卤化银彩色照相感光材料、吡咯并三唑化合物和成色化合物 【发明领域】
本发明涉及一种含有新型青色成色剂的卤化银彩色照相感光材料、还涉及一种新型吡咯并三唑化合物和一种成色化合物。
【发明背景】
众所周知，在卤化银彩色照相感光材料中，被曝光的卤化银(其为氧化剂)氧化的芳族伯胺显色剂与成色剂反应形成染料，例如靛酚、靛苯胺、吲达胺、甲亚胺、吩噁嗪和吩嗪，从而形成染料图像(dye image)。在这种照相术中，采取了减色法照相术，通过黄色、品红和青色染料形成染料图像。迄今，为了在这些染料中形成青色，一般采用酚或萘酚成色剂。然而，这些成色剂有一个严重的问题，即从这些成色剂得到的染料在绿色区域具有不期望的吸收，这导致色彩再现性显著劣化。因此，迫切需要解决这个问题。
已有人建议使用描述于，例如，美国专利4,728,598和4,873,183、欧洲专利249453 A2中的杂环化合物作为解决该问题的一种手段。但是，这些成色剂具有致命问题，例如偶合活性低。作为已经解决这些问题的成色剂，已建议使用欧洲专利0491197 A1、0488248、0545300、0628867A1和0484909；美国专利5,164,289和JP-A-6-347960(“JP-A”是指未审查的日本专利公开)中描述的吡咯并唑成色剂。这些成色剂在所得染料的色度和偶合活性方面都很优异。另外，它们在所得染料的分子消光系数高的方面也很优异。
但是，存在这样的问题：由这些吡咯并唑成色剂得到的染料易于导致膜的聚集，这导致高密度部分和低密度部分之间的色度差异。当乳化时使用的高沸点有机溶剂(油)的含量较低时，这种问题就特别显著。
有人提议将JP-A-9-189988和JP-A-10-198012描述的吡咯并唑成色剂用作解决该问题的手段。尽管从这些吡咯并成色剂得到的染料图像在色度方面的确很优异，但是从绿色到蓝色范围内的色彩再现性不能令人满意。也就是说，由于品红区域(是所不希望地)中青色染料图像的消光系数大，因此还不能满足当前对具有更优异的色彩再现性的照片的强烈需求。
另外，由这些吡咯并唑成色剂得到的染料图像在光坚牢度方面不能令人满意，因此需要对其进一步改进。
另外，当使用这些公知的吡咯并唑成色剂时，不仅会出现色彩混合，而且在白色背景上会出现污点的严重问题。术语“色彩混合”是指另外一层中产生的芳族伯胺彩色-显影剂的氧化产物分散到含吡咯并三唑成色剂的青-色形成层，并与所述吡咯并三唑成色剂发生偶合反应，从而导致不期望的青-色形成。术语“白色背景上的污点”是指，在本应形成白色背景的未曝光部分，通过氧化(例如，空气氧化)处理后保留在彩色照相膜内的显影剂制得的显影剂的氧化产物与青色成色剂进行偶合反应，从而也导致形成不期望的青-色形成(着色)。因此，从色彩再现性的角度考虑，迫切希望能够对上述两种问题都加以解决。
另一方面，除了前述卤化银彩色照相感光材料外，使用染料特别是图像用染料的工业，非常需要能够提供如上所述的所得染料的优异色度和光坚牢度的化合物(特别是成色化合物)的显影技术。发明概述
本发明是一种卤化银彩色照相感光材料，该材料含有下式(I)所表示的青色成色剂：通式(I)其中R1和R2分别独立地表示烷基、环烷基、链烯基、芳基或杂环基，或R1和R2可以结合在一起形成5-或6-元含氮杂环；R3表示烷基、环烷基或链烯基；R5表示烷基或芳基；R4、R6、R7和R8分别独立地表示氢原子或取代基，条件是R4、R6、R7和R8中的至少一个表示取代基，R4至R8中的两个相互毗邻的基团没有键合在一起形成任何环。
本发明还涉及上述通式(I)表示的吡咯并三唑化合物。
通过下面的描述可以更充分地了解本发明的其他的和进一步的性质和优点。发明详述
为了完成上述任务，本发明人作了大量研究，结果发现了一种可以用作成色化合物的吡咯并三唑化合物。
