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1、10申请公布号CN104169460A43申请公布日20141126CN104169460A21申请号201280071438822申请日20121228A50080/201220120314ATC23C16/34200601C23C30/0020060171申请人倍锐特有限责任公司地址奥地利卡芬堡72发明人R皮通耐克A科勒普R韦森巴彻74专利代理机构北京嘉和天工知识产权代理事务所普通合伙11269代理人甘玲54发明名称盖覆的坯体以及用于盖覆坯体的方法57摘要本发明涉及坯体，特别是切割元件，所述坯体至少部分地包括盖覆物，其中所述盖覆物是由一个或更多个盖覆层形成的，其中至少一个盖覆层包括铝、钛和。
2、氮，或者是由这些元素形成的。根据本发明，具有铝、钛和氮的所述盖覆层至少部分地包括具有小于100NM的片层厚度的片层，其中所述片层包括具有不同相的连续的部分。本发明还涉及用于盖覆一坯体、特别是切割元件，的方法。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014091586PCT国际申请的申请数据PCT/AT2012/0502092012122887PCT国际申请的公布数据WO2013/134796DE2013091951INTCL权利要求书2页说明书5页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页附图4页10申请公布号CN104169460ACN10416。
3、9460A1/2页21坯体1，特别是切割元件，所述坯体1至少部分地包括一盖覆物，其中所述盖覆物是由一个或更多个盖覆层3、4、5形成的，其中至少一个盖覆层5包括铝、钛和氮，或者是由这些元素形成的，其特征在于，包括铝、钛和氮的所述盖覆层5至少部分是片层，所述片层具有小于100NM的片层厚度，其中所述片层包括具有不同相的连续的部分。2根据权利要求1的坯体1，其特征在于，所述片层厚度小于50NM，优选地小于35NM，特别是小于25NM。3根据权利要求1或权利要求2的坯体1，其特征在于，所述片层形成微晶体，所述微晶体在一个横截面上至少部分地具有大于50NM，优选地50至200NM的宽度。4根据权利要求1。
4、至3中任一项的坯体1，其特征在于，所述片层是由第一部分和第二部分交替形成的，所述第一部分主要地或排他地由立方相构成，所述第二部分主要地或排他地由六方相构成。5根据权利要求4的坯体1，其特征在于，所述第一部分包括立方TIN和/或立方LXI1X。6根据权利要求4或权利要求5的坯体1，其特征在于，所述第二部分包括六方ALN。7根据权利要求4至6中任一项的坯体1，其特征在于，所述第一部分被形成为具有比所述第二部分的横截面更薄的横截面。8根据权利要求1至7中任一项的坯体1，其特征在于，在具有铝、钛和氮的所述盖覆层5中，存在立方TIN相、六方ALN相和立方LXI1X相，其中在所述立方TIN相中，铝可以以比。
5、钛更低的摩尔比例存在，而在所述六方ALN相中，钛可以以比铝更低的摩尔比例存在。9根据权利要求8的坯体1，其特征在于，六方相的ALN的比例是至少5，优选地5至50，特别是10至35。10根据权利要求1至9中任一项的坯体1，其特征在于，具有铝、钛和氮的所述至少一个盖覆层5是借助于CVD法被沉积的。11根据权利要求1至10中任一项的坯体1，其特征在于，具有铝、钛和氮的所述至少一个盖覆层被沉积在另外的盖覆层4上，所述另外的盖覆层4包括TICN的细长晶体，所述TICN的细长晶体一般以大致垂直于所述另外的盖覆层4的表面的方式延伸。12根据权利要求10或权利要求11的坯体1，其特征在于，所述盖覆层3、4、5。
