交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维及其制备和应用.pdf

本发明涉及一种交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维，其组分包括：1～10重量份的纳米微球粒子和90～99重量份的可染细旦丙纶专用成纤树脂；其制备包括：将乳化剂、去离子水和烯烃单体混合物共混，加入引发剂，继续升温到70～80℃，反应1～2小时；再次加入引发剂，调节pH至7～9，冷冻干燥后，与细旦丙纶专用成纤树脂经捏合、共混、挤出、造粒，制得树脂切片；再经熔融法进行纺丝、牵伸，得交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维，可应用于于纺织、服装的制备领域。该交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维具有较高的纤度、可染率和伸长率，且制备方法简单，可以对纳米微球粒子的结构和尺寸进行控制，适用生产芯吸作用良好的织物。

1.  一种交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维，其组分包括：1～10重量份的纳米微球粒子和90～99重量份的可染细旦丙纶专用成纤树脂。

2.  根据权利要求1所述的一种交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维，其特征在于：所述的纳米微球粒子由以下重量份的烯烃单体组成：苯乙烯31％～35％、甲基丙烯酸甲酯30％～34％、丙烯酸甲酯21％～25％、丙烯酸丁酯7％～11％、二甲基丙烯酸乙二醇酯0～0.6％和二己烯基苯0～0.6％，纳米微球粒子的平均粒径为50-100nm。

3.  根据权利要求1所述的一种交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维，其特征在于：所述的染细旦丙纶专用成纤树脂，由东华大学所制备，专利号91104649.6或茂金属聚丙烯miPP(由BASF公司直接购得)，其熔融指数MI为30～60g/10min。

4.  根据权利要求1所述的一种交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维，其特征在于：所述的交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维其纤度为0.9-1.2dtex；断裂伸长率为M±5％，强度为3～5cN/dtex，常压上染为深色，上染率85％～93％，色牢度4～5级。

5.  一种交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维的制备方法，包括：
(1)在氮气的保护下，按重量份将2～5份乳化剂、200～300份去离子水和40～80份烯烃单体混合物共混，高速搅拌预乳化，升温至65℃，加入0.2～0.5份引发剂，继续升温到70～80℃
(2)在1～2小时内匀速滴加50～70重量份单体混合物，同时控制反应温度在70～80℃反应1～2小时；
(3)再次加入0.2～0.5重量份引发剂，熟化20～30min，冷却到室温，形成乳液体系；
(4)用氨水调节上述乳液体系的PH至7～9，出料得乳胶粒；
(5)将制得的乳胶粒子，在-55℃～0℃冷冻干燥18～24h，获得聚合物粉体；
(6)将上述粉体与熔融指数MI 30～60g/10min的细旦丙纶专用成纤树脂按重量份1～10∶90～99经捏合、共混、挤出、造粒，制得含纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维专用树脂切片；
(7)将上述切片经熔融法进行纺丝、牵伸，控制纺丝温度为210～240℃，纺丝速度200～400m/min，牵伸条件中上盘温度50～80℃，下盘温度80～120℃，牵伸倍数3～4倍，得交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维。

6.  根据权利要求5所述的一种交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的烯烃单体混合物由以下重量份的单体组成：苯乙烯31％～35％、甲基丙烯酸甲酯30％～34％、丙烯酸甲酯21％～25％、丙烯酸丁酯7％～11％、二甲基丙烯酸乙二醇酯0～0.6％和二己烯基苯0～0.6％。

7.  根据权利要求5所述的一种交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维的制备方法，其特征在于：所述的烯烃单体混合物由以下重量份的单体组成：苯乙烯34％、甲基丙烯酸甲酯33.7％、丙烯酸甲酯23％、丙烯酸丁酯9％和二甲基丙烯酸乙二醇酯0.3％。

8.  根据权利要求5所述的一种交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维的制备方法，其特征在于：所述的烯烃单体混合物由以下重量份的单体组成：苯乙烯22.6％、甲基丙烯酸甲酯45％、丙烯酸甲酯23％、丙烯酸丁酯9％、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.2％和二己烯基苯0.2％。

9.  根据权利要求5所述的一种交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的乳化剂为十二烷基硫酸钠、辛烷基酚聚氧乙烯醚；步骤(1)和(3)中的引发剂为过硫酸钾。