根据本发明，提供了下述内容：(1)下式(I)表示的含青色成色剂的卤化银彩色照相感光材料：通式(I)其中R1和R2分别独立地表示烷基、环烷基、链烯基、芳基或杂环基，或R1和R2可以结合在一起形成5-或6-元含氮杂环；R3表示烷基、环烷基或链烯基；R5表示烷基或芳基；R4、R6、R7和R8分别独立地表示氢原子或取代基，条件是R4、R6、R7和R8中的至少一个表示取代基，R4至R8中的两个相互毗邻的基团没有键合在一起形成任何环。(2)下述通式(I)表示的吡咯并三唑化合物：通式(I)其中R1和R2分别独立地表示烷基、环烷基、链烯基、芳基或杂环基，或R1和R2可以结合在一起形成5-或6-元含氮杂环；R3表示烷基、环烷基或链烯基；R5表示烷基或芳基；R4、R6、R7和R8分别独立地表示氢原子或取代基，条件是R4、R6、R7和R8中的至少一个表示取代基，R4、R5、R6、R7和R8中的两个相互毗邻的基团没有键合在一起形成任何环。(3)下述通式(I)表示的成色化合物：通式(I)：其中，R1和R2分别独立地表示烷基、环烷基、链烯基、芳基或杂环基，或R1和R2可以结合在一起形成5-或6-元含氮杂环；R3表示烷基、环烷基或链烯基；R5表示烷基或芳基；R4、R6、R7和R8分别独立地表示氢原子或取代基，条件是R4、R6、R7和R8中的至少一个表示取代基，R4、R5、R6、R7和R8中的两个相互毗邻的基团没有键合在一起形成任何环。
本发明前述项(2)中定义的由通式(I)表示的吡咯并三唑化合物可以用于前述项(I)中定义的卤化银彩色照相感光材料以形成染料图像。此外，通式(I)的吡咯并三唑化合物可以用作前述项(3)中定义的成色化合物。
下面对本发明进行详细描述。
对于根据本发明的通式(I)上的取代基，包括下述取代基的基团的取代基在本说明书中定义为术语“R40”。
即，上述取代基的基团的例子包括卤原子(如氟、氯、溴)、烷基(优选具有1-40个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、1-辛基、十三烷基)、环烷基(优选具有3-40个碳原子的环烷基，如环丙基、1-乙基环丙基、环戊基、环己基、1-降冰片基(norbornyl)、1-金刚烷基(adamantyl))、链烯基(优选具有2-40个碳原子的链烯基，例如乙烯丙基3-丁烯-1-基)，芳基(优选具有6-32个碳原子的芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基)、杂环基团(优选具有1-32个碳原子的5-8元杂环基团，更优选具有至少一个选自氮、氧和硫原子的成环原子，例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-2-基)、氰基、甲硅烷基(优选具有3-40个碳原子的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔己基二甲基甲硅烷基)、羟基、羧基、硝基、烷氧基(优选具有1-40个碳原子的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、异丙氧基、叔丁氧基、十二烷氧基)、环烷氧基(优选具有3-8个碳原子的环烷氧基，例如，环戊氧基、环己氧基)、芳氧基(优选具有6-40个碳原子的芳氧基，例如苯氧基、2-萘氧基)、杂环氧基(优选具有1-40个碳原子的杂环氧基，更优选那些具有如为上述杂环基团描述的杂环部分的杂环氧基，例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基、2-呋喃氧基)、甲硅烷氧基(优选具有1-40个碳原子的甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、二苯基甲基甲硅烷氧基)、酰氧基(