有机硅改性丙烯酸乳液组合物及制备方法 本发明涉及热塑性有机硅改性丙烯酸乳液及制备方法。
以(甲基)丙烯酸及其酯为主要原料，利用自由基乳液聚合机理将有机聚硅氧烷引入到丙烯酸树脂大分子上，制得有机硅改性丙烯酸树脂，利用Si-O键能大(443KJ/mol)，对热、光稳定，不易受紫外线的作用而劣化的特性，提高树脂涂层的耐候性、耐盐雾性、耐温变性、耐碱性及耐油性等性能。另外，有机聚硅氧烷大分子呈螺旋状结构，甲基向外排列并绕Si-O键旋转，分子体积大，内聚力密度低，从而赋予树脂憎水、耐沾污等性能。本树脂作为涂料的基础树脂，主要用于配制超耐候性能的有机硅改性丙烯酸乳胶漆(简称硅丙乳胶漆，下同)，用于外墙装饰，也可用于配制高档水性防锈涂料。
在有机硅改性丙烯酸树脂的研究方面，国外进行了大量的研究工作，并发表了众多专利。如专利WO5/09203、WO95/29196中介绍了有机硅改性丙烯酸乳液的制备方法，树脂由甲基丙烯酸及其酯、丙烯酸及其酯、硅氧烷单体和其它乙烯基单体烯等经乳液共聚反应而制得。专利WO95/09203中采用的有机聚硅氧烷为：硅氧烷类聚合物(甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等)；具有环氧基的〔2-(3′，4′-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基硅烷)丙基缩水甘油醚、二(2′，3′-环氧丙烷羟丙基)甲氧基硅烷等〕；具有硫代基的〔3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基硫醇、3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基硫醇等〕；具有氨基的〔3-三乙氧基甲硅氧基丙胺、N-(3′-三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(3′-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲等〕；具有卤代基的(3-氯代丙基三甲氧基硅烷等)等。其中具有环氧基的特别好。利用上述有机聚硅氧烷，与乙烯类单体进行乳液共聚，制得具有优异聚合稳定性、机械稳定性及储存稳定性的水分散体。
专利WO95/29196选用的有机硅结构表示为：
R1-Si-(R2)3式中R1是氢原子、碳原子数1～16的脂肪族烃基、碳原子数5～10的芳基、碳原子数5～6的环烷基、乙烯基、碳原子数1～10的丙烯酸烷基酯基或碳原子数1～10的甲基丙烯酸烷基酯基。每个R2是各自独立的，可以是碳原子数1～8的烷氧基、乙酸基或羟基。
利用上述有机聚硅氧烷，专利WO95/29196通过对乳化剂、乙烯基单体的选择合成了具有优异拒水性、耐水性、耐候性、颜料分散性、光泽保持性、耐沾污性、粘着性的硅丙乳液
从已报道的专利来看，将有机聚硅氧烷单体引入树脂中，对乳液及乳胶漆的性能均有较大地提高。
本发明目的在于以新开发的一种有机聚硅氧烷大分子作为聚合单体之一，将其与(甲基)丙烯酸及其酯类单体经乳液共聚而制得有机硅改性丙烯酸乳液组合物。目的还在于提供该组合物的制备方法
本发明的有机硅改性丙烯酸乳液组合物，是由有机聚硅氧烷单体、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基功能性单体原料经乳液共聚得到的，其特征在于所述有机聚硅氧烷单体的分子结构为：式中Q＝1～5，
S＝10～60，
R6为CH2＝CH-或CH2＝CH(CH)3COO(CH2)3-，
R1为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基或苯基，R1优选甲基，
R2为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、苯基或羟基。
该有机聚硅氧烷的分子量为1000～8000，乙烯基含量为0.1～0.8mol/100g。
制得该组合物的原料中，有机聚硅氧烷单体的加入量为单体总量的1.0～30.0％，以质量计算，单体总量由有机聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯和乙烯基功能性单体的量组成。
该组合物的组成原料只是有机聚硅氧烷的分子结构与现有技术的有机聚硅氧烷不同。本发明的有机聚硅氧烷大分子以Si-O键为主链，赋予树脂优异的耐候性、耐紫外线、耐热性、耐碱性等。有机聚硅氧烷大分子上含有一定数量的乙烯基团，可以保证有机硅单体能够以化学键合的方式，结合到丙烯酸树脂分子上，达到化学改性的目的。有机聚硅氧烷大分子的主链主要以甲基为主，赋予涂层优异的耐沾污、疏水性、耐水性等性能。
除有机聚硅氧烷外，其它聚合单体：(甲基)丙烯酸酯和乙烯基功能性单体、乳化剂、引发剂的选择都与现有技术相同。乳化剂最好采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂配制成的复合乳化剂。阴离子乳化剂可以选用烷基硫酸盐类、醚硫酸盐类、磷酸酯类、磺酸盐类、磺酸琥珀酸盐类。其用量占单体总量的0.5～15％.非离子乳化剂可以选用吐温系列、司盘系列、烷基酚聚氧乙烯醚类乳化剂。其用量占单体总量的0.5～15％.