10.  一种交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维应用于纺织、服装的制备领域。

交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维及其制备和应用
技术领域
本发明属可染丙纶细旦纤维及其制备和应用领域，特别是涉及一种交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维及其制备和应用。
背景技术
聚丙烯(PP)纤维是四大合成纤维之一，其原料来源充足，制造成本低廉，纤维则具有保暖性好、比重轻、强度高等优点，特别是自六十年代以来发展尤为迅速。在研究中发现，当聚丙烯纤维达到细旦化，即单丝纤度小于1.2dex时，具有明显的疏水导湿性，用此纤维制成的织物或服装不仅外观如仿真丝，并且穿着舒适。但在纤维着色方法上，因长期应用色母粒纺丝原液着色的方法，导致色谱不广及制造时不能进行掉色、换色等，从而限制了织物品种的多样化。
国内外的学者对聚丙烯纤维的可染化进行了研究，通常已有两类方法，一类是对纤维表面进行改性，但成本较高；另一方法是在聚丙烯熔体中加入其它组分再进行共混纺丝，赋予纤维内部合适的染座，从而改善聚丙烯纤维的染色性能。随着纳米技术在纺织领域应用研究的深入，应用纳米技术改进聚丙烯纤维的可染性已成为一个新的研究方向。
根据专利200310109040.1一种具有纳米级分散相常压可染细旦聚丙烯纤维的制备方法中的叙述，其虽然能通过向聚丙烯纤维中加入纳米分散相制备出细旦可染丙纶，据称该专利仍然存在上染率不高的缺点，且在添加粒子的分散性方面仍有不足。专利03119327.7可染聚丙烯纤维及其制备方法中，利用了纳米层状粉体的羟基可染集团，使聚丙烯纤维具有良好的染色性能，但是其并没有达到细旦化的程度。另有专利200810040190.4聚合物核壳结构纳米粒子改性的可染细旦丙纶及制备方法中的叙述，虽然提出了一种较优的改性聚丙烯纤维染色性能的方法，并且使得纤维的单丝纤度达到细旦，但是由于聚合过程时间漫长，消耗能源较大，工业化几乎不太可能，因此仍然存在着生产化不现实的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维及其制备和应用，该交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维具有较高的纤度、可染率和伸长率，且制备方法简单，可以对纳米微球粒子的结构和尺寸进行控制，适用生产芯吸作用良好的织物。
本发明的一种交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维，其组分包括：1～10重量份的纳米微球粒子和90～99重量份的可染细旦丙纶专用成纤树脂；
所述的纳米微球粒子由以下重量份的烯烃单体组成：苯乙烯31％～35％、甲基丙烯酸甲酯30％～34％、丙烯酸甲酯21％～25％、丙烯酸丁酯7％～11％、二甲基丙烯酸乙二醇酯0～0.6％和二己烯基苯0～0.6％，纳米微球粒子的平均粒径为50-100nm；
所述的染细旦丙纶专用成纤树脂为细旦聚丙烯成纤树脂ziPP(由东华大学所制备，专利号91104649.6)或茂金属聚丙烯miPP(由BASF公司直接购得)，熔融指数MI为30～60g/10min；
所述的交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维其纤度为0.9-1.2dtex；断裂伸长率为M±5％，强度为3～5cN/dtex，常压可上染为深色，上染率可达85％～93％，色牢度4～5级；
所述的交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维其纤度为1.07dtex；断裂伸长率M±5％，强度为4.6cN/dtex，常压可上染为深色，上染率可达85％，色牢度5级；
所述的交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维其纤度为1.12dtex；断裂伸长率M±5％，强度为5cN/dtex，常压可上染为深色，上染率可达87.6％，色牢度5级；
所述的交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维其纤度为1.18dtex；断裂伸长率M±5％，强度为4.8cN/dtex，常压可上染为深色，上染率可达91.2％，色牢度5级；
本发明的一种交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维的制备方法，包括：
