通过硅烷热分解和官能化的固体载体表面改性 相关申请
本申请要求优先权，其为David Abbott Smith递交于99年4月1日，题为：“通过硅烷热分解和官能化的固体载体表面改性”的未审定专利申请No.60/122,990。技术领域
本发明涉及一种方法，在基底上沉积一层氢化无定形硅(a-SiH)，随后进行未饱和试剂的反应以对表面改性，其包括(不限于)，对酸性、碱性和中性化合物呈惰性，对腐蚀性环境的耐受性，以及对其它化合物的润湿性。还可使用自由基抑制方法来实现表面改性。技术背景
研制本发明以克服金属(铁和非铁)、玻璃以及陶瓷表面的内在不良分子活性，其将导致以下情况：(a)其他分子的化学吸附，(b)其他分子的可逆和不可逆物理吸附，(c)其他分子的催化作用活性，(d)由于异质种类的攻击而使表面的分子分解，或(e)(a)-(d)的任意组合。现有技术采用硅烷或氢化硅进行表面改性。本发明通过硅烷或氢化硅(Silicon hydride)分解在基底表面上形成一氢化无定形硅涂层；随后采用药剂进行表面官能化第二方法，该药剂包含至少一个未饱和烃基(例如，-CH＝CH2或-C≡CH)。其余表面缺陷可通过能够热歧化作用和/或自由基抑制的药剂予以排除。
已知现有技术形成氢化硅表面将通过(a)表面硅烷醇分子的加卤作用并随后还原，以及b)将表面硅烷醇分子与试剂诸如三羟基氢化硅烷(trihroxyhydridosilane)通过溶胶-凝胶法反应。本发明利用硅烷或氢化硅的热分解以及沉积以在基底上形成氢化无定形硅层。该基底上发生沉积无需表面硅烷醇部分存在，因此，适用于许多种基底，诸如金属，玻璃以及陶瓷。
已知在现有技术中是以未饱和烃试剂在金属催化剂存在时使氢化硅表面官能化。从处理系统中彻底除去该催化剂是非常困难的，并且痕量催化剂将再次产生不良的表面活性。本发明无需采用另外的金属催化剂。相反地，该方法是由加热来推动的。由于不使用金属催化剂，终产品不含另外的残留催化剂活性，并且无需清除催化剂。
已知现有技术中通过以氢氟酸来处理硅准金属(metaloid)以增加氢化硅表面浓度。本发明采用通过硅烷热分解来固有地形成氢化硅表面。无需进一步处理来增强氢化硅表面部分。发明简述
本发明提供一种基底表面性质改性方法，通过在基底表面上沉积一层氢化无定形硅，并且然后通过将所述基底暴露于具有至少一个未饱和烃基的接合剂中而使所述涂敷的基底官能化。采用本发明的方法，可使表面性质改性，该表面性质诸如对酸性、碱性和中性化合物地呈惰性，对腐蚀性环境的耐受性，以及对其它化合物的润湿性。该方法可用于铁及非铁金属、玻璃和陶瓷表面。
本发明的基底表面性质改性方法，其包括步骤：在基底表面上沉积一氢化无定形硅涂层，以及然后在高温下，通过将所述基底暴露于具有至少一个未饱和烃基的接合剂中预定时间而使所述涂敷的基底官能化。所述氢化无定形硅涂层是通过将基底在高温下暴露于氢化硅气体中预定时间后沉积下来的。可控制氢化无定形硅暴露的压力、温度和时间以阻止氢化无定形硅粉末形成。
在将基底暴露于氢化无定形硅中之前，所述基底开始是通过在约100-约600℃温度下加热几分钟到约15小时后而清洁的。在一个实施例中，所述基底在约120℃下清洁约1小时。
在优选的实施例中，在将所述基底暴露于氢化硅气体中之前使所述基底隔离在惰性气氛中。在压力为约0.01p.s.i.a.-约200p.s.i.g.和温度为约200-600℃的条件下，将所述基底暴露于氢化硅气体中约10分钟-约24小时。更优选地，在压力为约1.0p.s.i.a.-约100p.s.i.a.和温度为约300-600℃的条件下，将所述基底暴露于氢化硅气体中约30分钟-约6小时。更好地，在温度为约350-400℃的条件下，将所述基底暴露于氢化硅气体中约4小时。该氢化硅气体的压力优选为约2.3p.s.i.a.-约95p.s.i.a.。