优选具有2-40个碳原子的酰氧基，例如乙酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基、十二酰氧基)、烷氧基羰基氧基基团(优选具有2-40个碳原子的烷氧基羰基氧基基团，例如乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基)、环烷氧基羰基氧基基团(优选具有4-40个碳原子的环烷氧基羰基氧基基团，例如环己氧基羰基氧基)、芳基氧基羰基氧基基团(优选具有7-40个碳原子的芳基氧基羰基氧基基团，例如苯氧基羰基氧基)、氨基甲酰基氧基基团(优选具有1-40个碳原子的氨基甲酰基氧基基团，例如N，N-二甲基氨基甲酰基氧基、N-丁基氨基甲酰基氧基)、氨磺酰氧基基团(优选具有1-40个碳原子的氨磺酰氧基基团，例如N，N-二乙基氨磺酰氧基、N-丙基氨磺酰氧基)、链烷磺酰氧基(优选具有1-40个碳原子的链烷磺酰氧基基团，例如甲烷基磺酰氧基、十六烷基磺酰氧基)、芳基磺酰氧基基团(优选具有6-40个碳原子的芳基磺酰氧基基团，例如苯磺酰氧基)、酰基(优选具有1-40个碳原子的酰基，例如甲酰基、乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基、十四酰基)、烷氧基羰基(优选具有2-40个碳原子的烷氧基羰基基团，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基)、环己基氧基羰基)、芳氧基羰基基团(优选具有7-40个碳原子的芳氧基羰基基团，例如苯氧基羰基)、氨基甲酰基基团(优选具有1-40个碳原子的氨基甲酰基基团，例如氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-乙基-N-辛基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基)、氨基{包括未取代的氨基、烷基氨基基团、苯胺基和杂环氨基，例如，未取代的氨基、烷基氨基(优选具有1-32个碳原子的烷基氨基，例如甲基氨基、N，N-二辛基氨基、十四烷基氨基、十八烷基氨基)、苯胺基(优选具有6-40个碳原子的苯胺基，例如苯胺基、N-甲基苯胺基)、杂环氨基(优选具有1-40个碳原子的杂环氨基，更优选那些具有如为上述杂环基团所描述的那些，例如4-吡啶氨基)}、碳酰氨基基团(优选具有2-40个碳原子的碳酰氨基基团，例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、十四酰氨基)、脲基基团(优选具有1-40个碳原子的脲基基团，例如脲基、N，N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、亚氨基基团(优选具有10个或更少的碳原子的亚氨基基团，例如N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲亚胺基)、烷氧基羰基氨基基团(优选具有2-40个碳原子的烷氧基羰基氨基基团，例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、十八烷氧基羰基氨基)、环烷氧基羰基氨基基团(优选具有4-40个碳原子的环烷氧基羰基氨基基团，例如环己基氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基基团(优选具有7-40个碳原子的芳氧基羰基氨基基团，例如苯氧基羰基)、磺酰氨基基团(优选具有1-40个碳原子的磺酰氨基基团，例如甲烷磺酰氨基、丁烷磺酰氨基、苯磺酰氨基、十六烷磺酰氨基)、氨磺酰氨基基团(优选具有1-40个碳原子的氨磺酰氨基基团，例如N，N-二丙基氨磺酰氨基