一种温度响应性高分子凝胶纤维材料的制备方法及其产品.pdf

本发明涉及一种可用于人工肌肉的温敏性高分子凝胶纤维材料的制备方法及其产品。该温敏性凝胶纤维是由聚N-异丙基丙烯酰胺和聚乙烯醇的互穿共混物通过湿法纺丝工艺制成的。N-异丙基丙烯酰胺与聚乙烯醇的质量百分比为5％-25％。其制备方法分为三个步骤。1.利用原位聚合法在聚乙烯醇水溶液体系中聚合N-异丙基丙烯酰胺，制备聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺纺丝原液。2.以饱和过硫酸铵溶液为凝固浴，利用湿法纺丝工艺，制备聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺初生凝胶纤维。3.真空热处理初生凝胶纤维，提高其耐热性能和结构稳定性能。本发明的聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶纤维与传统的温敏性凝胶相比，强度好，响应速度快，生物相容性好，在人工肌肉等生物领域有广泛的应用前景。

1.  一种用于人工肌肉的、具有温度响应性能的高分子凝胶纤维材料，该纤维为聚乙烯醇与聚N-异丙基丙烯酰胺共混物经过湿法纺丝工艺和热处理过程制得，N-异丙基丙烯酰胺与聚乙烯醇的质量百分比为5％-25％。

2.  一种如权利要求1具有温度响应性能的高分子凝胶纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在聚乙烯醇水溶液中原位引发聚合N-异丙基丙烯酰胺，制备聚N-异丙基丙烯酰胺/聚乙烯醇凝胶纤维纺丝原液，具体为：将质量浓度为10％的聚乙烯醇在90-100℃的去离子水中搅拌溶解2-5小时，得到透明水溶液，自然冷却至室温，加入质量百分比为5％-25％(相对于聚乙烯醇)的N-异丙基丙烯酰胺单体及引发剂过硫酸铵，过硫酸铵与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为(0.005-0.015)，再加入促进剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，控制其与母液的体积比为0.2％-0.3％，搅拌混合1-2h，通入N2鼓泡20-30分钟以驱除氧气。将上述混合溶液密封在广口烧瓶中，在60℃-70℃水浴温度下聚合反应5h-7h，得到乳白色的聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺混合溶液，用作纺丝原液；
(2)聚N-异丙基丙烯酰胺/聚乙烯醇初生高分子凝胶纤维的制备，将上述纺丝原液倒入纺丝机中，水浴加热到90℃，室温挤入配置好的饱和的硫酸铵凝固浴中，凝固定型30分钟以上，放入无离子水中浸泡6-7天，去除未聚合的单体和一些小分子；
(3)真空热处理聚N-异丙基丙烯酰胺/聚乙烯醇初生凝胶纤维，将初生的凝胶纤维在室温下自然干燥48小时以上，40-50℃继续干燥24小时，然后在此温度下真空干燥24小时，保持真空条件升高温度至100-110℃继续脱水干燥1-3小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺/聚乙烯醇凝胶纤维。

3.  根据权利要求2所述的高分子凝胶纤维的制备方法，N-异丙基丙烯酰胺与聚乙烯醇的质量百分比为5％-25％。

4.  一种高分子凝胶纤维材料，其特征在于该高分子凝胶纤维材料采用权利要求2所述的制备方法制成。

一种温度响应性高分子凝胶纤维材料的制备方法及其产品
