炸薄酥饼干等油炸点心，油炸马铃薯、炸鸡肉、炸面团、方便面等。
另外，由于制剂调制的关系，在含有来源于食品原料的油脂时，来源于食品原料的油脂和本发明油脂组合物的重量比优选95∶5～1∶99，更优选95∶5～5∶95，进一步优选85∶15～5∶95，特别优选40∶60～5∶95。
本发明的油脂组合物可以用于水包油型乳化物。油相和水相的重量比为油相/水相＝1/99～90/10，优选10/90～80/20，特别优选30/70～75/25。优选含有乳化剂为0.01-5％，更优选0.05-3％。作为乳化剂可以举出卵蛋白质、大豆蛋白、乳蛋白、从上述蛋白分离出的蛋白质、上述蛋白的(部分)分解物等的各种蛋白质类，蔗糖脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸单酯、聚甘油脂肪酸酯、聚甘油缩合蓖麻油酸酯、甘油有机酸脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、卵磷脂及其酶分解物。稳定剂为0-5％，特别优选0.01-2％，作为稳定剂可以举出黄原胶、gellan gum、瓜尔胶、角叉菜胶、果胶、黄蓍胶、葡甘露聚糖等增粘多糖类或淀粉等。还可以使用食盐、糖、醋、果汁、调味料等调味品，spices、flavor等香料，着色剂，保存剂等。使用上述原料，采用常规方法可以调制蛋黄酱、调味汁、咖啡乳脂(黄原粉末状物)、冰淇淋、搅拌奶油、饮料等含有水包油型油脂的食品。
本发明的油脂组合物可以用于油包水型乳化物，水相和油相的重量比为水相/油相＝85/15～1/99，优选80/20～10/90，特别优选70/30～35/65。优选含有乳化剂0.01-5％，更优选0.05-3％。作为乳化剂可以举出卵蛋白质、大豆蛋白、乳蛋白、由上述蛋白分离的蛋白质、上述蛋白的(部分)分解物等各种蛋白质类，蔗糖脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸单酯、聚甘油脂肪酸酯、聚甘油缩合蓖麻油酸酯、甘油有机酸脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、卵磷脂及其酶分解物。还可以使用食盐、糖、醋、果汁、调味料等的调味品，spices、flavor等香料，增粘多糖类或淀粉等的稳定剂，着色剂，保存剂等。使用上述原料，采用常规方法可以调制人造奶油、涂抹酱(spreads)、奶油等含有油包水型油脂的食品。
另外，甘油二酯含量高的油脂的外观问题，也可以通过充填于特定的具有屏障机能的容器中得以改善。这种特定的具有屏障机能的容器产生的效果，对于含有饱和溶解水分量为1500ppm以上的部分甘油酯的油脂能够发挥作用。
这种部分甘油酯是指单甘油酯及甘油二酯，优选用以下方法测定时的饱和溶解水分量为1500ppm以上，优选2000-50000ppm，更优选3000-30000ppm，更优选5000-20000ppm，特别优先7000-15000ppm，进一步优选8000-10000ppm的部分甘油酯。
其中，饱和溶解水分量是指将油脂50g和蒸馏水30ml加入到100ml锥形瓶中，于50℃搅拌5小时后，冷却至室温，用卡尔-费歇法(「日本油化学协会编，基准油脂分析试验法」中的「水分」2.1.3.4-1996)测定油脂中溶解的水分得到的值。
作为这种含有部分甘油酯的油脂的具体实例，含有甘油二酯15-100重量％，在生理效果、工业效率、外观方面，优选35-100重量％，更优选60-100重量％，特别优选70-97重量％，进一步优选80-95重量％。而且，特别优选上述成份(A)的油脂。另外，这种油脂也可以单独或者组合含有上述成份(B)的羧酸类、上述成份(C)的抗氧化剂、上述成份(D)的植物固醇类、上述成份(E)的结晶抑制剂。上述成份(B)-(E)的含量优选与上述情况一样。即，上述装入容器中的食用油脂中填充的油脂，在外观、操作效率、风味、食感、保存性方面，特别优选含有上述成份(A)-(D)的油脂组合物。