(1)在氮气的保护下，按重量份将2～5份乳化剂、200～300份去离子水和40～80份烯烃单体混合物共混，高速搅拌预乳化，升温至65℃，加入0.2～0.5份引发剂，继续升温到70～80℃
(2)在1～2小时内匀速滴加50～70重量份单体混合物，同时控制反应温度在70～80℃反应1～2小时；
(3)再次加入0.2～0.5重量份引发剂，熟化20～30min，冷却到室温，形成乳液体系；
(4)用氨水调节上述乳液体系的PH至7～9，出料得乳胶粒；
(5)将制得的乳胶粒子，在-55℃～0℃冷冻干燥18～24h，获得聚合物粉体；
(6)将上述粉体与专用细旦丙纶纤维成纤树脂按重量份1～10∶90～99经捏合、共混、挤出、造粒，制得含纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维专用树脂切片；
(7)将上述切片经熔融法进行纺丝、牵伸，控制纺丝温度为210～240℃，纺丝速度200～400m/min，牵伸条件中上盘温度50～80℃，下盘温度80～120℃，牵伸倍数3～4倍，得交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维。
所述步骤(1)中的烯烃单体混合物由以下重量份的单体组成：苯乙烯31％～35％、甲基丙烯酸甲酯30％～34％、丙烯酸甲酯21％～25％、丙烯酸丁酯7％～11％、二甲基丙烯酸乙二醇酯0～0.6％和二己烯基苯0～0.6％；
所述的烯烃单体混合物由以下重量份的单体组成：苯乙烯34％、甲基丙烯酸甲酯33.7％、丙烯酸甲酯23％、丙烯酸丁酯9％和二甲基丙烯酸乙二醇酯0.3％；
所述的烯烃单体混合物由以下重量份的单体组成：苯乙烯24％、甲基丙烯酸甲酯43.6％、丙烯酸甲酯23％、丙烯酸丁酯9％和二己烯基苯0.4％；
所述的烯烃单体混合物由以下重量份的单体组成：苯乙烯22.6％、甲基丙烯酸甲酯45％、丙烯酸甲酯23％、丙烯酸丁酯9％、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.2％和二己烯基苯0.2％；
所述步骤(1)中的乳化剂为十二烷基硫酸钠、辛烷基酚聚氧乙烯醚；
所述步骤(1)和(3)中的引发剂为过硫酸钾
所述步骤(6)中的的专用细旦丙纶纤维成纤树脂为细旦聚丙烯成纤树脂ziPP(由东华大学所制备，专利号91104649.6)或茂金属聚丙烯miPP(由BASF公司直接购得)，熔融指数MI为30～60g/10min。
本发明的一种交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维可应用于纺织、服装及与人们日常生活相关的领域。
本发明是通过合成微球粒子、共混、纺丝和牵伸工艺控制制备含有聚合物微球粒子的可染细旦丙纶，并控制其微球的粒径，使其达到纳米级，并在一定的添加比例下，利用微球的纳米结构的特殊效应、其酯基可染基团以及有助于上染的苯环结构，赋予了聚丙烯纤维良好的可染性，与之前的添加核壳结构纳米微球制备可染细旦丙纶相比，通过乳液聚合制备的微球粒子，不但能够对其结构，粒子的尺寸进行更准确的控制，而且减少了制备的原料，缩短了制备的时间，从而降低了制备的成本，在工业生产中更加具有实用性。经常压沸染证明用分散染料染色可染浅、中及深色，上染率可达到高，对纤维的力学性能影响不大，且具有广泛的色谱，在保证了纤维可染化与细旦化的同时，也更好地控制了成本。
有益效果
(1)本发明的交联纳米微球粒子的可染丙纶细旦纤维具有较高的纤度、可染率和伸长率，同时可进行多种颜色印染，光泽好、色彩丰富、手感好；
(2)该制备方法操作简单，不但可以对纳米微球粒子的结构和尺寸进行控制，并且具有良好的经济效益，适用生产芯吸作用良好的织物。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)原料配比
烯烃单体混合物中各个组分的重量百分比含量：
苯乙烯34％
甲基丙烯酸甲酯33.7％
丙烯酸甲酯23％
丙烯酸丁酯9％
二甲基丙烯酸乙二醇酯0.3％
(2)制备步骤：
在N₂保护下，往四口烧瓶中加入2.6g十二烷基硫酸钠和130g去离子水，在水浴中加热溶解，加入10g上述混合单体，机械搅拌30min，转速200rpm进行预乳化，升温度至70℃，加入0.2g的过硫酸钾引发反应，保持搅拌，反应50min；
滴加剩余的20g上述混合单体，控制滴加速度，在2h滴完，保温30min；最后加入剩余的0.08g过硫酸钾，熟化30min，冷却到室温，用氨水调节乳液体系的PH值至8，冷却至室温，出料，制得乳胶粒，在-55℃冷冻干燥24小时，获得聚合物粒子粉体；