聚合单体(甲基)丙烯酸酯类可以选用(甲基)丙烯酸酯甲酯、(甲基)丙烯酸酯乙酯、(甲基)丙烯酸酯正丁酯、(甲基)丙烯酸酯异丁酯、(甲基)丙烯酸酯2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸酯十二酯等。(甲基)丙烯酸羟基酯如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。
功能性单体主要是(甲基)丙烯酸，可以选用如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸与其半酯、富马酸与其半酯、马来酸与其半酯等。还可以包括其它功能性单体如苯乙烯、醋酸乙烯等。(甲基)丙烯酸酯也属于乙烯基功能性单体，本发明为了更清楚地描述，将其单独分出，不包括在乙烯基功能性单体中。
引发剂可以是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸盐与亚硫酸盐组成的氧化-还原体系。
对于各单体的量，有机聚硅氧烷单体的加入量为单体总量的1.0～30.0％，乙烯基功能性单体的量为单体总量的0.1～10％，余量为(甲基)丙烯酸酯的量，软/硬单体的比例为0.5～4.0∶1.0，乳化剂用量为单体总量的1～20％，引发剂用量为单体总量的0.1～5.0％，以上均以质量计算，单体总量由有机聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯和乙烯基功能性单体的量组成。
本发明的制备方法仍然同现有技术的工艺步骤，包括：
(1)有机聚硅氧烷单体的制备；
(2)单体预乳化工艺；
(3)乳液聚合反应；
(4)后处理。
该工艺的关键步骤是有机聚硅氧烷单体的制备，
原料为：
1、通式为〔Si(R1R2)-O〕n的环硅氧烷，式中R1、R2可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、苯基，n为3～30、
2、通式为：〔Si(CH2＝CH)m(R3)2n-m-O〕n的乙烯基硅氧烷，式中R3可以甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、苯基，n为1～30，m为1～60或通式为CH2＝CH(CH3)COO〔CH2)3Si(CH3O)3的乙烯基有机聚硅氧烷
3、封端剂：去离子水和低分子量的硅氧烷或聚硅氧烷，其中，低分子量的硅氧烷或聚硅氧烷的通式表示为：
Si(CH3)3O〔-Si(R4R5)-O-〕pSi(CH3)3
式中R4、R5为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基或苯基；P≥1、
4、催化剂：催化剂为酸性催化剂，用量为反应原料总量的0.1～5％或碱性催化剂，用量为反应原料总量的0.1～5％。
上述原料加热进行反应，
较好的工艺条件是：
加热反应的温度为50～100℃，反应后用去离子水洗涤反应液至中性或将反应液升温至130～180℃，终止反应。
所述环硅氧烷最好为六烷基环三硅氧烷、八烷基环四硅氧烷、十烷基环五硅氧烷、十二烷基环六硅氧烷中的1～4种。也可以与乙烯基三甲(乙)氧基硅烷配合使用，其中六烷基环三硅氧烷、八烷基环四硅氧烷最为常用，两者可以任意比例复配。其它的也以任意比例复配。
乙烯基硅氧烷较好的有乙烯基环四硅氧烷、乙烯基三甲(乙)氧基硅烷。
环硅氧烷、乙烯基硅氧烷、封端剂的使用量为环硅氧烷∶乙烯基硅氧烷∶封端剂＝(76.2～86.9)∶(3.8～19.7)∶(4.1～18.6)％(m).