本发明中，水分透过指数(单位：g/day·m2)是指参考JIS法(Z 0208法，防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法))测得的一定时间通过单位面积膜状物质的水蒸气量。具体而言，是在温度40℃下以防湿包装材料作为界面，一侧的空气保持相对湿度为90％，另一侧的空气用吸湿剂保持干燥状态，将24小时通过界面的水蒸气的质量(g)按其材料每1m2进行换算得到的数值。
本发明使用的容器必须是水分透过指数为1.9以下，在外观、操作效率、保存性方面，优选0.1-1.5，更优选0.01-1.0，更优选0.01-0.7，特别优选0.02-0.3，进一步优选0.05-0.2。
本发明使用的容器除了上述水分透过指数以外，还优选氧透过率为0.03以下，在外观、操作效率、保存性方面，更优选0-0.02，更优选0-0.01，更优选0.0001-0.005，特别优选0.0002-0.003，更特别优选0.0005-0.0015。
本发明中，氧透过率是按照JIS法(K 7126 B法)求得的数值(单位：cm3/day·bottle)。具体而言，是使用MOCON社制造的装置，在试件(容器)的一侧供给氧气，另一侧等压流过氮气载气，使用氧检测器测定透过的氧得到的值(20℃，相对湿度60％)。本发明中，将上述氧透过率除以容器的表面积，换算为其材料每1m2的数值作为氧透过指数(单位：cm3/day·m2)。本发明使用的容器，除了上述水分透过指数以外，优选氧透过指数为0.8以下，在外观、操作效率、保存性方面，更优选0-0.6，更优选0-0.4，特别优选0.01-0.2，更特别优选0.02-0.15，尤其优选0.05-0.12。
本发明的装入容器中的食用油脂从外观，作业效率，风味和食感方面看，在密封并于40℃、相对湿度75％的条件下保存3个月后的水分量优选4000ppm以下，更优选0-3000ppm，特别优选100-2000ppm，更特别优选200-1700ppm。
另外，本发明使用的容器优选透明性高。透明性优选按照JIS K7105塑料的光学特性试验法(5.5及6.4)求得的HAZE值为65以下，在透明性、保存性、成本方面，更优选30以下，进一步优选15以下，特别优选0.1-10，尤其优选0.5-5。特别是HAZE值为10以下时，有美感，容易辨认作为内容物的油脂是否变质，因而优选。
本发明使用的容器可以适当选择具有上述屏障性能的内层/中间层/外层的材料，根据需要用粘结剂粘合得到。作为内层及外层的材料，在屏障性、外观、操作效率、保存性、使用感、强度方面，优选使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、其拉伸物、密度变化物、这些材料和其它材料组合而成的物质。其中更优选聚丙烯、拉伸聚丙烯、聚乙烯、拉伸聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、拉伸聚对苯二甲酸乙二酯，更优选聚丙烯、拉伸聚丙烯、高密度聚乙烯，特别优选高密度聚乙烯。
另外，也可以在上述记载的单层树脂容器或多层树脂容器的内外部涂覆碳膜或硅膜使之具有上述屏障性能。例如，在聚对苯二甲酸乙二酯上涂覆碳膜或硅膜。还可以使用在PET树脂中干混含有间二甲苯基的聚酰胺树脂等各种尼龙树脂(例如MXD-6尼龙树脂(MxD-6Ny))成型得到的单层预成型品。
作为本发明使用的容器的中间层，在屏障性能、外观、操作效率、保存性、使用感方面，优选使用氧透过屏障性能高的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。例如，可以使用使乙烯含量20-60摩尔％，特别是25-50摩尔％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物达到皂化度96摩尔％以上，特别是99摩尔％以上得到的共聚物皂化物。这种乙烯-乙烯醇共聚物皂化物优选具有能够充分成膜的分子量。
另外，作为乙烯-乙烯醇共聚物以外的实例，可以举出尼龙6、尼龙6，6、尼龙6/6，6共聚物、间二甲苯己二酰二胺、尼龙6，10、尼龙11、尼龙12、尼龙13等聚酰胺类。