6、被沉积到由硬质金属制成的基体2上。13一种用于盖覆一坯体1、特别是切割元件的方法，其中盖覆物至少部分地被施加，所述盖覆物是由一个或更多个盖覆层3、4、5形成的，其中至少一个盖覆层5是由铝、钛和氮形成的，其特征在于，具有铝、钛和氮的所述盖覆层5被沉积为具有不同相的连续的部分，具有铝、钛和氮的所述盖覆层5至少部分地具有片层状结构，所述片层状结构具有片层，所述片层具有小于100NM的片层厚度。14根据权利要求13的方法，其特征在于，具有铝、钛和氮的所述至少一个盖覆层5是借助于CVD法被沉积的。15根据权利要求14的方法，其特征在于，具有铝、钛和氮的所述至少一个盖覆层5是同时地被沉积在多个坯体1上的。。
7、16根据权利要求15的方法，其特征在于，盖覆是在一系统中进行的，在所述系统中，权利要求书CN104169460A2/2页3所述坯体1是同时地被引入的。17根据权利要求13至16中任一项的方法，其特征在于，具有铝、钛和氮的所述至少一个盖覆层5是在大于20毫巴，优选地20至80毫巴的压力下被沉积的。18根据权利要求17的方法，其特征在于，在所述盖覆期间，所述压力是通过供应工艺气体来调节的。19根据权利要求13至18中任一项的方法，其特征在于，具有铝、钛和氮的所述至少一个盖覆层5是在从800至830的温度下被沉积的。20根据权利要求19所述的方法，其特征在于，具有铝、钛和氮的所述至少一个盖覆层5是由。
8、气相被沉积的，其中铝与钛的摩尔比小于50，优选地小于45，特别是25至42。权利要求书CN104169460A1/5页4盖覆的坯体以及用于盖覆坯体的方法0001本发明涉及坯体，特别是切割元件，所述坯体至少部分地包括盖覆物，其中所述盖覆物是由一个或更多个盖覆层形成的，其中至少一个盖覆层包括铝、钛和氮，或者是由这些元素形成的。0002本发明还涉及用于盖覆一坯体，特别是切割元件，的方法，其中盖覆物至少部分地被施加，所述盖覆物是由一个或更多个盖覆层形成的，其中至少一个盖覆层是由铝、钛和氮形成的。0003从现有技术中已知，切割工具或切割元件盖覆有盖覆层以增加切割元件的使用寿命，所述盖覆层是由钛、铝和氮构。
9、成的。通常地，不论在盖覆层中是存在一个或更多个相，在这一点上，TIALN盖覆层经常被提到，其中平均化学组成被给作I1AL。对于包含比钛更多的铝的盖覆层，命名ALTIN或者更准确地来说ALI1是惯用的。0004在具有立方结构的ALTIN系统中的单相盖覆层的生产从WO03/085152A2已知，其中获得了具有高达67摩尔百分数MOL的氮化铝ALN相对比例的立方结构的ALTIN。伴随着高达75MOL的更高的ALN含量，获得了立方ALTIN和六方ALN的混合物，并且在大于75MOL的ALN含量时排他地获得了六方ALN和立方氮化钛TIN。根据所述被指名的文件，所描述的ALTIN盖覆层是借助于物理气相沉积。
10、PVD被沉积的。采用PVD法，ALN的最大相对量因而实际上被限制到67MOL，因为否则的话有可能完全转换成仅以六方ALN的形式包含铝的相。然而，根据专家意见，在立方相中更高的相对比例的ALN是符合期望的，以尽可能地使耐磨性最大化。0005从现有技术中还已知，可以使用化学气相沉积CVD法取代PVD法，其中CVD法是在相对低的温度下在700至900的温度范围中进行的，因为归因于立方ALTIN盖覆层的亚稳结构，这样的盖覆层不能在例如，1000的温度下被生产。如果必要的话，根据US6,238,739B1，温度还可以再低，即，在从550至650的温度范围中，然而，其中盖覆层中高的氯含量必须被接受，其被证。
11、明对于应用是不利的。因此，已经做出尝试来优化CVD工艺，从而可以生产这些具有高比例的铝以及盖覆层的立方结构的ALTIN盖覆层IENDLER等,PROCEEDINGSEUROPM2006，根特市，比利时，10月2325日，2006年，第1,219卷。尽管这些盖覆层展示高显微硬度，以及因此的在原理上针对使用中的高耐磨性的有利的性质，不过，已被证明这样的盖覆层的粘合强度可能是过低的。因此，在这一点上，在DE102007000512B3中已经提出，作为相梯度层被形成的1M厚的盖覆层将被提供在3M厚的立方ALTIN盖覆层下面，并且所述1M厚的盖覆层是由六方ALN、TIN和立方ALTIN的混合相构成的，其。