将细旦聚丙烯纤维树脂(东华大学制备的细旦聚丙烯成纤树脂ziPP或BASF公司出品的茂金属催化剂制备的茂金属聚丙烯miPP)与上述聚合物纳米粒子粉体在捏合机中80℃捏合30min后再在双螺杆挤出机中共混，共混温度为180℃、螺杆转速为200rpm，挤出、造粒制得可染细旦聚丙烯纤维专用树脂切片，切片中含有实心结构聚合物微球粒子1wt％；
将上述可染细旦聚丙烯纤维专用树脂切片经纺丝、牵伸两步法制得聚合物纳米粒子改性分散染料可染细旦聚丙烯纤维。纺丝条件：日本Fuji Filter Mfg Co.Ltd的MST C-400型纺丝机，纺丝温度为230℃，纺丝速度为400m/min，喷丝板孔数为28孔。牵伸条件：苏州特发机电有限公司的TF-100型平行牵伸机，牵伸4倍，上盘温度为60℃，下盘温度为115℃。
采用上述方法制备的可染细旦聚丙烯纤维的单丝纤度为1.07dtex，强度为4.6cN/dtex，断裂伸长M±5％，常压下用分散染料进行沸染，色牢度达到5级，纤维上染率达到85％，染色可染较深色。
实施例2
(1)原料配比：
烯烃单体混合物中各个组分的重量百分比含量：
苯乙烯          24％
甲基丙烯酸甲酯  43.6％
丙烯酸甲酯      23％
丙烯酸丁酯      9％
二己烯基苯      0.4％
(2)制备步骤：
在N₂保护下，往四口烧瓶中加入4.2g十二烷基硫酸钠和230g去离子水，在水浴中加热溶解，加入20g混合单体，机械搅拌30min进行预乳化，升温度至70℃，加入0.4g的过硫酸钾引发反应，保持搅拌(270rpm)，反应50min；
滴加剩余的40g混合单体，控制滴加速度，在2h滴完，保温30min；最后加入剩余的0.1g过硫酸钾，熟化30min，冷却到室温，在室温下，用氨水调节乳液体系的PH值至8，出料，制得乳胶粒，在-55℃冷冻干燥24小时，获得聚合物微球粒子粉体；
将细旦聚丙烯纤维树脂与上述聚合物微球粒子粉体在捏合机中80℃捏合30min后再在双螺杆挤出机中共混，共混温度为190℃、螺杆转速为200rpm，挤出、造粒制得可染细旦聚丙烯纤维专用树脂切片，切片中含有聚合物微球粒子5wt％；
将上述可染细旦聚丙烯纤维专用树脂切片经纺丝、牵伸两步法制得聚合物纳米粒子改性分散染料可染细旦聚丙烯纤维。纺丝条件：日本Fuji Filter Mfg Co.Ltd的MST C-400型纺丝机，纺丝温度为220℃，纺丝速度为400m/min，喷丝板孔数为28孔。牵伸条件：苏州特发机电有限公司的TF-100型平行牵伸机，牵伸4倍，上盘温度为50℃，下盘温度为80℃。
采用上述方法制备的可染细旦聚丙烯纤维的单丝纤度为1.12dtex，强度为5cN/dtex，断裂伸长M±5％，常压下用分散染料进行沸染，色牢度达到5级，纤维上染率达到87.6％，染色可染较深色。
实施例3
(1)原料配比
烯烃单体混合物中各个组分的重量百分比含量：
苯乙烯          22.6％
甲基丙烯酸甲酯  45％
丙烯酸甲酯      23％
丙烯酸丁酯      9％
二甲基丙烯酸乙二醇酯  0.2％
二己烯基苯      0.2％
(2)制备步骤：
在N2保护下，往四口烧瓶中加入4.2g十二烷基硫酸钠和230g去离子水，在水浴中加热溶解，加入33.3g混合单体，机械搅拌30min进行预乳化，升温度至70℃，加入0.6g的过硫酸钾引发反应，保持搅拌(280rpm)，反应60min
滴加剩余的66.7g第一混合单体，控制滴加速度，在2h滴完，最后加入剩余的0.2g过硫酸钾，熟化30min，冷却到室温用氨水调节乳液体系的PH值至8，出料，制得乳胶粒，在-55℃冷冻干燥24小时，获得聚合物微球粒子粉体；
将细旦聚丙烯纤维树脂与上述聚合物纳米粒子粉体在捏合机中80℃捏合30min后再在双螺杆挤出机中共混，共混温度为210℃、螺杆转速为200rpm，挤出、造粒制得可染细旦聚丙烯纤维专用树脂切片，切片中含有微球粒子8wt％；
将上述可染细旦聚丙烯纤维专用树脂切片经纺丝、牵伸两步法制得聚合物微球粒子改性分散染料可染细旦聚丙烯纤维。纺丝条件：日本Fuji Filter Mfg Co.Ltd的MST C-400型纺丝机，纺丝温度为230℃，纺丝速度为400m/min，喷丝板孔数为28孔。牵伸条件：苏州特发机电有限公司的TF-100型平行牵伸机，牵伸3.8倍，上盘温度为80℃，下盘温度为110℃。
采用上述方法制备的可染细旦聚丙烯纤维的单丝纤度为1.18dtex，强度为4.8cN/dtex，断裂伸长M±5％，常压下用分散染料进行沸染，色牢度达到5级，纤维上染率达到91.2％，染色可染深色。