与使用乙烯-乙烯醇共聚物的场合同样，当和其它层的粘结性不充分时，优选使用粘结剂。作为粘结剂，可以举出在主链或侧链上具有来自羧酸、羧酸酰胺、羧酸酯等的羰基的热塑性树脂。具体而言，可以例举乙烯-丙烯酸共聚物、离子交联烯烃共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、共聚物聚酯、共聚物聚酰胺等一种或两种以上的组合。这些粘结剂树脂对于通过同时挤出或三明治层压等进行的层合有用。另外，对于予先形成的氧透过屏障性膜和水分透过屏障性膜的粘结层压，也可以使用异氰酸酯类或环氧类等热固性粘结剂树脂。
其中，特别优选使用粘结乙烯-乙烯醇共聚物的三井化学社制造的アドマ-和三菱化学社制造的モデイツク。
另外，为了使本发明使用的容器不仅具有上述屏障性能，还具有透明性，优选采用例如内层和外层由透明性高的取向性热塑性树脂--聚丙烯(PP)层构成，中间层包括环状烯烃聚合物(COP)层和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)层的4层构造。另外，构成内层和外层的PP以及构成中间层的COP和EVOH的各层之间存在粘结剂。
其中，环状烯烃聚合物(COP)是透明性及水分屏障性能优良的树脂，作为这种COP，可以使用例如日本ゼオン株式会社制造的ゼオノア(环状烯烃聚合物)及三井化学株式会社制造的アベル(环状烯烃共聚物)。
本发明使用的容器只要具有上述屏障性能和透明性，可以采用其本身公知的方法制造。例如在多层挤出成型体的制造中，可以用与各树脂层对应的挤出机熔融混练后，使用多层多重冲模进行挤出成型。在多层喷射成型体的制造中，可以使用与树脂种类相应数目的喷射成型机，采用同时喷射法或逐次喷射方法喷射成型。
本发明的装入容器的食用油脂由于在外观、操作效率、风味、食感、使用感等方面良好，即使在高湿地区，也可以作为食用油脂使用。另外，也可以用于发挥特定机能、增进健康的健康食品，功能性食品，特定保健用食品等。作为具体的制品，除了用于油炸食品、炒制食品、烧制食品的烹饪用油以外，还可以用于调味品、蛋黄酱、薄饼等。特别适用于烹饪炸肉饼、炸制食品、炸猪排、中国炸鸡、炸鱼、春卷等；马铃薯片、烤饼片、加工的马铃薯等快餐点心，油炸薄酥饼干等油炸点心，油炸马铃薯、炸鸡肉、炸面团、方便面、炒面、意大利面、炒饭、蛋卷、牛肉扒、汉堡、烤肉、炒蔬菜、法式黄油炸鱼、荷包蛋、锅烙、烤章鱼等。
实施例
实施例1
(1)油脂的调制
制造以下的油脂。
油脂W
使用硫辛酸酰胺1M(ノボノルヂイスクバイオインダストリ-社制造)，使由于过冬降低了饱和脂肪酸的大豆油脂肪酸455重量份和菜籽油脂肪酸195重量份及甘油107重量份，在0.07kPa、40℃下酯化5小时。接着，过滤除去催化剂，在235℃下进行分子蒸馏，然后脱色，用水洗涤。接着，在该油脂150重量份中加入10％柠檬酸水溶液7.5重量份，在60℃下搅拌20分钟后，在110℃、0.27kPa下脱水。再在235℃下对其进行脱臭2小时，调制成油脂W。
油脂X
将菜籽油脂肪酸650重量份和甘油107重量份，与油脂W同样进行酯化、后处理，得到油脂X。
油脂Y
使用分解菜籽硬化油(IV＝66)得到的脂肪酸650重量份和甘油107重量份，与油脂W同样进行酯化、后处理，得到油脂Y。
油脂Z
使用大豆脂肪酸650重量份和甘油107重量份，与油脂W同样进行酯化、后处理，得到油脂Z。
(2)甘油二酯的构成脂肪酸分析
通过柱色谱(和光纯药工业社制造，用ワコ-凝胶C-200和己烷将甘油三酯级分洗脱后，用己烷/乙醚＝70/30得到甘油二酯级分)收集油脂中的甘油二酯级分，然后按照“日本油化学协会编，基准油脂分析法”中的“脂肪酸甲酯调整法”、“脂肪酸组成”的方法，进行气相色谱分析。根据所得谱图中的保留时间和峰面积比，求出甘油二酯中的脂肪酸分布。分析结果列于表1。