催化剂可以选用酸性催化剂或碱性催化剂，酸性催化剂为硫酸、酸性白土等，碱性催化剂可以选用氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基氢氧化铵。
聚合反应方式为阴离子催化平衡聚合反应。
以下详细描述本发明的制备方法：
(1)有机聚硅氧烷大分子的制备
将环硅氧烷、乙烯基硅氧烷、封端剂、催化剂加入反应器中，用油浴加热至50～100℃，保温反应4～8小时，然后用去离子水洗涤反应液至中性，或将反应液升温至130～180℃，终止反应。抽真空脱除轻组份，瓶内产品为有机聚硅氧烷单体。
(2)单体预乳化工艺：将阴离子乳化剂与非离子乳化剂按1∶0.1～8(质量比)配制成复合乳化剂，软/硬单体比例为0.5～4.0∶1.0(m)；功能单体占单体总量的0.1～10％(m)；有机聚硅氧烷大分子占单体总量的1.0～30.0％(m)；乳化剂用量占单体量的1～20％(m)；引发剂占单体总量的0.1～5.0％(m).将上述混合单体在搅拌下加入乳化剂的水溶液中，制成15～40％(m)的预乳化液。
(3)乳液聚合反应：反应釜中加入计算量的去离子水(为单体总量的1.5～2.5倍)，升温至反应温度，在30～100min内，将上述预乳化液滴加入反应釜中，保温反应30～150min；将配方量中剩余部分聚合单体，在30～100min内，滴加入反应釜中，保温反应30～150min。
(4)后处理：将乳液温度降至50℃以下，用氨水、乙二胺等碱性物质滴定，调节PH＝7～9。用200目铜网过滤，得到带蓝光乳液。
本发明的优点：
(1)有机聚硅氧烷大分子以Si-O键为主链，赋予树脂优异的耐候性、耐紫外线、耐热性、耐碱性等。
(2)有机聚硅氧烷大分子上含有一定数量的乙烯基团，可以保证有机硅单体能够以化学键合的方式，结合到丙烯酸树脂分子上，达到化学改性的目的。
(3)有机聚硅氧烷大分子的主链主要以甲基为主，赋予涂层优异的耐沾污、疏水性、耐水性等性能。
(4)本发明采用预乳化工艺，聚合过程凝聚物少，乳液粒径小、粒径分布均匀。
(5)本发明以种子乳液聚合技术制得具有核-壳结构的硅丙乳液，乳液粒径小，渗透力高；乳液具有较高的玻璃化温度和较低的最低成膜温度，硅丙乳胶漆膜抗回粘性好。
总之本发明将有机聚硅氧烷单体与(甲基)丙烯酸及其酯及其它乙烯基单体在合适的引发剂作用下进行种子乳液聚合，制得具有核-壳结构的有机硅改性丙烯酸乳液。它具有优良的综合性能。硅丙乳液聚合反应过程稳定，凝胶率＜0.5‰(m)；乳液粒径50～80nm左右，具有非常小的粒径和非常窄的粒径分布；硅丙乳液具有优良的稀释稳定性、机械稳定性、贮存稳定性、电解质稳定性。以硅丙乳液制备的硅丙乳胶漆具有优异的耐候性、耐碱性、耐沾污性、耐洗刷性能等。例如，耐紫外线性能超过1200h，不粉化、不脱落；在10％KOH水溶液中，24h不起泡、不脱落；漆膜耐水性4天无异常；耐沾污性能＜20％；耐洗刷次数＞10000次。
以下为实施例，但本不限于此：
实施例1
(1)有机聚硅氧烷大分子的制备
在四口反应瓶中加入六甲基环三硅氧烷97.4g、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷6g、乙烯基环四硅氧烷8g、去离子水5g、氢氧化钾(氢氧化钠或四甲基氢氧化铵)2.5g，用油浴加热至50～100℃，保温反应4～8小时。反应液中加入100g去离子水，充分搅拌，静置分层，分去水份。反复洗涤至反应液呈中性。升温至130～180℃，抽真空脱除轻组份，瓶内产品为有机聚硅氧烷单体。