技术领域
本发明涉及智能型高分子材料技术，具体为一种可用于人工肌肉的由聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)和聚乙烯醇(PVA)的互穿共混物通过湿法纺丝工艺制成的温敏性高分子凝胶纤维材料及其制备方法技术。属于功能高分子领域。
背景技术
人工肌肉是指不用机械装置，而以电场驱动或者化学驱动的材料。目前用于制备人工肌肉的材料有高分子凝胶、导电高分子材料、液晶高分子材料、超分子系统、金属高分子复合材料等。其中，高分子凝胶以良好的生物相容性引起了广泛的关注。高分子凝胶是由高分子三维网络与溶剂组成的多元体系，对环境刺激如温度、pH、电场、溶剂性质、光强度和光波长、压力、离子强度、离子密度和特殊的化学刺激(如糖)等，在宏观(体积)形状上产生巨大变化的聚合物网络。凝胶的响应过程能直接将化学能转化成机械能，而这个能量转换的过程在生物体中经常看到。科学家们认为：除动物肌肉之外，唯有高分子水凝胶是可用于化学能向机械能转换的理想材料。
将凝胶用在人工肌肉方面早有研究，而且至今方兴未艾。早在上个世纪80年代，日本的Suzuki(M.Suzuki，Kobunshi Ronbunshu.46(1989)，603.)把弱酸性的聚丙烯酸(PAA)和弱碱性的聚芳基胺(PAIAM)氢氯化物混合，经冻结后解冻使之凝胶化，最后反复用0.001g/ml的酸、碱清洗即得到有快速反应的材料。将该材料作为人工肌肉腕放在水中进行伸长试验，加入丙酮时，“腕”抬起，随即提重40g，与人腕的动作非常相似。
Gong(Y.H.Na，Y.Katsuyama，J.P.Gong.Surf Sci Nanotech.3(2005)，8.)等人用化学交联的方法制备了聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酰胺)(PAMPS/PDMAAm)等双层网络水凝胶，这种凝胶断裂强度达10-40MPa，是组分凝胶的数百倍，目前Gong等正以人工关节和人工软骨为目标推进凝胶在人工肌肉方面的应用。
虽然很多研究者都对凝胶在生物组织及人造肌肉方面的应用进行了探索，但大多都是构想和简单的模型设计，实际应用的例子尚不多见。资料显示：骨骼肌肉纤维单轴收缩时对刺激反应的时间是30ms，若是承力收缩则为100-200ms，产生的张力为5-10kg/cm²，收缩率达50％。以上这些数值是材料表现肌肉的力学性质应达到的目标值。与动物肌肉相比，凝胶的响应速度和力学性能还达不到要求。比如：常用的凝胶材料对刺激反应的时间需要50s左右，与骨骼肌肉的反应时间有较大差距。另外，凝胶高的含水量使得其使用过程中很容易破碎，而作为常常负载收缩的人工肌肉材料必须有良好的机械性能，这也是限制凝胶应用的一个重要原因。
鉴于凝胶在人工肌肉方面应用的缺陷，有人尝试制备了纤维状的凝胶，也就是凝胶纤维(hydrogel fiber)以提高凝胶的应用性能。如美国新墨西哥大学的Schreyer(M.Shahinpoor，K.J.Kim，M.Mojarrad，Taylor &Francis Press.NewYork，ch.1(2007).)等人用PAN镀铂凝胶纤维做电极，挤压力超过天然肌肉。交替地加入酸和碱，该纤维发生可逆的收缩和溶胀，将化学能转化为机械能。长度变化约为80％，而收缩响应时间不到2s。目前，美国新墨西哥大学正在用该材料开发电子肌肉式直接心脏辅助装置。