表1 油脂 W X Y Z TG DG 1，3DG MG FFA 13.2 85.9 59.3 0.8 0.1 11.6 87.2 60.2 1.1 0.1 14.0 84.6 58.3 1.3 0.1 12.3 86.4 57.9 1.2 0.1植物甾醇 (％) 0.3 0.3 0.2 0.2柠檬酸(ppm) 5 5 5 5构成脂肪酸 C16：0 C18：0 C18：1 C18：2 C18：3 3.1 1.3 38.0 47.9 8.3 5.2 2.1 60.9 20.3 10.0 4.4 16.3 73.5 2.0 0.8 10.7 4.7 24.7 51.6 6.7
本发明品1-6及比较品1-3
对于油脂W、油脂X、油脂Y各100重量份，加入维生素E、维生素C、柠檬酸、植物固醇类，制造本发明品1-6和比较品1-3。配合量如表2所示。
表2成分(重量份) 本发明品 比较品 1 2 3 4 5 6 1 2 3油脂W 100 100 100 100 100 100油脂X 100 100油脂Y 100柠檬酸*1 0.002 0.002 0.002 0.002 0.003 0.0015 - - -柠檬酸硬脂酸甘油酯*2 0.4 - - - - - - - -柠檬酸油酸甘油酯*3 - 0.25 - - - - - - -琥珀酸硬脂酸甘油酯*4 - - - 0.25 0.25 0.25 - - -微生素E*5 0.1 0.15 0.15 0.2 0.2 0.2 - - 0.2微生素C衍生*6 0.015 0.05 0.05 0.025 0.025 0.025 - - 0.025聚甘油脂肪酸酯*7 - - - 0.075 0.075 - - - -聚甘油脂肪酸酯*8 - - - - - 0.075 - - -植物甾醇*9 - - - - 4.0 - - - -
*1：ADM制“柠檬酸”
*2：太阳化学制“サンソフト621B”
*3：理研ビタミン制“ポエムK-37”
*4：花王制“スデツフSS”
*5：理研ビタミン制“Eオイル-400”
*6：ロツシユ制“维生素C棕榈酸酯”
*7：阪本药品工业制“THL-3”
*8：太阳化学制“QMP-5”
*9：タマ生化工业制“フイトステロ-ルS”
实施例2烹饪试验
将表2记载的油脂组合物在40℃/相对湿度75％的环境下开封保存。用卡尔-费歇法随时间经过测定水分，调制水分量0.2％的油脂。
使用水分量0.2％的油脂，采用以下方法，按照炸制品、炸里脊、中国炸鸡的顺序进行烹饪。感官评价烹饪时的臭味，以及烹饪制品的风味、食感。
油量：600g(中华锅)
油温180℃，煤气炉(中火)加热
〔炸制品〕
炸制原料：虾(black tiger) 8只
藕片(切成薄片) 8片
南瓜片(切成薄片) 8片
柿子椒(1个切两半) 8个
茄子(1个切两半) 8个
外糊：小麦粉 100g
鸡蛋 50g
水 150g
〔炸里脊〕
炸制原料：猪里脊肉(切成2cm厚)
外糊：按照小麦粉、鸡蛋、面包粉的顺序，涂覆在炸制原料上。
将进行了上述炸制品烹饪的油脂放入油锅中，室温保存1周。在该油脂300g中加入表2记载的油脂各300g，在180℃下烹饪炸里脊。
〔中国炸鸡〕
炸制原料：鸡腿肉(一口大)
外糊：将炸鸡粉(日清制粉)涂覆在炸制原料上。
将进行了上述炸里脊烹饪的油脂放入油锅中，室温保存1周。在该油脂300g中加入表2记载的油脂各300g，在180℃下烹饪中国炸鸡。
由10名评审员按照下述评价标准，对炸完时食用油的臭味以及烹饪制品的风味、食感进行评价。
(烹饪时的臭味)
A：没有令人不快的异臭及变质臭，非常优良；
B：几乎没有令人不快的异臭味及变质臭，优良；
C：稍有令人不快的异臭味及变质臭；
D：有令人不快的异臭味及变质臭。
(烹饪制品的风味、食感)
A：完全没有酸味、涩味等令人不快的味道及油腻感，非常优良；
B：几乎没有酸味、涩味等令人不快的味道及油腻感，优良；
C：稍有酸味、涩味等令人不快的味道及油腻感；
D：有酸味、涩味等令人不快的味道及油腻感，风味差。
如表4所示，得到的烹饪制品风味、外观均良好。而且烹饪时食用油脂的味道同样良好。本发明的食用油脂能够很好地作为烹饪用油使用。