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰氨基)、偶氮基团(优选具有1-40个碳原子的偶氮基团，例如苯偶氮基)、烷硫基基团(优选具有1-40个碳原子的烷硫基基团，例如乙硫基、辛硫基)、环烷硫基基团(优选具有3-40个碳原子的环烷硫基基团，例如环己硫基)、芳硫基基团(优选具有6-40个碳原子的芳硫基基团，其中杂环部分与上述杂环基团的杂环部分相同，例如2-苯并三唑硫基、2-吡啶硫基、1-苯基四唑硫基)、烷基亚磺酰基基团(优选具有1-40个碳原子的烷基亚磺酰基基团，例如十二烷基亚磺酰基)、芳基磺酰基基团(优选具有1-40个碳原子的烷基磺酰基基团，例如甲烷基磺酰基、辛烷基磺酰基)、芳基磺酰基基团(优选具有6-40个碳原子的芳基磺酰基基团，例如苯基磺酰基、1-萘磺酰基)、烷氧基磺酰基基团(优选具有1-40个碳原子的烷氧基磺酰基基团，例如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基)、环烷氧基磺酰基基团(优选具有3-40个碳原子的环烷氧基磺酰基基团，例如环丙基氧基磺酰基)、芳氧基磺酰基基团(优选具有6-40个碳原子的芳氧基磺酰基基团，例如苯氧基磺酰基、对甲基苯氧基磺酰基)、氨磺酰基团(优选具有32个或更少的碳原子的氨磺酰基团，例如氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰基)、磺基、膦酰基(优选具有1-40个碳原子的膦酰基，例如，苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基、苯基膦酰基)、和膦氨基基团(优选具有2-40个碳原子的膦氨基基团，例如，二乙氧基膦氨基、二辛基膦氨基)。
下面对根据本发明的通式(I)表示的化合物进行解释。
在前述通式(I)中，R1和R2分别表示烷基、环烷基、链烯基、芳基或杂环基。这些基团的优选的具体例子与上述R40所例举的烷基、环烷基、链烯基、芳基和杂环基基团的那些例子相同。R1和R2可以相同或彼此不同。R1和R2中的每一个上可以具有一个取代基。取代基的例子包括那些为R40所举的例子。R1和R2可以彼此结合形成5-或6-元含氮杂环。含氮杂环可以是饱和的或不饱和的，或者芳族杂环环。所述杂环的成环原子优选地选自由碳、氮、氧和硫原子组成的组中。杂环的具体实例包括1-吡咯烷基、1-哌啶基、吗啉代、2-氧吗啉代、硫代吗啉代(thiomorpholino)、1，1-二氧硫代吗啉代、piperadinyl、1-吡咯基、吡唑烷基、吲哚基、1，4-二氢吡啶-1-基、2-氧吗啉代、3-噻唑烷和3-吡咯啉-1-基。
上述含氮杂环可以具有一个取代基。该取代基的例子包括为上述R40列举的那些。
R1和R2的每一个优选烷基、环烷基或链烯基。在这种情况下，这些基团的碳原子优选1-10，更优选1-5。
此外，还优选R1和R2彼此结合在一起形成含氮杂环。
优选的由通式(I)的部分结构R1R2N-表示的基团的具体例子如下所示，但本发明并不限于这些。
由R1R2N-表示的基团更优选吗啉代-4-基基团，双(2-丙烯基)氨基、双(甲氧基羰基甲基)氨基、或双(乙氧基羰基甲基)氨基基团，这些基团之中，进一步优选双(甲氧基羰基甲基)氨基或双(乙氧基羰基甲基)氨基，特别优选双(乙氧基羰基甲基)氨基。
R3表示烷基、环烷基或链烯基。这些基团的优选具体实例与为上述R40列举的那些烷基、环烷基和链烯基相同。每个R3基团可以带有一个取代基。取代基的例子包括为上述R40列举的那些。
优选地，R3为下述通式(II)表示的基团。通式(II)