在本发明的一个实施例中，在温度为约400℃和压力为约2.5p.s.i.a.的条件下，将所述基底暴露于氢化硅气体中。在本发明的另一个实施例中，在温度为约40℃和压力为约44p.s.i.g.的条件下，将所述基底暴露于氢化硅气体中，然后将温度升至约355℃。
还优选在所述涂敷基底以取代的未饱和烃官能化之前，基底被隔离在惰性气氛中。在压力为约0.01p.s.i.a.-约200p.s.i.a.和温度为约200-500℃的条件下，将所述基底进行约30分钟-约24小时的官能化。更优选地，一开始在温度低于约100℃时将所述基底暴露于接合剂中，然后将温度升至约250-500℃并保持压力低于约100p.s.i.a.。
该方法可包括步骤，在氢化硅烷化步骤之前或之后，对氢化无定形硅涂层中的残余硅自由基进行抑制。在该步骤中，对硅涂层中的残余硅自由基进行抑制之前使所述基底隔离于惰性气氛中。优选地，所述基底被抑制，其通过在高压和高温下将所述基底暴露于有机硅烷、胺、或已知的自由基清除剂中预定时间以引发热歧化作用。在约250-500℃的温度下对所述基底进行抑制约30分钟-约24小时。
该方法还包括步骤，在氢化硅烷在步骤进行之前或同时，将所述基底暴露于氧气中。在一个实施例中，将多达约5％重量的氧与所述接合剂混合。在另一个实施例中，在对所述基底氢化硅烷化之前，在温度为约100-450℃时将所述基底暴露于100％氧或氧与其它气体的混合物中几秒钟到约1小时。更优选地，在约25p.s.i.g和约325℃下，将所述基底暴露于零形态空气中约1分钟。附图简述
图1.为本发明的经处理基底的示意图。本发明优选实施例详述
此处披露的发明包括起始处理步骤，随后氢化无定形硅官能化的进一步步骤。所述附加工艺包括氢化硅烷化、热歧化作用以及自由基抑制等反应类型。
本发明的方法采用高温和惰性气氛。欲处理的基底或表面必须隔离于系统中，该系统容许气体流动来加压和抽真空，并处于热源诸如烘箱中。例如，欲处理的表面可设于具有容许气体流动的管道连接部件的钢容器中。根据所述基底的清洁程度，一开始通过在空气气氛中，温度为约100℃-600℃的条件下，加热基底几分钟到约15小时，更好为约0.5-约15小时。在优选实施例中，所述基底在约120℃清洁约1小时。在该氧化步骤之后，容器内的气氛通过以惰性气体吹扫容器而变得惰性，并形成真空。所述基底还可以适宜的液体或临界流体溶剂进行清洁。
当所述基底清洁且所述容器抽空后，所述基底将于高压和高温下，暴露于氢化硅气体(SiH4，SinH2n+2)中预定时间。氢化硅气体以约0.01磅每平方英寸的绝对压力(psia)到约200磅每平方英寸表压(psig)下导入容器。所述氢化硅气体可在低压和高温下导入容器，诸如，2.5p.s.i.a.和400℃。或者，所述硅气体(Silicon gas)可在中等压力和低温下导入，诸如44p.s.i.g.和40℃，然后逐步升至高温诸如355℃。在另一种情况下，所述基底将暴露于氢化硅气体中更长的时间，其在约200-约600℃的高温下，更佳为约300-约600℃，并且优选为约350-400℃。基底暴露于氢化硅气体中的时间为10分钟-24小时，优选为约30分钟-约6小时，且一般为约4小时。时间为4小时时优选温度为350-400℃。
加热时，所述氢化硅气体将热分解形成硅烷自由基，其将重新组合并连接于基底表面。所得涂层为氢化无定形硅，其表面及体系中具有Si-Si，Si-H以及Si·(自由基)部分。
氢化硅气体暴露步骤的时间、压力和温度将根据基底的化学性质而变化。必须对所述的时间、压力和温度进行控制以避免暴露步骤中不良副产物。例如，压力和温度过高，或如果所述基底暴露于硅气体中时间过长，在基底上将形成不良的氢化无定形硅粉末。对于容器类型、基底类型以及基底表面区来说只能尽可能减少粉末形成。如果压力或温度太低或如果暴露步骤太短，将难以形成硅涂层，或将形成非均匀的氢化无定形硅涂层。通过每个工艺的压力、温度和时间变化来优化所述硅烷分解过程(粉末最少化和均匀膜沉积)。
