硅骨架超支化环氧树脂及制备方法和以其组成的耐高温无溶剂绝缘漆.pdf

本发明涉及一种硅骨架超支化环氧树脂及制备方法和以其组成耐高温无溶剂绝缘漆，硅骨架超支化环氧树脂的结构式如上所示，和i为除零外自然数，以硅骨架超支化环氧树脂来制备不含活性稀释剂的耐高温无溶剂绝缘漆，本发明的无溶剂绝缘漆，综合性能优良、制造简单，成本低廉且环境污染小。

1、  硅骨架超支化环氧树脂，其特征在于：硅骨架超支化环氧树脂的结构式为：

所述的硅骨架超支化环氧树脂在分子量为1000～40000之间，25℃时粘度在500～3000cp之间，n和i为除零外自然数。

2、  硅骨架超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：(1)、在0～80℃和搅拌的条件下，将A3单体、A2单体以及A1单体的摩尔比为1∶0.75～2∶0.5～2的混合物缓慢滴加到有机溶剂和水的混合溶剂中，滴加的速度以反应温度不超过80℃为准，于10～100℃下反应1～10小时，结束反应水洗至中性，除去有机溶剂得含硅氢键的超支化聚硅烷；(2)将第一步制得的含硅氢键的超支化聚硅烷、乙烯基缩水甘油醚/酯按硅氢键与乙烯基缩水甘油醚/酯的双键的摩尔比为1∶0.2～1.0混合，在铂金催化剂的存在下，于20～120℃保温反应0.5～10小时，结束反应，水洗至中性，干燥得硅骨架超支化环氧树脂，且硅骨架超支化环氧树脂在25℃时粘度在500～3000cp之间，分子量为1000～40000之间；其中所述的A 3单体、A 2单体以及A1单体中至少一种物质含有硅氢键，且有机溶剂和水的用量分别为A3单体、A2单体和A1单体总重量的0.5～8倍和0.5～3倍，铂金催化剂的用量为乙烯基缩水甘油醚/酯重量的0.001-0.05倍。

3、  根据权利要求2所述的硅骨架超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙醇、四氢呋喃、环己烷、二氧六环中的一种或二种以上混合物。

4、  根据权利要求2所述的硅骨架超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的铂金催化剂为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、活性炭固载铂(Pt/C)中的一种或二种以上混合物。

5、  耐高温无溶剂绝缘漆，其特征在于：以根据权利要求1所述的硅骨架超支化环氧树脂、固化剂、固化促进剂按质量比100∶2～80∶0.05-5混合均匀而制得。

6、  根据权利要求5所述的的耐高温无溶剂绝缘漆，其特征在于：所述的固化剂为酸酐类、硼胺类、硼酸酯类、有机酸酰肼类、双氰胺及其衍生物的一种或二种以上混合物。

7、  根据权利要求5所述的的耐高温无溶剂绝缘漆，其特征在于：所述的固化促进剂为有机羧酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、咪唑类、烷基膦类及其鏻盐的一种或二种以上混合物。

硅骨架超支化环氧树脂及制备方法和以其组成的耐高温无溶剂绝缘漆
技术领域
本发明涉及硅骨架超支化环氧树脂及制备方法和以其组成耐高温无溶剂绝缘漆。
背景技术
现有技术中，无溶剂绝缘漆主要是由合成树脂、活性稀释剂和固化剂相混合制成，无溶剂型绝缘漆相对溶剂型绝缘漆虽然很大程度上降低了有机溶剂对环境造成的污染问题，但是由于其活性稀释剂(如苯乙烯、甲基苯乙烯等)的加入，在固化过程中仍有较大的挥发性和质量损失，仍然污染环境，因此开发低挥发无活性稀释剂的无溶剂树脂及其绝缘漆品种才是解决环境保护的根本途径。此外，为了满足实际应用的需求，无溶剂绝缘漆的耐热性能还亟待提高。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术存在的问题及缺点，提供一种新型结构的硅骨架超支化环氧树脂及制备方法和以其组成耐高温无溶剂绝缘漆，以硅骨架超支化环氧树脂来制备不含活性稀释剂的耐高温无溶剂绝缘漆，本发明的无溶剂绝缘漆，综合性能优良、制造简单，成本低廉且环境污染小。
本发明技术方案为：
硅骨架超支化环氧树脂，其特征在于：硅骨架超支化环氧树脂的结构式为：

n和i为除零外自然数，所述的硅骨架超支化环氧树脂在分子量为1000～40000之间，25℃时粘度在500～3000cp之间。
以上述的硅骨架超支化环氧树脂、固化剂、固化促进剂按质量比100∶2～80∶0.05-5混合均匀而制得。
所述的固化剂为酸酐类、硼胺类、硼酸酯类、有机酸酰肼类、双氰胺及其衍生物的一种或二种以上混合物。
所述的固化促进剂为有机羧酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、咪唑类、烷基膦类及其鳞盐的一种或二种以上混合物。
硅骨架超支化环氧树脂制备：首先利用以下化学反应式，以单官能度单体A1、双官能度单体A2和三官能度单体A3、乙烯基缩水甘油醚或乙烯基缩水甘油酯为主要原料制备了硅骨架超支化环氧树脂。