(2)预乳化液的制备
烧杯1#中加入去离子水65g，十二烷基苯磺酸钠3g，聚氧乙烯烷基醚8.0g，吐温6g，升温溶解。另一烧杯中称取甲基丙烯酸甲酯22g，甲基丙烯酸丁酯13g，丙烯酸丁酯36g，有机聚硅氧烷44g，甲基丙烯酸3.6g，丙烯酸4.8g，过硫酸钾2.1g。在搅拌状态下，将上述混合单体加入乳化剂的水溶液中，分散均匀，制得预乳化液。
在烧杯2#中加入甲基丙烯酸甲酯76.5g、甲基丙烯酸酯2-乙基己酯48.2g、丙烯酸丁酯71.8g，组成混合溶液。
(3)硅丙乳液的制备
在带有回流冷凝器，搅拌器、滴液漏斗、温度计的四口反应瓶中加入去离子水250g，升温至70～90℃，在30～100min内，将烧杯1#中的预乳化液滴加入反应釜中，保温反应30～150min；将混合单体，在30～100min内，滴加入反应釜中，保温反应30～150min。降温。在搅拌状态下，用氨水滴定上述产品至PH＝7～9，用200目铜丝网过滤，制得硅丙乳液。单体转化率99.2％，收率99.1％，固含量50.2％
实施例2
在四口反应瓶中加入六甲基环三硅氧烷92.7g、乙烯基环四硅氧烷24g、去离子水5g、四甲基氢氧化铵5.5g，用油浴加热至50～100℃，保温反应4～8小时。然后升温至150℃，终止反应，抽真空脱除轻组份，瓶内产品为有机聚硅氧烷单体。
烧杯中加入去离子水65g，十二烷基苯磺酸钠3g，聚氧乙烯烷基醚8.0g，吐温6g，升温溶解。另一烧杯中称取甲基丙烯酸甲酯22g，甲基丙烯酸异丁酯13g，丙烯酸丁酯36g，有机聚硅氧烷44g，甲基丙烯酸3.6g，丙烯酸4.8g，过硫酸钾2.1g。在高速搅拌下，将上述混合单体加入乳化剂的水溶液中，分散均匀，制得预乳化液。其它配方及工艺同实施例1。单体转化率99.4％，其收率97.9％，固含量50％。
实施例3
在预乳化液的制备中，如实施例1，烧杯1#中加入去离子水65克、十二烷基硫酸钠3g，十三烷基醇乙氧基化物7.2g，司盘8.1g，升温溶解。其它配方及工艺与实施例1相同。单体转化率99.8％，其收率98.1％，固含量49.5％
实施例4
在预乳化液的制备中，如实施例2，另一烧杯中称取甲基丙烯酸甲酯22g，甲基丙烯酸酯十二酯23g，丙烯酸丁酯36g，有机聚硅氧烷44g，甲基丙烯酸6.6g，过硫酸钾6.1g。在高速搅拌下，将上述混合单体加入乳化剂的水溶液中，分散均匀，制得预乳化液。其它配方及工艺同实施例2。单体转化率99.7％，其收率97.9％，固含量50％。
实施例5
在预乳化液的制备中，如实施例2，另一烧杯中称取甲基丙烯酸甲酯22g，甲基丙烯酸丁酯23g，甲基丙烯酸缩水甘油酯6g，有机聚硅氧烷44g，丙烯酸6.6g，过硫酸铵4.1g。在高速搅拌下，将上述混合单体加入乳化剂的水溶液中，分散均匀，制得预乳化液。其它配方及工艺同实施例1。单体转化率99.2％，其收率97.9％，固含量50％。
实施例6
在四口反应瓶中加入八苯基环四硅氧烷441.7g、乙烯基环四硅氧烷24g、六甲基二硅氧烷42.2g、四甲基氢氧化铵2.5g，用油浴加热到50～100℃，保温反应4～8小时，然后升温至150℃，终止反应，抽真空脱除轻组份，瓶内产品为有机聚硅氧烷。