在所述氢化无定形硅沉积过程结束后，所述系统以惰性气体吹扫以除去未连接于基底表面的硅烷部分。在惰性气体吹扫后，容器被抽空。然后在高温和高压下向容器中导入接合剂。以加热作为驱动力，所述试剂将与氢化无定形硅表面反应，并且通过氢化硅部分连接于其上。
所采用的试剂将确定新官能化的表面的物理性质。基底的表面性质将根据方法中所采用的试剂而调整具有多种功能。所述接合剂必须具有至少一个未饱和烃基(即，-CH＝CH2或-C≡CH)。所述试剂可进一步包括烃、取代烃、羰基、羧基、酯、胺、酰胺、磺酸以及环氧化物。
优选接合剂为乙烯。所述接合剂在约0.01-约200p.s.i.a.压力下导入容器。所述接合剂将优选在低于约100℃的温度下导入容器。例如，在一个实施例中，所述接合剂在低于100℃以及约25p.s.i.g.下导入容器。
在所述接合剂导入容器后，试剂的温度升至约200-约500℃，更佳为约250-约500℃。优选地，升高的反应压力低于约200p.s.i.a.更佳低于约100p.s.i.a。例如，在一个实施例中，反应温度为约360℃。反应时间为30分钟到24小时，一般持续约4小时。
在氧以低含量(0-5％)与乙烯混合，或在所述基底氢化硅烷化之前的氧化步骤(100％氧或氧于其它气体中的混合物)的情况下，也有助于所述氢化无定形硅表面的去活作用性质。如果本方法中采用氧/乙烯气体混合物，一般比例为在乙烯中2.5％零形态空气(氮气/氧气混合物)。如在氢化硅烷化(乙烯键接)作用之前采用氧化步骤，所述方法包括以氧/含氧混合物在高温下(约100-约450℃)吹扫表面几秒钟-约1小时。一般预氧化步骤涉及在约25p.s.i.g.和325℃下以零形态空气吹扫表面1分钟。
在氢化无定形硅表面上的缺陷，如“悬空键”或硅自由基，如果不予以处理将形成在表面和其它化合物间的不良二次反应。通过有机硅烷(例如，SiR1R2R3R4，胺(例如，NR1R2R3)或已知自由基清除剂(例如，BHT，对苯二酚、还原剂、硫醇)，其中，R1-4＝H、烷基、烯基、芳基、卤素、胺、有机甲硅烷基)的热歧化作用而抑制残留自由基。一个例子为苯基甲基乙烯基硅烷。该方法可在氢化无定形硅与端基未饱和烃反应之前或之后采用。反应时间及温度分别为250℃-500℃和30分钟-24小时。
本发明实施例的用途不限于固体载体、传输管道、入口系统、检测系统、用于色谱分离的柱等钝化作用和/或改性，以及金属表面的钝化作用和强化耐腐蚀性。实施例
以下实施例进一步详述本发明实施例1
硼硅酸盐入口衬管(inlet liner)用在气相色谱装置中作为样品导入区并传输至气相色谱柱。由于粗硼硅酸盐玻璃具有活性表面且对许多化合物具有吸附性，一般通过硅烷化处理进行去活。标准硅烷化将提供相对惰性表面，但不能对酸性以及碱性化合物(例如，羧酸和胺)具有普遍惰性。一些衬管适用于酸性化合物，少数适用于碱性化合物。本发明提供一种表面，其可阻止酸性及碱性化合物吸附于入口衬管表面。
硼硅酸盐入口衬管填装于密封的不锈钢容器中，该容器连接有入口和出口管。所述管子通过烘箱室(celling)中并连接至两个独立的歧管上，通过该歧管将由阀门系统施加向容器中充气及抽真空。当容器中具有大气压力空气，所述容器温度增至120℃并保持1小时。在1小时后，所述容器环境通过氮气吹扫变得惰性并抽真空。该容器被加热至400℃。在容器抽空后，于2.5psia下导入100％硅烷气体(SiH4)。温度在400℃时保持4小时，其中氢化无定形硅层将沉积于硼硅酸盐玻璃上。在温度降至360℃，并随后以氮气吹扫残余未反应硅烷气体。所述容器通过氮气吹扫而变惰性并抽真空。在360℃对容器抽真空后，于25psig下导入乙烯气体，并且保持于360℃温度4小时。然后乙烯通过Si-H表面部分键接形成Si-乙基表面。未反应乙烯然后以氮气吹扫出来，而且所述容器环境通过氮气吹扫变得惰性并抽真空。如果需要抑制自由基，在360℃和16psia下导入苯基甲基乙烯基硅烷蒸汽，并保持该温度4个小时。在所述烘箱冷却至室温时，未反应苯基甲基乙烯基硅烷然后以氮气吹扫除去。实施例2