12、中立方ALTIN部分排他地在表面上和/或朝向表面存在，立方ALTIN盖覆层以增加的比例存在。相应地被盖覆的切板被用于钢材的铣削，尽管与借助于PVD法生产的盖覆层相比较，在耐磨性上仅获得很少的改进。0006除了在耐磨性上仅有的微小的改进，根据DE102007000512B3，其中结合层有额外的缺点，结合和/或相梯度层生长得极其快速，甚至在实验室规模的实验中IENDLER等,PROCEEDINGSEUROPM2006，根特市，比利时，10月2325日，2006年，第1,219卷。而且，在为工业规模的切板的盖覆所设计的较大的反应器中的生产中，这导致在预期的盖覆说明书CN104169460A2/5页5。
13、过程中，结合和/或相梯度层变得极其厚，因为用于先前预期的立方ALI形成的温度被降低，其相应地需要时间。然而，在此过程温度的降低期间，结合和/或相梯度层的厚度快速生长，因为在工业规模的反应器中快速冷却是不可能的。可想到的是盖覆过程可能被中断较长时期和/或中断用于冷却，但是这是没有经济效益的。0007在借助于CVD法的ALTIN盖覆层的制造中，先前已经假设如果盖覆层中的铝含量尽可能高，并且如果对于盖覆层来说具有完全地立方结构是可能的，那么可以获得耐磨的和抗氧化的，并且因此是最优的盖覆层。0008在本发明的情况中，已发现ALTIN盖覆层的某些实施方案可以导致极其耐磨的并且抗氧化的盖覆层，而不需要格外。
14、高的铝含量和/或大量地立方结构。0009相应地，本发明的一个目的是提供上面提到的类型的坯体，所述类型的坯体具有一盖覆层，所述盖覆层在使用中具有好的耐磨性和类似的抗氧化性。0010另外的目的是提供一种上面提到的类型的方法，用所述方法可以生产具有高度耐磨的且抗氧化的盖覆层的坯体。0011根据本发明，第一个目的是通过上面提到的类型的坯体实现的，其中具有铝、钛和氮的盖覆层至少部分地包括具有小于100NM的片层厚度的片层LAMELLAE，其中所述片层包括具有不同相的连续的部分。0012根据本发明的至少部分地具有片层状结构所述片层状结构具有不同相以及小于100NM的片层厚度的坯体的优点，是极其高的刚性，以。
15、及由此还提供的耐磨性。因而片层代表在盖覆层的晶粒GRAIN中重复的两相的连续SUCCESSION。0013在本发明的情况中所获得的知识似乎与源自PVD工艺的经验相关联。当基于事实上通过重复沉积的工艺，在要被盖覆的坯体上将盖覆层形成为纳米尺度上的薄层时，通过PVD工艺生产的盖覆层经常具有高刚性。因而，根据本发明，对于片层厚度来说，优选的是小于50NM，优选地小于35NM，并且特别是小于25NM。0014在根据本发明的坯体的铝、钛和氮的盖覆层中，通常形成多重片层或多个微晶体或晶粒。因而，单个微晶体在横截面上至少部分地具有大于50NM，优选地50至200NM的宽度。如果微晶体尺寸较小，具有不同相的片。
16、层状结构的效果可能不会完全地发挥出来。0015特别有利的是，如果片层是由第一部分和第二部分交替地形成的，所述第一部分主要地或排他地由立方相构成，所述第二部分主要地或排他地由六方相构成。硬的立方相与较软的六方相的这种连续似乎有利于期望的刚性，并且最终同样有利于耐磨性。特别有利的是，如果第一部分包括立方TIN和/或立方ALI1或者基本上由这些相构成。第二部分可以包括六方ALN或者可以由其构成。特别有益的是，如果第一部分被形成为具有比第二部分更薄的横截面。归因于所述结构在纳米尺度上的特殊的设计，硬的立方相和较软的六方相的连续之间的相互作用明显有利于刚性；因而，较软的六方部分应当处于优势。0016在具。