国内的毛丽江(L.J.Mao，Y.J.Hu，Y.S.Piao，X.D.Chen，W.S.Xian andD.X.Piao，Curr Appl Phys.5(2005)，426.)等通过表面接枝的方法将PAN接枝在壳聚糖的纤维上，然后对接枝的PAN进行水解，制备了人工肌肉，该人工肌肉在甲醇溶液中在20s-30s内就能发生收缩，在水中不到10s就能发生膨胀。毛等还将纤维制成了织物并研究了其响应性能。
东华大学的顾利霞等[L.w.Yu，J.Y.Xu，L.X.Gu，Polym Int57(2008)，1017.]在凝胶纤维的制备及性能研究方面做了很多有益的探索。该课题组将聚丙烯腈(PAN)在NaOH水溶液中进行碱解，然后与大豆分离蛋白(SPI)及明胶等共混，挤到凝固浴中凝固、交联，制备水解聚丙烯腈(HPAN)/SPI和(HPAN)/Ge水凝胶纤维。通过测定凝胶纤维在不同pH下的平衡溶胀伸长率，观察到凝胶纤维滞后和可逆的伸长/收缩行为。
与传统凝胶相比，凝胶纤维在人工肌肉方面的应用有以下优势：
1、与动物肌肉的结构比较相似。动物的肌肉组织主要由肌细胞(肌纤维)组成，其他成分还有血管、神经和少量的结缔组织。若将一小块骨骼肌肉片剖析至分子层次(暂时忽略非肌纤维组分)，则看到它是由粗细不等的纤维(束)平行排列而成的多层次结构系统，所有层次的构件均呈纤维状(细长的圆柱)，将凝胶做成纤维状，在结构上与动物肌肉更加相似，有利于凝胶在人工肌肉中的应用。
2、力学性能会大大增强。纤维材料由于在结构上存在较高的取向和结晶，具备较好的机械性能，将凝胶材料与纤维材料结合在一起，将极大的改善材料的力学性能。
3、响应速度会有所提高。凝胶收缩或膨胀所需的时间与样品尺寸的平方成正比，将传统的块状凝胶制备成尺寸很小的纤维，将会大大提高材料的响应速率。
目前，对于凝胶纤维多集中在电响应和pH响应材料，而对温度响应的凝胶纤维研究比较少。申请者曾经在聚乙烯醇水溶液中利用原位聚合的方法制备了PNIPAAm/PVA共混液，并通过湿法纺丝制备了PNIPAAm/PVA凝胶纤维，研究表明，该纤维具有良好的温度响应性能。但同时也发现，由于PNIPAAm在室温下溶于水，因而制备的凝胶纤维性能并不稳定[X.Feng，L.chen，L.L.Ju，Y.P.zhao，Proceedings of SPIE，2007，64231J]。
将PNIPAAm/PVA凝胶纤维用于人工肌肉，与电场响应和pH响应凝胶纤维相比，有以下的优点：首先，PNIPAAm的化学结构中具有亲水部分和疏水部分，其水溶液的最低临界溶解温度(Lower critical solution temperature，LCST)为32℃。当温度低于32℃时，PNIPAAm高分子链伸展，与水发生水合作用而溶于水；当温度高于32℃时，PNIPAAm高分子链收缩，进行脱水。将PNIPAAm与亲水性的PVA结合，可以通过调节共聚比例，使得凝胶纤维的最低临界溶解温度上升至37℃，与人体的体温非常相近，这将为人工肌肉在人体中的应用带来很大的便利。其次，聚乙烯醇(简称PVA)具有良好的水溶性和成膜性，且无毒无味，对皮肤无刺激性，是一种绿色的聚合物，在医学领域如眼科、伤口敷料、人工关节、人工肾膜等方面都有所应用。更可贵的是，PVA水凝胶在保持高吸水量的同时还具有较高的弹性模量和机械强度等优点，而这正是制备人工肌肉必须达到的要求。
发明内容
针对现有技术和研究的不足，特别是NIPAAm温度敏感凝胶纤维开发技术的空白，本发明拟设计一种温度敏感的高分子凝胶纤维材料的制备方法及其产品。与传统的凝胶相比，该产品具有强度高，响应速度快、生物相容性好等优点，在人工肌肉等方面有着较广的应用前景；该产品的制备方法具有良好地可控性，工艺简单，成本低，不需要特殊设备以及工业化实施容易等特点。