未涂敷的熔凝硅石毛细管柱用于气相色谱装置中，作为连接入口衬管到涂敷熔凝硅石毛细管分析柱的入口传输管道。由于粗熔凝硅石玻璃具有活性表面，并对许多化合物具有吸附性，一般它是通过硅烷化处理进行去活。标准硅烷化过程将生成相对惰性表面，但不能对所有的酸性和碱性化合物(例如，羧酸和胺)保持惰性。一些去活的熔凝硅石柱适用于酸性化合物，少数类型则适用于碱性化合物。而且，一般去活作用在反复的腐蚀性环境难以经久。本发明在熔凝硅石毛细管上制备一种表面，其将阻止酸性或碱性化合物的吸附，以及抵抗由腐蚀性环境产生的分解。
熔凝硅石毛细管经卷绕并连接成30m长，其端部通过烘箱室并连接至两个独立的歧管，通过该歧管经由阀门系统可进行充气及抽真空。所述熔凝硅石管材本身具有清洁性而无须氧化清洁步骤。所述粗的内部通过氮气吹扫变得惰性并抽真空。在管材抽空之后，100％硅烷气体(SiH4)于60psig下导入。并且保持于350℃温度4小时，在此过程中，氢化无定形硅层沉积在毛细管的内部。所述温度降至40℃，随后以氮气吹扫残余未反应硅烷气体。所述管材通过氮气吹扫变得惰性并抽真空。在管材抽空之后，导入乙烯气体并在25psig处保持平衡，然后，保持360℃温度4小时，乙烯通过Si-H表面部分键接形成Si-乙基表面。所述温度降至40℃，随后未反应乙烯然后以氮气吹扫出来。所述管材通过氮气吹扫变得惰性并抽真空。如果需要抑制自由基，在16psia下导入苯基甲基乙烯基硅烷蒸汽，并随后进行4个小时的热处理。在所述烘箱冷却至室温时，未反应苯基甲基乙烯基硅烷然后以氮气吹扫除去。实施例3
最好使用钢容器来储存低含量的硫化合物诸如硫化氢和硫醇。钢对此类化合物具有高吸附性，因此无法作为低十亿份浓度的适宜储存介质。本发明将提供一种表面，其将阻止钢容器表面上吸附低含量硫化合物。
钢容器装入大型不锈钢密封容器中，其经密封并连接有入口和出口管。所述管通过烘箱室并连接至两个独立的歧管，通过该歧管经由阀门系统可进行充气及抽真空。在容器中空气压力为大气压时，容器中温度升至120℃并保持1小时。1小时之后，所述容器通过氮气吹扫变得惰性并抽真空。该容器加热至400℃。在容器抽空之后，100％硅烷气体(SiH4)于2.5psia下导入。并且保持于400℃温度4小时，在此过程中，氢化无定形硅层沉积出来。所述温度降至360℃，随后以氮气吹扫残余未反应硅烷气体。所述密封容器再通过氮气吹扫变得惰性并抽真空。在360℃下抽空之后，在25psig和360℃下导入乙烯气体并保持4小时。乙烯通过Si-H表面部分键接形成Si-乙基表面。随后未反应乙烯然后以氮气吹扫出来。所述密封容器通过氮气吹扫变得惰性并抽真空。如果需要抑制自由基，在360℃和16psia下导入苯基甲基乙烯基硅烷蒸汽，并保持该温度4个小时。在所述烘箱冷却至室温时，未反应苯基甲基乙烯基硅烷然后以氮气吹扫除去。实施例4
硼硅酸盐入口衬管用在气相色谱装置中作为样品导入区并传输至气相色谱柱。由于粗硼硅酸盐玻璃具有活性表面且对许多化合物具有吸附性，一般通过硅烷化处理进行去活。标准硅烷化将提供相对惰性表面，但能引发不稳定化合物化学分解并不能对酸性以及碱性化合物(例如，羧酸和胺)具有普遍惰性。一些衬管适用于酸性化合物，少数适用于碱性化合物。本发明提供一种表面，其可阻止酸性及碱性化合物吸附于入口衬管表面。