表3 本发明品 比较品 1 2 3 4 5 6 1 2 3炸制 品 烹饪时的臭 味 B B B B A B D D C 烹饪制品的 风味、食感 A A B A A A D D C炸里 脊 烹饪时的臭 味 B B B B A B D D D 烹饪制品的 风味、食感 B A B A A A D D C炸鸡 烹饪时的臭 味 B B B B B B D D D 烹饪制品的 风味、食感 B B B B A B D D D
实施例3低温保存试验
将具有表2记载的组成的油脂组合物(本发明品4，6、比较品1，3)放入玻璃制样品瓶中密封。接着，在0℃下保存24小时后，用肉眼观察其状态。
表4 本发明品 比较品4 6 1 3澄清澄清固化混浊
结果如表4所示，象本发明这样含有成份(A)、(B)、(C)和(D)的油脂组合物，即使在低温保存条件下也不发生混浊。
实施例4蛋黄酱
油脂(本发明品6) 65.0(重量份)
蛋黄(磷脂酶处理) 15.0
食醋(酸度10％) 7.0
砂糖 1.0
谷氨酸钠 0.4
食盐 0.3
芥菜(粉末) 0.3
增粘剂(黄原胶) 0.1
水 10.9
用高速搅拌器将油脂以外的原料混合。接着，滴加油脂，用高速搅拌器进行予乳化。将得到的予乳化物用胶体磨均化，制成蛋黄酱(pH4.0)。得到的蛋黄酱风味、外观、乳化性等均良好。本发明的油脂组合物可以很好地用于水包油型乳化物。
实施例5涂抹酱
(油相)
油脂(本发明品4) 33.38(重量份)
棕榈硬化油(IV＝2) 4
大豆硬化油(IV＝43) 2
单甘油酯 0.5
卵磷脂 0.5
聚甘油缩合蓖麻油酸酯 0.5
香料 0.1
维生素E 0.02
(水相)
蒸馏水 57.4(重量份)
脱脂乳粉 0.3
食盐 1.3
调制上述油相和水相，接着在高速搅拌器中进行混合、乳化。按照常规方法将得到的乳化物骤冷，进行可塑化，制成涂抹酱。得到的涂抹酱风味、外观、乳化性等均良好。本发明的食用油脂可以很好地用于油包水型乳化物。
实施例6容器屏障性评价试验
测定以下容器a-g的水分透过指数、氧透过率以及氧透过指数。结果如表5所示。
容器a：内层·外层：高密度聚乙烯
中间层：乙烯-乙烯醇共聚物
容器b：内层·外层：聚丙烯
中间层：乙烯-乙烯醇共聚物
容器c：聚对苯二甲酸乙二酯+碳膜
容器d：聚对苯二甲酸乙二酯+硅膜
容器e：在聚对苯二甲酸乙二酯中干混MxD-6Ny树脂4重量％成型得到的单层预成型品。
容器f：内层·外层：聚丙烯
中间层1：乙烯-乙烯醇共聚物
中间层2：环状烯烃聚合物
容器g：聚对苯二甲酸乙二酯
〔水分透过指数的测定方法〕
按照JIS Z 0208法(防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法))进行以下测定。
将吸湿剂(氯化钙(无水))放入试验瓶中(满重容量(fully-filled volume)的20重量％)。在试验瓶口放置热封性铝膜。用熨斗使瓶口部和铝膜很好地密封。将试验瓶装入保持在40±0.5℃、90±2％RH的条件下的恒温恒湿装置中。在恒温恒湿装置中放置试验瓶16小时以上，然后取出，保存于保干器(装有硅胶)中，平衡到室温，用天平测定质量，将其作为初期重量。再次将试验瓶放置于恒温恒湿装置中，以24小时为间隔，反复进行取出试验瓶并称量的操作，测定试验瓶的质量增加。这时，用两个连续的称量求出各单位时间的质量增加，继续进行试验，直到其在5％以内恒定。
用得到的每1天(24小时)的试验瓶重量增加量(g)除以瓶的表面积(m2)，求出水分透过指数。
〔氧透过率的测定方法〕
按照JIS K 7126B法测定氧透过率。用该值除以试验瓶的表面积，求出氧透过指数。
〔透明性的测定方法〕
按照JIS K 7105法塑料的光学特性试验法(5.5及6.4)求出HAZE值。
表5 容器水分透过指数g/day·m2氧透过率ml/day·bottle氧透过指数cm3/day·m2透明性HAZE值本发明 a 0.22 0.002 0.112 73 b 0.50 0.002 0.094 25 c 0.95 0.003 0.116 1.8 d 1.24 0.004 0.114 1.0 e 1.62 0.015 0.515 80 f 0.20 0.005 0.112 5.0比较 g 2.00 0.035 0.902 1.1