n和i为除零外自然数。
具体步骤为：在0～80℃和搅拌的条件下，将A3单体、A2单体以及A1单体的摩尔比为1∶0.75～2∶0.5～2的混合物缓慢滴加到有机溶剂和水的混合溶剂中，滴加的速度以反应温度不超过80℃为准，于10～100℃下反应1～10小时，结束反应，水洗至中性，除去有机溶剂即得含硅氢键的超支化聚硅烷；将含硅氢键的超支化聚硅烷、乙烯基缩水甘油醚/酯按硅氢键与乙烯基缩水甘油醚/酯的双键的摩尔比为1∶0.2～1.0混合，在铂金催化剂的存在下，于20～120℃保温反应0.5～10小时，结束反应，水洗至中性，干燥即得硅骨架超支化环氧树脂；其中A3单体、A2单体以及A1单体中至少一种物质含有硅氢键，且有机溶剂和水的用量分别为A3单体、A2单体和A1单体总重量的0.5～8倍和0.5～3倍，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙醇、四氢呋喃、环己烷、二氧六环中的一种或二种以上混合物，所用的铂金催化剂可以是氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、活性炭固载铂(Pt/C)中的一种或二种以上混合物，其用量为乙烯基缩水甘油醚/酯重量的0.001-0.05倍。得到的硅骨架超支化环氧树脂在25℃时粘度在500～3000cp之间，分子量为1000～40000之间。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、无溶剂绝缘漆不含活性稀释剂，避免了活性稀释剂的挥发造成的绝缘漆的质量损失和对环境的污染；
2、无溶剂绝缘漆固化后，介电损耗小且可达220℃耐热等级；
3、无溶剂绝缘漆的原料成本低廉，制备工艺简单，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，但不限于这些实施例。
实施例1
按照本实施例的耐高温无溶剂绝缘漆，由硅骨架超支化环氧树脂100g、葵二酸二酰肼10g及苯基咪唑1.5g在常温下混合而成。
所述的硅骨架超支化环氧树脂通过如下步骤制备得到：
(1)、将600ml甲苯和400g水加到装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在0～10℃的下滴加1.0mol(CH₃)₂SiCl₂、0.5mol HSiCl₃、0.5mol C₆H₅SiCl₃、1.5mol(CH₃)₃SiCl和300ml甲苯的混合溶液，滴加完毕后保持温度在40～50℃反应4小时，然后用蒸馏水洗至中性，分层，在100℃左右真空蒸出有机溶剂，得到粘度为340cp的含硅氢键的超支化聚硅烷202g；
(2)、将步骤(1)制得的202g含硅氢键的超支化聚硅烷倒入装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入0.5mol丙基丙烯酸缩水甘油酯和0.07g氯铂酸，在50～60℃条件下搅拌反应8小时，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥过夜，再过滤得到25℃粘度为610cp的硅骨架超支化环氧树脂。
实施例2
按照本实施例的耐高温无溶剂绝缘漆由硅骨架超支化环氧树脂100g、三氟化硼单乙胺5g及乙酰丙酮铝2.0g在常温下混合而成。
所述的硅骨架超支化环氧树脂的制备方法包括如下依次进行的步骤：
(1)、将200ml甲苯和200g水加到装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在20～30℃的下滴加0.2mol CH₃SiCl₃、0.8mol C₆H₅SiCl₃、0.3mol(CH₃)₂SiCl₂、0.45mol CH₃HSiCl₂、0.5mol(CH₃)₃SiCl和100ml甲苯的混合溶液，滴加完毕后保持温度在60～70℃反应3小时，然后用蒸馏水洗至中性，分层，在100℃左右真空蒸出有机溶剂，得到粘度为820cp的含硅氢键的超支化聚硅烷180g；
(2)、将步骤(1)制得的180g含硅氢键的超支化聚硅烷倒入装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加0.3mol乙烯基缩水甘油醚和1.6g活性炭固载铂(Pt/C)，在90～100℃条件下搅拌反应8小时，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥过夜，再过滤得到25℃粘度为1100cp的硅骨架超支化环氧树脂。
实施例3
按照本实施例的耐高温无溶剂绝缘漆由硅骨架超支化环氧树脂100g、甲基纳迪克酸酐60g及三苯基膦5.0g在常温下混合而成。
所述的硅骨架超支化环氧树脂按如下步骤制备得到：
(1)、取800ml甲苯、100ml二氧六环和400g水加到装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，控制温度在30～40℃，滴加0.2mol C₆H₅SiCl₃、0.4mol CH₃Si(OCH₂CH₃)₃、0.4molCH₃SiCl₃、1.0mol CH₃HSiCl₂、1.0mol(Si(CH₃)₂O)₄、1.0mol(C₆H₅)₃SiCl、1.0mol(CH₃)₃SiCl、500ml二甲苯和100ml四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后保持温度在90～100℃反应1小时，然后用蒸馏水洗至中性，分层，在120℃左右真空蒸出有机溶剂后得到粘度为610cp的含硅氢键的超支化聚硅烷360g；