单体预乳化及聚合工艺同实施例1，单体转化率99.3％，收率99.5％，固含量49.8％。
实施例7
在四口反应瓶中加入六甲基环四硅氧烷64.8g、八甲基环四硅氧烷55.5g、乙烯基环四硅氧烷24g、六甲基二硅氧烷42.2g、四甲基氢氧化铵2.5g，用油浴加热到50～100℃，保温反应4～8小时，然后升温至150℃，终止反应，抽真空脱除轻组份，瓶内产品为有机聚硅氧烷。
单体预乳化及聚合工艺同实施例1，单体转化率99.3％，收率99.4％，固含量49.9％。
实施例8
在四口反应瓶中加入八甲基环四硅氧烷176.8g、乙烯基三乙氧基硅烷8.8g、六甲基二硅氧烷42.2g、四甲基氢氧化铵2.5g，用油浴加热到50～100℃，保温反应4～8小时，然后反应液中加入100g去离子水，充分搅拌，静置分层，分去水层，反复洗涤至中性，升温至130～180℃，抽真空脱除轻组份，瓶内产品为有机聚硅氧烷。
单体预乳化及聚合工艺同实施例1，单体转化率99.5％，收率99.3％，固含量49.8％。
对比例1
甲基丙烯酸甲酯28g，甲基丙烯酸丁酯23g，丙烯酸丁酯11g，丙烯酸6.6g，过硫酸铵4.1g。在高速搅拌下，将上述混合单体加入乳化剂的水溶液中，分散均匀，制得预乳化液。其它配方及工艺同实施例1。单体转化率99.5％，其收率98.9％，固含量50％。
对比例2
甲基丙烯酸甲酯28g，苯乙烯12g，丙烯酸丁酯41g，丙烯酸6.6g，过硫酸铵4.1g。在高速搅拌下，将上述混合单体加入乳化剂的水溶液中，分散均匀，制得预乳化液。其它配方及工艺同实施例1。单体转化率99.4％，其收率99.7％，固含量50％。
将润湿剂、分散剂、防腐杀菌剂、增稠剂、消泡剂等助剂与颜料、填料一起分散、研磨；在搅拌状态下，将硅丙乳液慢慢加入；加入剩余的杀菌剂等；用去离子水、增稠剂调节粘度，120目不锈钢网过滤，制得硅丙乳胶漆。
取150mm×70mm的水泥石棉样板，在自来水中浸泡48h，除去碱性。用0#砂纸反复打磨，除去表面灰尘，再用清水冲洗干净，晾干。采用刷涂工艺，制得硅丙乳胶漆膜。硅丙乳液性能指标见表1，硅丙乳胶涂膜性能见表2。
表1硅丙乳液性能指标序号 粒径(nm)化学电解质稳定性机械稳定性稀释稳定性 Z N M实施例1 52.9 43.0 49.9通过通过通过实施例2 52.3 42.7 48.7通过通过通过实施例3 67.6 60.6 70.4通过通过通过实施例4 56.3 47.9 53.9通过通过通过实施例5 52.0 36.8 45.1通过通过通过对比例1 72.4 66.1 68.2通过通过通过对比例2 85.3 67.2 76.1通过通过通过
表2硅丙乳胶漆膜性能序号耐洗刷次数 耐沾污性摆杆硬度耐水性 耐碱性 10％KOH溶液 耐温变性(20次)实施例1＞10000 11.4％0.54＞96h ＞24h 通过实施例2＞10000 15.2％0.53＞96h ＞24h 通过实施例3＞10000 12.3％0.49＞96h ＞24h 通过实施例4＞10000 8.8％0.51＞96h ＞24h 通过实施例5＞10000 15.4％0.49＞96h ＞24h 通过对比例18000 17.6％0.51＞96h ＞24h 通过对比例28000 18.8％0.49＞96h ＞24h 通过