实施例7食用油脂1-4
对于油脂W、油脂X、油脂Z各100重量份，加入维生素E、维生素C衍生物、有机酸类、植物固醇类，制造食用油脂1-4。配合量如表6所示。将玉米油(日清制油)作为食用油脂5。另外，求出食用油脂1和5的饱和溶解水分量为8900ppm(食用油脂1)和1000pppm(食用油脂5)。
表6 重量份 食用油脂 本发明 比较 1 2 3 4 5油脂W 100 - - 100 -油脂X - 100 - - -油脂Z - - 100 - -玉米油 - - - - 100植物甾醇类*1 - - 4.0 - -柠檬酸*2 0.002 - - 0.0015 -琥珀酸硬脂酸甘油酯*3 0.25 - - 0.25 -微生素E*4 0.2 0.2 0.15 0.2 -微生素C衍生物*5 0.025 0.025 0.05 0.025 -聚甘油脂肪酸酯*6 0.075 - - - -聚甘油脂肪酸酯*7 - - - 0.075 -
*1：タマ生化工业制“フイトステロ-ルS”
*2：ADM制“柠檬酸”
*3：花王制“スデツフSS”
*4：理研ビタミン制“Eオイル-400”
*5：ロツシユ制“维生素C棕榈酸酯”
*6：阪本药品工业制“THL-3”
*7：太阳化学制“QMP-5”
实施例8高湿度保存试验
在实施例6的容器(a，b，g)中填充实施例7制造的食用油脂(1-5)，密封，制作装入容器的食用油脂(I-VI)。将其在40℃、相对湿度75％的条件下保存3个月，测定食用油脂中的水分、过氧化物价(POV)。另外，将保存后的油脂装入玻璃制样品瓶中密封，放冷至室温后，用肉眼评价外观。
结果如表7所示，本发明品均能够抑制吸湿，外观良好。
表7容器食用油脂 水分ppm*1 POV*2 外观初期值3个月后初期值3个月后本发明Ia 1 203 1043 tr*3 0.9澄清IIa 2 203 1357 tr 0.8澄清IIIb 3 203 1951 tr 0.8澄清IVA 4 210 1068 tr 0.9澄清比较VG 1 203 4410 tr 2.0混浊VIG 5 400 905 tr 3.8澄清
*1：根据基准抑制分析试验法2.1.3.4-1996(日本油化学协会编)测定
*2：根据基准抑制分析试验法2.5.2.1-1996(日本油化学协会编)测定
*3：痕量(trace)
实施例9油炸烹饪试验
使用实施例8的条件下保存(3个月)的装入容器的食用油脂(I-V)，按照以下方法进行油炸调理(炸制品)。
油量：600g(中华锅)
油温：180℃，煤气炉(中火)加热
〔炸制品〕
炸制原料：虾(black tiger) 8只
藕片(切成薄片) 8片
南瓜片(切成薄片) 8片
柿子椒(1个切两半) 8个
茄子(1个切两半) 8个
外糊：小麦粉 100g
鸡蛋 50g
水 150g
由10名评审员按照下述评价标准，对炸完时食用油的臭味，以及烹饪制品的风味、食感进行评价。
(烹饪结束时食用油脂的臭味)
A：没有令人不快的异臭及变质臭，非常优良；
B：几乎没有令人不快的异臭味及变质臭，优良；
C：稍有令人不快的异臭味及变质臭；
D：有令人不快的异臭味及变质臭。
(烹饪制品的风味、食感)
A：完全没有酸味、涩味等令人不快的味道及油腻感，非常优良；
B：几乎没有酸味、涩味等令人不快的味道及油腻感，优良；
C：稍有酸味、涩味等令人不快的味道及油腻感；
D：有酸味、涩味等令人不快的味道及油腻感，风味差。
使用本发明的装入容器的食用油脂得到的油炸烹饪制品风味、食感等均优良。另外，炸制烹饪后食用油脂的味道同样良好。
表8 本发明 比较 I II III IV V 烹饪结束时的臭味 A A B A D 烹饪制品风味、食感 A A A A C
工业实用性
按照本发明，通过将含有具备降低体内脂肪蓄积、防止肥胖效果的甘油二酯的油脂，与特定的有机酸类、抗氧化剂和植物固醇类，以及特定的容器进行组合，不仅能够显著改善甘油二酯特有的外观问题，而且能够显著防止烹饪时异臭的发生，明显提高了烹饪的操作性。