(2)、将步骤(1)制得的360g含硅氢键的超支化有机硅树脂倒入装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入0.5mol甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.5g氯铂酸钾，在70～80℃条件下搅拌反应3小时，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥过夜，再过滤得到25℃粘度为900cp的硅骨架超支化环氧树脂。
实施例4
按照本实施例的耐高温无溶剂绝缘漆由硅骨架超支化环氧树脂100g、无锡树脂厂的594^#胺类固化剂15g及异辛酸钴1.0g在常温下混合而成。
所述的硅骨架超支化环氧树脂按如下步骤制备得到：
(1)、取600ml环己烷、200ml乙醇和300g水加到装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，控制温度在40～50℃，滴加0.2mol C₆H₅SiCl₃、0.8molCH₃SiCl₃、1.0mol CH₃HSiCl₂、0.2mol(C₆H₅)(CH₃)SiCl₂、0.6mol(C₆H₅)₃SiCl和600ml甲苯的混合溶液，滴加完毕后保持温度在10～20℃反应10小时，然后用蒸馏水洗至中性，分层，在160℃左右真空蒸出有机溶剂后得到粘度为920cp的含硅氢键的超支化聚硅烷240g；
(2)、将步骤(1)制得的240g含硅氢键的超支化聚硅烷倒入装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.1g氯铂酸，在40～50℃条件下搅拌反应7小时，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥过夜，再过滤得到25℃粘度为1250cp的硅骨架超支化环氧树脂。
实施例5
按照本实施例的耐高温无溶剂绝缘漆由硅骨架超支化环氧树脂100g、甲基六氨苯酐80g及乙酰丙酮铬0.05g在常温下混合而成。
所述的硅骨架超支化环氧树脂按如下步骤制备得到：
(1)、取400ml苯、100ml丙醇和700g水加到装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，控制温度50～60℃，滴加0.6molCH₃Si(OCH₃)₃、0.4molCH₃Si(OCH₂CH₃)₃、0.8mol(CH₃)₂SiCl₂、0.4mol(C₆H₅)₂SiCl₂、0.4mol(C₆H₅)HSiCl₂、1.0mol(C₆H₅)₂SiHCl和400ml甲苯的混合溶液，滴加完毕后保持温度在20～40℃反应8小时，然后用蒸馏水洗至中性、分层，在110℃左右真空蒸出有机溶剂后得到粘度为1350cp的含硅氢键的超支化聚硅烷290g；
(2)、将步骤(1)制得的290g含硅氢键的超支化聚硅烷倒入装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入1.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.8g氯铂酸钠，在60～70℃条件下搅拌反应7小时，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥过夜，再过滤得到25℃粘度为1760cp的硅骨架超支化环氧树脂。
对实施例1～5所得的无溶剂绝缘漆的室温下的粘度以及稳定性进行了测试，绝缘漆的稳定性是指绝缘漆在50℃恒温水浴96小时后，粘度增加的倍数。结果见表1。另外，对无溶剂绝缘漆固化后的绝缘材料的性能进行了测试，具体如下：
①、将实施例1～5所得的无溶剂绝缘漆分别浇注于模具中，150℃固化2小时、190℃固化2小时、210℃固化2小时，取出样品冷却后脱模，室温放置12小时后分别测试材料的性能，其中：材料的拉伸强度依据ASTM D638-82a进行测试；材料的弯曲性能依据ASTM D790M-92标准进行测试；材料的冲击强度依据ASTM D256-81标准进行测试；材料的热性能(玻璃化转变温度)依据ASTM 3418-82通过DSC测试，测试的升温速率为10℃/min，绝缘材料的耐热温度或耐热指数，依据JB/T2624-79标准割线法通过TGA进行测定，测试的升温速率为5℃/min。。
②、称取实施例1～5的无溶剂绝缘漆12g于漆饼固化模具中，分别在150℃固化2小时、190℃固化2小时、210℃固化2小时，然后按照国家标准G B/T 1409-2006的要求测试漆饼的介质损耗因子和击穿电压。
上述性能测试的结果具体见表1。
表1实施例1～5的无溶剂绝缘漆及其固化所得绝缘材料的性能指标

从表1可见，本发明的无溶剂绝缘漆同时具有优良的介电性能和耐高温性能。此外，该制备方法工艺简单，采用的原材料成本低廉，有利于工业化连续生产。绝缘漆配方中不含活性稀释剂，如此可以避免活性稀释剂的挥发造成的绝缘漆的质量损失和对环境的污染。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。