硼硅酸盐入口衬管填装于密封的不锈钢容器中，该容器连接有入口和出口管。所述管子通过烘箱室中并连接至两个独立的歧管上，通过该歧管将由阀门系统对容器充气及抽真空。根据衬管的清洁程度，可施加氧化清洁步骤。当容器中具有大气压力空气，所述容器温度增至120℃并保持1小时。在1小时后，所述容器环境通过氮气吹扫变得惰性并抽真空。所述容器加热至400℃。在对容器抽空后，于2.5psig下导入100％硅烷(SiH4)气体，并且保持于400℃温度4小时。在此过程中，氢化无定形硅层沉积于硼硅酸盐玻璃上。进行氮气吹扫，将所述温度降至低于约100℃。所述密封容器再次通过氮气吹扫变得惰性并抽真空。容器抽空之后，具有2.5％零形态空气的乙烯气体在8p.s.i.g.下导入。然后温度升至几乎355℃并保持4小时。然后乙烯通过Si-H表面部分键接形成Si-乙基表面。冷却后，未反应乙烯然后以氮气吹扫出来，而且所述容器环境通过氮气吹扫变得惰性并抽真空。如果需要抑制自由基，在360℃和16psia下导入苯基甲基乙烯基硅烷蒸汽，并保持该温度4个小时。在所述烘箱冷却至室温时，未反应苯基甲基乙烯基硅烷然后以氮气吹扫除去。实施例5
未涂敷的熔凝硅石毛细管柱用于气相色谱装置中，作为连接入口衬管到涂敷熔凝硅石毛细管分析柱的入口传输管道。由于粗熔凝硅石玻璃具有活性表面，并对许多化合物具有吸附性，一般它是通过硅烷化处理进行去活。标准硅烷化过程将生成相对惰性表面，但仍能使得一定活性组分化学分解，而且不能对所有的酸性和碱性化合物(例如，羧酸和胺)保持惰性。尽管一些去活的熔凝硅石柱适用于酸性化合物，少数类型则适用于碱性化合物，去活的熔凝硅石柱不具有良好的惰性水平。而且，一般去活作用在反复的腐蚀性环境难以经久。本发明在熔凝硅石毛细管上提供一种表面，其将阻止酸性或碱性化合物的吸附，以及抵抗由腐蚀性环境产生的分解。
熔凝硅石毛细管经卷绕并连接成120m长，其端部通过烘箱室并连接至两个独立的歧管，通过该歧管经由阀门系统可进行充气及抽真空。所述熔凝硅石管材本身具有内在清洁性而无须氧化清洁步骤。所述管材的内部通过氮气吹扫变得惰性并抽真空。在管材抽空之后，100％硅烷气体(SiH4)于60psig下导入。并且保持于约350℃温度4小时，在此过程中，氢化无定形硅层沉积在毛细管的内壁。随后所述烘箱温度降至低于约100℃，以氮气吹扫残余未反应硅烷气体。所述管材再次通过氮气吹扫变得惰性并抽真空。在管材抽空之后，含有2.5％空气的乙烯气体混合物在30p.s.i.g.下导入并保持平衡，然后温度升至约355℃并保持4小时。乙烯通过Si-H表面部分键接形成Si-乙基表面。所述温度降至低于约100℃，随后未反应乙烯然后以氮气吹扫出来。所述管材通过氮气吹扫变得惰性并抽真空。如果需要抑制自由基，在16psia下导入苯基甲基乙烯基硅烷蒸汽，并进行热处理4个小时。在所述烘箱冷却至室温时，未反应苯基甲基乙烯基硅烷然后以氮气吹扫除去。实施例6
最好使用钢容器来储存低含量的硫化合物诸如硫化氢和硫醇。钢对此类化合物具有高吸附性，因此无法作为低十亿份浓度的适宜储存介质。本发明将提供一种表面，其将防止钢容器表面上吸附低含量硫化合物。
钢容器装入大型不锈钢密封容器中，其经密封并连接有入口和出口管。所述管通过烘箱室并连接至两个独立的歧管，通过该歧管经由阀门系统可进行充气及抽真空。如果需要氧化清洁步骤，在容器中空气压力为大气压时，容器中温度升至120℃并保持1小时。1小时之后，所述容器通过氮气吹扫变得惰性并抽真空。该容器加热至400℃。在容器抽空之后，100％硅烷气体(SiH4)于2.5p.s.i.a.下导入。并且保持于400℃温度4小时，在此过程中，氢化无定形硅层沉积出来。随后所述温度降至低于约100℃，以氮气吹扫残余未反应硅烷气体。所述密封容器再次通过氮气吹扫变得惰性并抽真空。在低于100℃下抽空之后，在25p.s.i.g.导入乙烯气体，将温度升至约360℃下并保持4小时。乙烯通过Si-H表面部分键接形成Si-乙基表面。在冷却至低于约100℃，未反应乙烯然后以氮气吹扫出来。所述密封容器通过氮气吹扫变得惰性并抽真空。如果需要抑制自由基，在360℃和16psia下导入苯基甲基乙烯基硅烷蒸汽，并保持该温度4个小时。在所述烘箱冷却至室温时，未反应苯基甲基乙烯基硅烷然后以氮气吹扫除去。