在通式(II)中，R11和R12各自独立地表示烷基、环烷基或链烯基。这些基团优选的具体例子与为上述R40列举的烷基、环烷基和链烯基的那些例子相同。R13、R14和R15分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基或链烯基。当R13、R14和R15各自表示烷基、环烷基或链烯基时，这些基团的优选具体例子与为上述R40列举的烷基、环烷基和链烯基基团的那些例子相同。优选地，R13、R14和R15各自独立地表示氢原子。
Z表示形成5-8元环所必需的碳原子，所述环可以是被取代的，可以是饱和的或不饱和的环。当环上带有取代基时，取代基的例子包括为上述R40列举的那些。
和Z一起形成的环的例子包括环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环己烯环。和Z一起形成的环优选为5-或6-元环，更优选为可以带有取代基的环己烷环。
R5表示烷基或芳基。这些基团的优选的具体例子与为上述R40列举的烷基和芳基的那些例子相同。R5表示的每个基团可以进一步带有一个取代基。该取代基的例子包括为上述R40列举的那些例子。
R5优选为烷基。烷基优选为具有1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子，特别优选1-5个碳原子的直链或支链烷基。进一步优选R5为未取代的烷基。
R4、R6、R7和R8每一个独立地表示氢原子或取代基，条件是R4、R6、R7和R8中的至少一个表示取代基。该取代基的优选具体例子与为上述R40列举的那些例子相同。R4、R6、R7和R8可以进一步被一个取代基取代。所述取代基的例子包括为上述R40列举的那些例子。
在R4、R6、R7和R8中的每一个表示取代基的情况下，所述取代基的优选例子包括烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、碳酰氨基和磺酰氨基基团。特别优选烷基和烷氧基。
但是，彼此毗邻的R4-R8的两个基团并不彼此结合形成任何环。
R5和R4、R6、R7和R8的优选组合是其中R5为烷基和R7为烷基的一种组合，这种情况下，更优选地R4、R6和R8各自为氢原子。当R5为直链烷基时，R7优选为支链烷基，更优选为叔烷基，特别优选为叔丁基。
本发明通式(I)表示的化合物的具体例子如下，但本发明不限于这些。
本发明通式(I)表示的化合物可以参照例如描述于JP-A-7-48376和JP-A-8-109172的方法合成。
本发明通式(I)表示的化合物可用作成色化合物。本发明中术语“成色(dye-forming)”化合物是指用于成色(dye formation)的化合物。此外，术语“染料”是指在红外、接近可见光区的近红外光区有吸收的化合物。本发明通式(I)表示的化合物更优选为能够形成用于成像的染料的化合物，或用作构成图像的染料的化合物。即，本发明的所述化合物是用于成像的成色化合物。
通过使通式(I)表示的本发明化合物与一种化合物反应可以很容易地制得所述染料，后一种化合物的例子有芳族伯胺化合物尤其是对苯二胺衍生物的氧化产物、肼衍生物的氧化产物、重盐或所述盐的释放者。前述方法由Heinrich Zollinger更具体地描述于Color Chemistry Syntheses，Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments(Second，revisededition)，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim(Germany)，1991，或其中引用的文献。
由通式(I)表示的化合物表现的染料例如甲亚胺染料和偶氮染料，可以用作着色物质或用作成像用染料。例如，这些染料用作喷墨系统的印刷用油墨染料，和染料分散转移系统(DTR)的染料。