17、有铝、钛和氮的盖覆层中，可以存在立方TIN相、六方ALN相和立方ALI1相，其中铝以比钛更低的摩尔比例存在于六方TIN相中，而钛以比铝更低的摩尔比例存在于立方ALN相中。在本文中，在盖覆层中的六方ALN相部分总计是至少5，优选地5至50，特别是10至35以MOL。根据现有技术，在对应的盖覆层中所述立方相最大可能的比例是期望的，与现有技术的期望相反，当存在某个最小化的六方ALN相含量时，其是明确地有利的。说明书CN104169460A3/5页60017具有铝、钛和氮的所述至少一个盖覆层优选地是借助于CVD法被沉积的。0018同样被证明有益的是，如果具有铝、钛和氮的所述至少一个盖覆层被沉积在另外的。
18、盖覆层上，所述另外的盖覆层具有TICN的细长晶体，所述TICN的细长晶体一般以大致垂直于所述另外的盖覆层的表面的方式延伸。在这样的中间层上，根据本发明提供的在纳米尺度上具有片层状结构的盖覆层可以被形成的特别好，和/或被沉积成具有高比例的期望结构。因而，所述盖覆层通常被沉积在由例如使得切割元件能够应用的硬质金属制成的基体上。0019如果，在提到的类型的方法中，具有铝、钛和氮的盖覆层至少部分地包括具有片层的片层状结构，所述片层具有小于100NM的片层厚度，并且具有不同相的连续的部分被沉积，本发明在方法方面的目的被实现。0020用根据本发明的方法实现的优点是可以提供形成为具有耐磨的且抗氧化的盖覆层的。
19、坯体。这归因于具有铝、钛和氮的盖覆层的特殊设计，所述盖覆层具有在纳米尺度上的片层状结构，以及具有不同相的连续的部分。0021具有铝、钛和氮的所述至少一个盖覆层优选地是借助于CVD法被沉积的。在这种情形中，具有铝、钛和氮的所述至少一个盖覆层可以同时地被沉积在多个坯体上，这允许例如，制作可能的切板的切割元件的非常具有成本效益的生产。在本文中，优选的是，盖覆是在一系统中进行的，在所述系统中，坯体是同时地被引入的。另外的盖覆层可以随后同样地借助于CVD法被沉积。0022如果铝、钛和氮的所述至少一个盖覆层在大于20毫巴MBAR，优选地20至80MBAR的压力下被沉积，可以特别容易地实现片层状结构的微调。。
20、在盖覆期间的压力可以通过供应工艺气体调整。0023具有铝、钛和氮的所述至少一个盖覆层优选地是在从800至830的温度下被沉积的。因此，特别有益的是，如果具有铝、钛和氮的所述至少一个盖覆层由气相沉积，其中铝与钛的摩尔比小于50，优选地小于45，特别是25至42。通过对温度的适当选取和对铝与钛的摩尔比的适当选择，可以实现期望的片层状结构和具有大致80至200NM的尺寸的微晶体的特别大量的形成。0024参照实施方案本发明在下文中被进一步解释。在本文所参考的附图中，示出0025在图1中，被盖覆的坯体的示意图；0026在图2中，用透射电子显微镜拍摄的根据图1的坯体的盖覆层的照片；0027在图3中，来自图。
21、2中表征的局部放大图；0028在图4中，来自图3中表征的局部放大图；0029在图5中，借助于透射电子显微镜的化学分析的表征。0030图1示出根据本发明的坯体1。坯体1包括通常由硬质金属和粘结金属构成的基体2，所述硬质金属选自钨、钛、铌或其他金属的碳化物和/或碳氮化物，所述粘结金属选自钴、镍和/或铁的族。一般来说，粘结金属的含量是高达10WT。典型地，坯体1由高达10WT的钴和/或其他粘结金属，其余的是碳化钨，以及高达5WT的其他金属的其他碳化物和/或碳氮化物构成。充当结合层的TIN的盖覆层3被沉积在基体2上。盖覆层3典型地具有小于2M，优选地04至12M的厚度。充当中间层的TICN的盖覆层4被。