本发明提供一种具有温度响应性能的凝胶纤维，该凝胶纤维是PNIPAAm/PVA共混物经过湿法纺丝工艺制备的。NIPAAm与PVA的质量比为：5％-25％。PNIPAAm提供温度敏感性，PVA提供良好的可纺性能和生物相容性能，纤维的形式又可以使产品具有更好的力学强度和响应性能。
本发明的温敏性高分子凝胶纤维材料制备方法包括如下步骤：
(1)在PVA水溶液中原位引发聚合NIPAAm，制备PNIPAAm/PVA凝胶纤维纺丝原液。具体为：将质量浓度为10％的PVA在90-100℃的去离子水中搅拌溶解2-5小时，得到透明水溶液，自然冷却至室温，加入质量百分比为5％-25％(相对于PVA)的NIPAAm单体及引发剂过硫酸铵(APS)，APS与NIPAAm的质量比为(0.005-0.015)，再加入促进剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TEMED)，控制其与母液的体积比为0.2％-0.3％，搅拌混合1-2h，通入N₂20-30分钟以驱除氧气。将上述混合溶液密封在广口烧瓶中，在60℃-70℃水浴温度下聚合反应5-7h，得到乳白色的PNIPAAm/PVA混合溶液，用作纺丝原液。
(2)PNIPAAm/PVA初生高分子凝胶纤维的制备。将上述纺丝原液倒入纺丝机，水浴加热到90℃，室温挤入配置好的饱和的硫酸铵水溶液中，凝固定型30分钟以上，放入无离子水中浸泡6-7天，去除未聚合的单体和一些小分子。
(3)真空热处理PNIPAAm/PVA初生凝胶纤维。将初生的凝胶纤维在室温下自然干燥48小时以上，40-50℃继续干燥24小时，然后在此温度下真空干燥24小时，保持真空条件升高温度至100-110℃继续脱水干燥1-3小时，得到聚乙烯醇/聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶纤维。
有益效果：
本发明在PVA水溶液中，原位聚合NIPAAm，从而得到PNIPAAm/PVA共混体系，利用PVA良好的可纺性能，通过湿法纺丝，制备PNIPAAm/PVA纤维，由于PVA上的羟基和NIPAAm上的氨基的氢键作用及两种高分子分子之间的物理缠结，使得溶液具有交联的三维网状结构，这种纤维状的体型结构不仅能够保持凝胶良好的吸水溶胀性能以及温度响应性能，而且还可以有效提高纤维的强度。为了使得PVA和PNIPAAm之间的网状结构更加稳定，进一步将初生的凝胶纤维通过真空热处理工艺，以提高其耐热性能。
与温敏性凝胶相比，本发明的该种温敏性高分子凝胶纤维材料，具有强度高，响应速度快，生物相容性好，与肌肉的结构更为相似等优点，在人工肌肉领域将有广泛的应用前景。将PNIPAAm与亲水性的PVA结合，可以通过调节二者的比例，使得凝胶纤维的LCST上升至37℃，与人体的体温非常相近，这将为人工肌肉在人体中的应用带来很大的便利。其次，PVA具有良好的水溶性和成膜性，且无毒无味，对皮肤无刺激性，是一种绿色的聚合物，在医学领域如眼科、伤口敷料、人工关节、人工肾膜等方面都有所应用。更可贵的是，聚乙烯醇水凝胶在保持高吸水量的同时还具有较高的弹性模量和机械强度等优点，而这正是制备人工肌肉必须达到的要求。另外，PVA具有良好的可纺性能，而且其湿法纺丝工艺也非常成熟，这为凝胶纤维的制备及其性能改善提供了良好的条件。