另外，所述本发明化合物可以加入具有能够形成染料的机构的系统中以在所述系统中形成染料。这种情况下的典型实例包括使用所述本发明化合物作为卤化银彩色照相感光材料使用的成色剂。
但是，本发明并不限于上面例举的那些用途。
在本发明中，通式(I)表示的化合物优选用作成色剂，更优选用作青色成色剂，最优选用于卤化银彩色感光材料中，特别用于卤化银彩色照相感光材料中。
下面阐述作为最优选实施方案的本发明化合物在卤化银彩色照相感光材料中的使用。
本发明的感光材料基本上具有一个载体和位于载体上的含本发明成色剂的至少一层，其中所述含根据本发明成色剂的层基本上是位于载体之上的亲水胶体层。普通感光材料由至少一种蓝色光敏卤化银溶剂层、至少一种绿色光敏卤化银乳剂层、和至少一种红色光敏卤化银乳剂层组成，这些乳剂层按照所述顺序依次涂敷到载体上。层的构造也可以不同于该顺序。另外，红外光敏卤化银乳剂层可以用于替代至少一种上述光敏卤化银乳剂层。可以通过向这些光敏溶剂层中引入卤化银乳剂和能够形成染料的彩色成色剂进行属于减色法的色彩再现，所述卤化银乳剂在每个相应的波长区域都具有敏感性，所述的每种成色剂都与光(卤化银乳剂层对其敏感)的互补色有关。但是，光敏溶剂层和通过彩色成色剂得到的彩色的深浅也可以设计得不具有这样一种关系。使用本发明化合物作为红色光敏卤化银溶剂层中的青色成色剂是特别优选的。根据本发明的成色剂在感光材料中的含量通常为：同一层中每摩尔卤化银含1×10-3摩尔-1摩尔，更优选2×10-3摩尔-5×10-1摩尔的本发明成色剂。
根据本发明的成色剂可以通过各种已知的分散方法引入感光材料中。优选使用水包油型分散方法，该方法中首先将化合物溶于高沸点有机溶剂(根据实际需要可以与低沸点有机溶剂混合使用)，从而形成溶液，然后将所得溶液乳化并分散于明胶水溶液中，然后将明胶水溶液加至卤化银乳剂中。用于水包油型分散方法的高沸点有机溶剂的例子描述于例如JP-A-5-313327、JP-A-5-323539、JP-A-6-258803、JP-A-8-262662和美国专利2,322,027。此外，用于浸渍(其在胶乳分散方法中用作一种聚合物分散方法)的胶乳聚合物的步骤、效果和具体例子描述于例如美国专利4,199,363，西德专利申请(OLS)2,541,274和2,541,230、JP-B-53-41091(“JP-B”是指经审查的日本专利公开)和欧洲专利(公开)029104。另外，使用有机溶剂-可溶的聚合物的分散方法描述于例如PCT国际公开WO88/00723和JP-A-5-150420。优选甲基丙烯酸酯系或丙烯酰胺系聚合物。考虑到提高图像坚牢度，尤其优选使用丙烯酰胺系聚合物。
本发明使用的术语“高沸点”是指常压下175℃或更高的沸点。
用于本发明的高沸点溶剂的例子描述于例如美国专利2,322,027。常压下具有175℃或更高的沸点的高沸点有机溶剂的具体例子包括对苯二甲酸酯{例如，对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二环己基酯、对苯二甲酸二-2-乙基己基酯、对苯二甲酸癸酯、对苯二甲酸双(2，4-二-叔-戊基苯基)酯、异对苯二甲酸双(2，4-二-叔-戊基苯基)酯、对苯二甲酸双(1，1-二-乙基丙基)酯}、磷酸酯或膦酸酯(例如磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸三环己基酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三十二烷基酯、磷酸三丁氧乙基酯、磷酸三氯丙基酯、膦酸二-2-乙基己基苯基酯)、苯甲酸酯(例如，苯甲酸2-乙基己基酯、苯甲酸十二烷基酯、对羟基苯甲酸2-乙基己基酯)、酰胺(例如，N，N-二乙基十二烷酰胺、N，N-二乙基月桂酰胺、N-十四烷基吡咯烷酮)、磺氨酰(例如N-丁基苯磺氨酰)、醇和苯酚(例如异硬脂醇、2，4-二-叔-戊基苯酚)、脂族羧酸酯(例如，癸二酸二(2-乙基己基)酯)、壬二酸二辛酯、三丁酸甘油酯、乳酸异硬脂酯、柠檬酸三辛酯)、苯胺衍生物(例如，N，N-二丁基-2-butory-5-叔-辛基苯胺)、烃类(例如，石蜡、十二烷基苯、二异丙基萘)、和氯化石蜡。特别优选使用前述磷酸酯和描述于JP-A-6-258803和JP-A-8-262662的供氢化合物，因为它们有助于提供优异的染料色度。