22、沉积在盖覆层3上。此盖覆层4是中等温度的TICNMTTICN盖覆层。这样说明书CN104169460A4/5页7的盖覆层4典型地具有有柱状晶体的柱状结构，所述柱状晶体大体上以平行于坯体1的曲面法线的方式对齐。最后，最外面的盖覆层5被沉积在盖覆层4上。盖覆层5是用铝、钛和氮形成的，并且是借助于CVD法被沉积的，正如其他的盖覆层3和4一样。取决于所使用的程序和气体，较小比例的氯和氧同样可以存在于盖覆层5中。0031如图1中示出的盖覆物可以被沉积在切割元件上，尤其是切板上，其中坯体1被制备，其中在第一步中，TIN的结合层和/或盖覆层3在从880TO900的过程温度下由包含氮、氢和四氯化钛的气体被沉积。
23、。随后温度被降低，并且在从830TO870的温度下由MTTICN形成的具有25M的厚度的盖覆层4被沉积。因而，所述沉积是由氮、氢、乙腈和四氯化钛构成的气体进行的。对应的过程温度和乙腈作为碳和/或氮源的使用确保具有TICN的柱形生长和/或柱形晶体的中间层的形成。因而，TICN盖覆层具有在横截面上的纵向延伸的晶体，所述晶体优选地主要在与坯体1的曲面法线30角延伸。对应的TICN盖覆层产生后续沉积的盖覆层5与一平均的ALXTI1X的好的结合。就这一点而言，TICN盖覆层具有TICAN1A的平均组成是有益的，A的范围是03至08，特别是04至06。0032为了增强硬度，最后具有铝、钛和氮的盖覆层5可以。
24、被施加到TICN的中间层，其中钛可以被高达40摩尔的铝代替，其中温度被降低至约800至830。是但不必须是最外面的盖覆层的盖覆层5是由包含三氯化铝、氮、氢、四氯化钛的气体和分开供应的氨和氮的混合物制备的。因而，在为了生产中间层的第二步中和在为了生产盖覆层5的第三步中，每一步可以具有降低的过程温度，这是有高经济效益的并且允许在切割元件上的盖覆物的快速制备。0033针对被盖覆的坯体1的生产，分别的多个坯体1被引入到一系统中，其中盖覆以上面描述的方式同时地发生。因而，在CVD盖覆步骤中的过程压力通过工艺气体的供应被调整。在具有铝、钛和氮的盖覆层5的生产期间，铝与钛的摩尔比被调整，从而使其小于50。0。
25、034下面的表格示出用于盖覆物生产的典型的工艺参数和单个盖覆层的性质。0035表1工艺参数00360037表2盖覆层的性质0038说明书CN104169460A5/5页80039图2至4示出最外面的盖覆层5的具有不同分辨率的透射电子显微图。如可以在图2中看出的，片层状结构存在于盖覆层5中，所述片层状结构在横截面中是部分地可见的。假设这些是相对于观察方向以不同的方式对齐的单个微晶体，如此，片层状结构仅针对单个适当定位的微晶体是完全可见的。根据所述横截面，微晶体的尺寸是大致50至200NM。0040图3示出根据图2的区域的局部放大图。如可以看出的，形成单个片层。片层分别包括在图3中看起来更暗的第一。
26、部分和看起来更亮的较厚的第二部分。多个这样的在微晶体中的片层一个跟在另一个之后而具有小于25NM的片层厚度，即，第一部分和第二部分的总和的厚度。第一部分由可以具有较低比例的铝的立方TIN构成，其中铝的摩尔分数优选地最大值是钛含量的10。较厚的第二部分是由六方相形成的，以金属而言所述六方相主要地包括铝。另外，ALXI1X相仍然存在于盖覆层中，其中铝含量在重量上远超钛含量。因而，总共存在三相，其中所述相中的两种形成片层状结构，所述片层状结构放大示出于图4中。0041借助于透射电子显微镜通过化学分析验证，片层的较薄的第一部分主要是由钛作为金属形成的图5中较暗的区域，然而在较厚的第二部分中铝是主要的金属图5中较亮的区域。0042在特别是用于不仅是铸造材料，还有其他的金属材料的加工的使用中，具有如先前描述的盖覆层5的切割元件已被证明是极其耐磨的并且抗氧化的，其中单个案例已经展示出与使用PVD法用立方ALXTI1X盖覆层盖覆的切板相比，高达220的使用寿命的增加。说明书CN104169460A1/4页9图1说明书附图CN104169460A2/4页10图2说明书附图CN104169460A103/4页11图3图4说明书附图CN104169460A114/4页12图5说明书附图CN104169460A12。