天然等同呋喃类香料及其制备方法 本发明涉及一种香料，特别是呋喃酮类香料。
本发明所指的香料是以4-羟基-2，5-二甲基-3(2H)呋喃酮为主的呋喃类香料，它包括有通式为I的香料，其中，R1＝CH3，其商品名为呋喃酮，
R1＝H时，其商品名为菊苣酮，
R1＝C2H5时，其商品名为酱油酮，上述香料还包括有通式为II的香料，其中，R1＝R2＝CH3，其商品名为呋喃酮甲醚，
R1＝CH3，R2＝CH3CO时，其商品名为呋喃酮乙酸酯。
该呋喃酮类香料的制备方法主要有两种，一种是由石油化工原料经化学合成制得，另一种是以天然酒石酸、糖为原料来制得的。上述两种方法的不足之处是：由石油化工原料合成的呋喃酮类香料不能用来调配天然香精和用作天然食品的增香剂，而以酒石酸，葡萄糖为原料的合成方法工艺路线较长，总收率偏低、成本高，不适合工业化生产。
本发明的目的在于提供一种原料廉价易得，制备方法简单、成本低、适合工业化生产的天然等同呋喃酮类香料及其制备方法。
本发明的目的可通过以下措施来实现：一种天然等同呋喃类香料，它包括通式为
其中R1为CH3、H、C2H5其中R，同上
其中R1同上
R2为CH3、CH3CO的香料，其特征在于：经氧化转换富集碳、碳-14低水平检测天然度大于96％。
一种天然等同呋喃类香料的制备方法，其α-甲基缩二乙醇酸二乙酯与草酸二乙酯缩合环化法是在苯的同系物溶剂存在时，搅拌下将氯乙酸乙酯于0～50℃温度滴加到由金属钠与乳酸乙酯反应生成的乳酸乙酯钠盐中，减压蒸馏得到的α-甲基缩二乙醇酸二乙酯再于2～5℃温度甲醇钠的悬浮液中，氮气存在下，与草酸二乙酯缩合，再经皂化、烷基化、酸化得到呋喃酮类香料，其特征在于：氯乙酸乙酯、乳酸乙酯、草酸二乙酯以及甲基或乙基卤化烷均为天然物质。
一种天然等同呋喃类香料的制备方法，其用三甲基氯硅烷使二酯环化法是以乳酸乙酯及α-溴代丙酸乙酯为原料，在碱存在下醚化，再用三甲基硅烷在碱金属的存在下环化，最后在醋酸铜催化下用氧气鼓泡得呋喃酮，其特征在于：乳酸乙酯和α-溴代丙酸乙酯均为天然物质。
一种天然等同呋喃类香料的制备方法，其以氰化呋喃酮作为合成中间体的方法是在四氢呋喃中以氢化钠处理乳酸乙酯，再将巴豆腈加入得腈化呋喃酮，后用过氧单硫酸钾盐氧化，再用强碱型阴离子交换树脂进行偕醇腈裂解得呋喃酮，其特征在于：乳酯乙酯和巴豆腈均为天然物质。
将用上述方法制得地产物与天然甲醇在对甲苯磺酸存在四流反应8小时，制得通式I的甲醚衍生物。
将用上述方法制得的产物与天然乙酸酐在氮气保护下反应，制得通式I的乙酸酯衍生物。
本发明主要是将组成呋喃酮类香料结构的原料全部取自天然资源，其经氧化转换富集碳、碳-14低水平检测天然度大于96％。
目前，合成呋喃酮类香料的方法常用的有三种，其一为α-甲基缩二乙醇酸二乙酯与草酸二乙酯缩合环化法，其反应式如下：其中α-甲基缩二乙醇酸二乙酯的制备方法与第16卷第10期发明专利公报公开的<一种制备α-甲基缩二乙醇酸二乙酯的方法>(申请号98114282.6)基本相同，其主要技术内容是在苯的同系物溶剂存在时，搅拌下将氯乙酸乙酯于0～50°温度滴加到由金属钠与乳酸乙酯反应生成的乳酸乙酯钠盐中，金属钠与乳酸乙酯、氯乙酸的摩尔比为1～1.5∶1～1.2，回收溶剂减压蒸馏得α-甲基缩二乙醇酸二乙酯。该α-甲基缩二乙醇酸二乙酯又与草酸二乙酯缩合环化，其方法与美国专利US4-189439基本相同，其主要技术内容是：在氮气存在下，于2～5℃温度时，在甲醇钠的溶剂悬浮液中，将α-甲基缩二乙醇酸二乙酯与草酸二乙酯缩合，再经皂化、烷基化、酸化得到的产物即为呋喃酮类香料。