为了减少环境的负担，优选使用描述于欧洲专利EP-969320A1和EP-969321A1的化合物替代前述苯甲酸酯。除了上述化合物外，还可以使用柠檬酸三丁酯、五甘油三酯等。
高沸点有机溶剂的介电常数根据使用目的变化，但是优选2.0-7.0，更优选3.0-6.0。
此外，具有30℃或更高、优选50℃-约160℃的沸点的有机溶剂可以用作辅助溶剂。辅助溶剂的典型例子包括醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、甲乙酮、环己酮、醋酸(2-乙氧基乙基)酯和二甲基甲酰胺。
为了提高乳化分散状态下随时间流逝的储存稳定性，或者为了抑制照相性能的变化，或者为了提高最终涂布组合物的随时间流逝的储存稳定性(其中乳化的分散体与卤化银乳剂相混合)，必要时，所有或部分辅助溶剂可以通过减压蒸馏、喷洗(noodle washing)、超滤等从乳化的分散体中除去。
按上述制得的亲油细颗粒分散体的平均粒子尺寸优选为0.001-1.0μm，更优选0.05-0.30μm，最优选0.08-0.20μm。该平均粒子尺寸可以用测量装置例如COULTER SUBMICRON PARTICLE ANALYZER N4(商品名，Coulter Electronics有限公司制)测定。如果亲油细颗粒分散体的平均粒子尺寸太大，容易出现成色剂的成色效率降低、或在感光材料的表面上的发光能力恶化的问题。反之，如果平均粒子尺寸太小，会增加分散体的粘度，使生产难以操作。
由根据本发明的成色剂组成的亲油细颗粒的分散体的使用量(重量比)优选为2-0.1份，更优选1.0-0.2份(每1份分散介质)。分散介质的例子包括亲水聚合物，例如作为典型例子的明胶，此外可以提及的还有聚乙烯醇。根据使用目的，亲油性细颗粒分散体可以含有各种化合物以及本发明的成色剂。
为了提高图像坚牢度以及处理稳定性，并且为了调整色彩，可以将已知的添加剂与本发明式(I)代表的成色剂一起使用。
例如，为了提高光牢度，可以使用JP-A-5-150426、JP-A-5-150424和JP-A-5-150423中描述的化合物。特别是当将JP-A-5-150424中描述的化合物与JP-A-5-150423中描述的化合物组合使用时，显示了突出的改善效果。另外，为了不仅提高低着色密度部分的光坚牢度而且提高白色背景处的光斑，使用描述于JP-A-5-204110中的青色成色剂并结合使用根据本发明的青色成色剂，或使用描述于美国专利4,797,350的化合物，可以表现出突出的改进效果。
此外，优选将本发明化合物与描述于JP-A-10-333297的通式(ADF)表示的青色成色剂结合使用，以及结合使用通式(II)表示的乙烯基化合物，具有氧-氮键或用烷氧基基团取代的苯胺衍生物、通式(IV)表示的非渗滤phenidone衍生物、通式(V)表示的非渗滤羧酸、通式(VI)表示的非渗滤芳基氨基甲酰衍生物、方式(VII)表示的芳基酰胺衍生物、和通式(VIII)表示的环状亚胺衍生物，其中的每一个都描述于JP-A-11-258748中。关于前述每个通式、其示例性具体化合物、和合成方法及应用方法的描述(其中每个都描述于两述两篇专利公开中)整体用于本发明。因此，这些描述此处引入本发明说明书中作为其一部分用于参考。