本发明所使用的制备温敏凝胶纤维的制备方法中，使用的原位聚合的方法和湿法纺丝工艺，均为传统、成熟的制备方法，工艺简单，在常压状态下就可以进行，所用的试剂均为常规试剂，对设备亦无特殊化要求，容易实现工业化实施，对环境没有污染，制备成本低廉，便于推广使用。本发明较本发明人的前期研究相比，由于水凝胶纤维进行热处理，使得凝胶纤维的结构更加稳定，凝胶纤维的性能得到很大的改善。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明：
以下给出本发明的具体实施例，但本发明不受具体实施例的限制。
实施例1：
(1)制备PNIPAAm/PVA凝胶纤维纺丝原液。将质量为4.4g的PVA溶于44ml温度为98℃去离子水中，搅拌溶解3小时，得到透明水溶液，自然冷却至室温，加入1.1g NIPAAm单体及0.011g引发剂APS，再加入促进剂TEMED 100μl，母液搅拌混合1h，通入N2鼓泡30分钟以驱除氧气。将上述混合溶液密封在广口烧瓶中，在60℃水浴温度下聚合反应7h，得到乳白色的PNIPAAm/PVA混合溶液，用作纺丝原液。
(2)PNIPAAm/PVA高分子初生凝胶纤维的制备。将上述纺丝原液倒入注射器中，水浴加热到90℃，室温挤入配置好的饱和的硫酸铵凝固浴中，凝固定型30分钟，放入无离子水中浸泡6天，去除未聚合的单体和一些小分子。
(3)PNIPAAm/PVA高分子凝胶纤维热处理。将初生的凝胶纤维在室温下自然干燥48小时以上，40℃继续干燥24小时，然后在此温度下真空干燥24小时，保持真空条件升高温度至100℃继续脱水干燥1小时，得到PNIPAAm/PVA凝胶纤维。
实施例2：
(1)制备PNIPAAm/PVA凝胶纤维纺丝原液。将质量为4.4g的PVA溶于44ml温度为98℃去离子水中，搅拌溶解3小时，得到透明水溶液，自然冷却至室温，加入0.88g NIPAAm单体及0.0044g引发剂APS，再加入促进剂TEMED90μl，母液搅拌混合2h，通入N2鼓泡30分钟以驱除氧气。将上述混合溶液密封在广口烧瓶中，在70℃水浴温度下聚合反应6h，得到乳白色的PNIPAAm/PVA混合溶液，用作纺丝原液。
(2)PNIPAAm/PVA高分子初生凝胶纤维的制备。同实施例1。
(3)PNIPAAm/PVA高分子凝胶纤维热处理。将初生的凝胶纤维在室温下自然干燥48小时以上，40℃继续干燥24小时，然后在此温度下真空干燥24小时，保持真空条件升高温度至100℃继续脱水干燥2小时，得到PNIPAAm/PVA凝胶纤维。
实施例3：
(1)制备PNIPAAm/PVA凝胶纤维纺丝原液。将质量为4.4g的PVA溶于44ml温度为98℃去离子水中，搅拌溶解4小时，得到透明水溶液，自然冷却至室温，加入0.66g NIPAAm单体及0.0099g引发剂APS，再加入促进剂TEMED120μl，母液搅拌混合2h，通入N2鼓泡30分钟以驱除氧气。将上述混合溶液密封在广口烧瓶中，在65℃水浴温度下聚合反应7h，得到乳白色的PNIPAAm/PVA混合溶液，用作纺丝原液。
(2)PNIPAAm/PVA高分子初生凝胶纤维的制备。同实施例1。
(3)PNIPAAm/PVA高分子凝胶纤维热处理。同实施例2。
实施例4：
(1)制备PNIPAAm/PVA凝胶纤维纺丝原液。将质量为4.4g的PVA溶于44ml温度为98℃去离子水中，搅拌溶解3小时，得到透明水溶液，自然冷却至室温，加入0.44g NIPAAm单体及0.0044g引发剂APS，再加入促进剂TEMED100μl，母液搅拌混合1h，通入N2鼓泡30分钟以驱除氧气。将上述混合溶液密封在广口烧瓶中，在70℃水浴温度下聚合反应5h，得到乳白色的PNIPAAm/PVA混合溶液，用作纺丝原液。
(2)PNIPAAm/PVA高分子初生凝胶纤维的制备。同实施例1。