本发明的方法虽与现有技术的方法基本相同，但其原料的来源却不同。本方法所涉及的乳酸乙酯、氯乙酸乙酯、草酸二乙酯和甲基或乙基卤代烷等原料均为天然物资，其中乳酸乙酯是采用由淀粉、葡萄糖、牛奶等发酵制得的商品；氯乙酸乙酯是采用由食用乙醇发酵所得醋酸氯化后与发酵乙醇合成的商品。草酸二乙酯是采用由淀粉氧化法获得的草酸与发酵乙醇制得的商品，甲基或乙基卤化烷是采用由天然冬青油醇解得到天然甲醇以及由甘薯干等粮食发酵得到的食用乙醇与卤化氢反应制得的卤化烷商品。
第二种合成呋喃酮类香料的方法是用三甲基氯硅烷使二酯环化，其反应式如下：上述制备方法与日本专利Jpn.Kokai Tokkyo Koho 79，115，369(Cl.C07D307/60)相同，其主要技术内容是：以乳酸乙酯及α-溴代丙酸乙酯为原料，在碱存在下醚化，再用三甲基硅烷在碱金属的存在下环化，最后在醋酸铜催化下用氧气鼓泡得呋喃酮。本发明的方法虽与现有技术的方法基本相同，但基原料的来源却不相同，本方法所涉及的乳酸乙酯和α-溴代丙酸乙酯等原料均取自天然物质，其中乳酸乙酯的来源上面已有叙述，α-溴代丙酸乙酯是采用木浆废液经发酵制得的丙酸溴化后，再与发酵乙醇酯得到的产品。
第三种合成呋喃酮类香料的方法是以氰化呋喃酮作为合成中间体的方法，上述制备方法与加拿大专利Can.CAI,132,591(CIC07D307/32)德国专利Ger.Offen.2,835,368(Cl.C07D307/60)相同。其主要技术内容是：在四氢呋喃中以氢化钠处理乳酸乙酯，再将巴豆腈加入得腈化呋喃酮，后用过氧单硫酸钾盐氧化，再用强碱型阴离子交换树脂Dowex 2进行偕醇腈裂解得呋喃酮。本发明的方法虽与现有技术的方法基本相同，但其原料的来源却不相同。本方法所涉及的乳酸乙酯和巴豆腈等原料均取自天然物质，其中乳酸乙酯的来源上面已有叙述，巴豆腈是采用发酵得到的乙醇经氧化得到乙醛再缩合、氨氧化制得的。
通式II香料是通式I香料的衍生物，其中通式I的甲醚衍生物制备的反应式如下：其主要技术内容是：在对甲苯磺酸存在下通式I的物质与甲醇回流反应8小时。该制备方法所涉及的原料有通式I的香料和甲醇。其中通式I的香料均采用天然物质制得的，甲醇也是天然甲醇。通式I的乙酸酯衍生物制备的反应式如下：其主要技术内容是：在氮气保护下用吡啶作溶剂，通式I的物质与乙酸酐反应。该制备方法所涉及的原料有通式I的香料和乙酸酐。其中通式I的香料均采用天然物质制得，乙酸酐是由食用醋酸制得的。
本发明所述的天然物质或是由天然原料制成的商品，或是由天然原料用现有技术制成的产品。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1、采用本发明方法得到的产品经“氧化转换富集碳、碳-14低水平检测”所测天然度大于96％，可用于调配天然香精，是美国食用香料制造者协会认可的安全食用香料。
2、本发明采用的原料来源广泛，产品质量稳定，可满足社会需要。
3、用本发明方法得到的产品成本低、易实现工业化生产。
例1
在1000毫升反应瓶中加入100毫升甲苯和21克金属钠，按常规方法打成钠沙后再加入200毫升甲苯，维持反应温度在20～35℃，搅拌下滴加140克天然乳酸乙酯在100毫升甲苯的溶液，两小时滴加完后再搅拌反应1小时，又于20～30℃温度在搅拌下滴加128克天然氯乙酸乙酯在100毫升甲苯中的溶液，两小时滴加完后升温至80℃再反应1小时。反应物冷却后用3×100毫升水洗至中性，在常压下蒸去甲苯及未反应完的氯乙酸乙酯后减压蒸馏，收集100～102℃/666.6Pa镏分85克，α-甲基缩乙醇酸二乙酯收率48％，纯度大于95％。
在2000毫升反应瓶中加入750克乙醚和113.4克甲醇钠，冷至5℃，在此温度于搅拌下滴加146克草酸二乙酯，1小时滴加完后再反应1小时。然后再于5℃滴加204克α-甲基缩乙醇酸二乙酯，两小时滴加完后继续反应4小时，再回流反应3小时，反应物冷却后加到797克8.9％(w)的盐酸中，维持反应温度低于20℃，再用30％(W)的氢氧化钠中和至PH＝5。醚层与903克17.8％(W)的氢氧化钠于20℃搅拌反应15分，分出水层，于20℃放置20小时，加入200克水稀释，于20℃加入60克天然氯甲烷1小时加完后再继续搅拌反应1小时，反应液用30％(W)盐酸调节PH＝5后，用5×300毫升甲基叔丁基醚抽提，醚层用硫酸镁干燥后减压蒸镏，呋喃酮收率60％，纯度99.6％。
例2
重复例1的操作，其中加入110克天然溴甲烷，得74克呋喃酮，收率58％，纯度99.6％。
例3
重复例1的操作，其中于20℃放置20小时后，加入200克水稀释，反应液用30％(W)盐酸调节PH＝5后，再重复例1的操作，得86克菊苣酮80克，收率70％，纯度99.0％。
例4
在1000毫升三口瓶中，加入300克四氢呋喃、26克氢化钠，搅拌降温到0～5℃时滴加120克天然乳酸乙酯，反应30分后在此温度滴加200克天然α-溴代丙酸乙酯，三小时滴加完后回流反应1小时。冷却后用3×100毫升水洗，分掉水层，常压蒸镏四氢呋喃至无镏出液。减压蒸镏收集α-甲基缩二乙醇酸二乙酯，收率82％纯度95％。
在1000毫升三口瓶中，加入350克甲苯、23克金属钠、108克三甲基硅烷，搅拌滴加87克α-甲基缩二乙醇酸二乙酯，回流反应3小时，过滤得2，5-二甲基-3，4-二(三甲基硅氧基)-2，5-二氢呋喃收率82％。
在1000毫升三口瓶中加300克甲醇和55克上述产物，5克天然醋酸铜，以60升/小时速度通氧气3小时，搅拌30分后减压蒸溶剂至无镏出液，降温至-5℃时过滤，用乙醚重结晶得呋喃酮，收率73％。
例5
在1000毫升三口瓶中，加入300克四氢呋喃、26克氢化钠，搅拌降温0～5℃时滴加120克天然乳酸乙酯，反应30分后将反应液升温至60℃，滴加74克天然巴豆腈，两小时滴加完后回流反应得腈化呋喃酮，收率96％，然后将腈化呋喃酮用过氧单硫酸钾盐氧化，再以水作溶剂回流。用强碱型阴离子交换树脂Dowex 2进行偕醇腈裂解，得呋喃酮，收率28％。
例6
取用上述方法获得的天然等同呋喃酮60克、天然甲醇480克、对甲苯磺酸3克，加入1000毫升三口瓶中，升温回流反应8小时，将反应液降至室温，加入90克碳酸氢钠，搅拌30分钟后滤去碳酸氢钠。常压蒸甲醇至无镏出液，再减压蒸呋喃酮甲醚，纯度97％，摩尔收率为65％。
例7
取用上述方法获得的天然等同呋喃酮64克、吡啶192.5克，加入1000毫升四口瓶中，在氮气保护下于冰浴中0～2℃滴加51克天然乙酸酐。30分钟滴加完，再搅拌反应30分钟。向反应液中加入300毫升乙醚，在20℃滴加30％盐酸，控制PH＝2。搅拌反应30分钟，分掉水层，醚层用饱和氯化钠水洗，碳酸钠洗三次至PH＝6，常压蒸醚至无镏出液，减压收集呋喃酮乙酸酯，产品纯度97％，摩尔收率58％。