(3)PNIPAAm/PVA高分子凝胶纤维热处理。同实施例1。
实施例5：
(1)制备PNIPAAm/PVA凝胶纤维纺丝原液。将质量为4.4g的PVA溶于44ml温度为98℃去离子水中，搅拌溶解3小时，得到透明水溶液，自然冷却至室温，加入0.22g NIPAAm单体及0.0030g引发剂APS，再加入促进剂TEMED100μl，母液搅拌混合1h，通入N2鼓泡30分钟以驱除氧气。将上述混合溶液密封在广口烧瓶中，在70℃水浴温度下聚合反应5h，得到乳白色的PNIPAAm/PVA混合溶液，用作纺丝原液。
(2)PNIPAAm/PVA高分子初生凝胶纤维的制备。同实施例1。
(3)PNIPAAm/PVA高分子凝胶纤维热处理。同实施例1。
实施例6：
(1)制备PNIPAAm/PVA凝胶纤维纺丝原液。将质量为4.4g的PVA溶于44ml温度为98℃去离子水中，搅拌溶解2小时，得到透明水溶液，自然冷却至室温，加入0.79g NIPAAm单体及0.0012g引发剂APS，再加入促进剂TEMED100μl，母液搅拌混合1h，通入N2鼓泡30分钟以驱除氧气。将上述混合溶液密封在广口烧瓶中，在60℃水浴温度下聚合反应6h，得到乳白色的PNIPAAm/PVA混合溶液，用作纺丝原液。
(2)PNIPAAm/PVA高分子初生凝胶纤维的制备。同实施例1。
(3)PNIPAAm/PVA高分子凝胶纤维热处理。同实施例2。
实施例7：
(1)制备PNIPAAm/PVA凝胶纤维纺丝原液。将质量为4.4g的PVA溶于44ml温度为100℃去离子水中，搅拌溶解2小时，得到透明水溶液，自然冷却至室温，加入0.79g NIPAAm单体及0.0012g引发剂APS，再加入促进剂TEMED100μl，母液搅拌混合1h，通入N2鼓泡30分钟以驱除氧气。将上述混合溶液密封在广口烧瓶中，在60℃水浴温度下聚合反应6h，得到乳白色的PNIPAAm/PVA混合溶液，用作纺丝原液。
(2)PNIPAAm/PVA高分子初生凝胶纤维的制备。同实施例1。
(3)PNIPAAm/PVA高分子凝胶纤维热处理。将初生的凝胶纤维在室温下自然干燥48小时以上，45℃继续干燥24小时，然后在此温度下真空干燥24小时，保持真空条件升高温度至110℃继续脱水干燥2小时，得到PNIPAAm/PVA凝胶纤维。
实施例8：
(1)制备PNIPAAm/PVA凝胶纤维纺丝原液。将质量为4.4g的PVA溶于44ml温度为100℃去离子水中，搅拌溶解2小时，得到透明水溶液，自然冷却至室温，加入0.79g NIPAAm单体及0.0012g引发剂APS，再加入促进剂TEMED100μl，母液搅拌混合1h，通入N2鼓泡30分钟以驱除氧气。将上述混合溶液密封在广口烧瓶中，在65℃水浴温度下聚合反应7h，得到乳白色的PNIPAAm/PVA混合溶液，用作纺丝原液。
(2)PNIPAAm/PVA高分子初生凝胶纤维的制备。同实施例1。
(3)PNIPAAm/PVA高分子凝胶纤维热处理。将初生的凝胶纤维在室温下自然干燥48小时以上，50℃继续干燥24小时，然后在此温度下真空干燥24小时，保持真空条件升高温度至100℃继续脱水干燥2小时，得到PNIPAAm/PVA凝胶纤维。
实施例9：
(1)PNIPAAm/PVA高分子初生凝胶纤维的制备。同实施例2。
(2)PNIPAAm/PVA高分子凝胶纤维热处理。同实施例2。
(3)PNIPAAm/PVA高分子凝胶纤维热处理。将初生的凝胶纤维在室温下自然干燥48小时以上，45℃继续干燥24小时，然后在此温度下真空干燥24小时，保持真空条件升高温度至105℃外续脱水干燥2小时，得到PNIPAAm/PVA。