此外，从抑制由于漂白溶液或漂白-固定溶液引起的blix变色(无色染料光化当量差)的角度考虑，亲水胶体层中优选使用描述于JP-A-8-62797、JP-A-9-171240和JP-A-9-329861的聚合物。
用于提高染料图像稳定性的化合物，例如描述于欧洲专利0277589A2中的那些优选与成色剂一起用于本发明感光材料中。尤其优选要与根据本发明通式(I)表示的吡咯并三唑成色剂和吡咯啉唑(pyrazoloazole)成色剂一起使用的这种化合物。
也就是，描述于前述专利说明书中的两种化合物(即，通过与彩色显影处理后剩余的芳族胺显影剂化学结合能够产生化学惰性、基本上无色的化合物的一种化合物和/或通过与彩色显影处理后剩余的氧化芳胺彩色显影剂化学结合而能够产生化学惰性、基本上无色化合物的另一种化合物)优选结合或单独使用。通过使用这些化合物，可以有效抑制由于成色剂与处理后的照相底片中残余的未氧化或氧化的彩色显影剂之间反应而形成的彩色染料造成的色斑的出现，还可以有效抑制照片处理后储存时其他副作用的发生。
在本发明的卤化银照相感光性材料中，可以使用其他传统的已知照相材料及添加剂。
例如，可以使用传递型载体和反射型载体作为照相载体(基体)。优选使用透明载体，例如硝酸纤维素膜和聚对苯二甲酸乙二酯的透明膜或2，6-萘二甲酸(NDCA)与乙二醇(EG)的聚酯，或NDCA、对苯二甲酸和EG的聚酯，作为传递型载体，在该载体上设有信息记录层例如磁性层。尤其优选使用其上具有层压底物的放射性载体作为反射型载体，所述层压底物有很多聚乙烯层或聚酯层(防水树脂层或层压层)、其中至少一种含有白色颜料例如氧化钛。
用于本发明中的优选放射性载体是具有纸底物的载体，所述纸底物有在与卤化银乳剂层相同的一边具有细孔的聚烯烃层。聚烯烃层可以由多层组成。在这种情况下，由在与卤化银乳剂层相同的面上毗邻明胶层的无细孔聚烯烃(如聚丙烯、聚乙烯)层、和更接近纸底物的含细孔聚烯烃(如聚丙烯、聚乙烯)层组成的载体是更优选的。存在于纸底物和照相构造层之间的多层或单层聚烯烃层的密度优选为0.40-1.0g/ml，更优选0.50-0.70g/ml。此外，存在于纸底物和照相构造层之间的多层或单层聚烯烃层的厚度优选为10-100μm，更优选15-70μm。此外，聚烯烃层与纸底物的厚度比优选为0.05-0.5，更优选0.1-0.2。
并且，还优选通过在相对于照相构造层的那一侧的前述纸底物表面上，即纸底物的背面上，提供聚烯烃层来提高硬度(机械强度)。在这种情况下，优选背面上的聚烯烃层为聚乙烯或聚丙烯，更优选表面铺有聚丙烯的聚烯烃层。背面上聚烯烃层的厚度优选为5-50μm，更优选10-30μm，另外其密度优选为0.7-1.1g/ml。至于用于本发明的反射性载体，在纸底物上提供的聚烯烃层的优选实施方案包括描述于JP-A-10-333277、JP-A-11-52513、JP-A-11-65024、欧洲专利0880065和0880066的那些。
此外，优选含有荧光增白剂的上述防水树脂层。另外，荧光增白剂也可分散于感光材料的亲水胶体层中。可以使用的荧光增白剂包括苯并噁唑系列、香豆素系列和吡唑啉系列化合物。更进一步优选使用苯并噁唑萘系列和苯并噁唑二苯乙烯系列的荧光增白剂。使用的荧光增白剂的含量没有特别限制，优选1-100mg/m2。当荧光增白剂与防水树脂混合时，用于防水树脂的荧光增白剂的混合比优选为树脂质量的0.0005-3wt％，更优选0.001-0.5wt％。
此外，透射型(transmissive)载体或前述反射型载体(每一个具有其上涂有含白色颜料的亲水胶体层)可以用作反射型载体。
而且，具有微板反射性金属表面或次级弥散反射性金属表面的反射型载体可以用作反射型载体。
当用作本发明感光材料的载体时，白色聚酯型载体或在与卤化银乳剂层相同的面上提供有含白色颜料的层的载体可以用于显示目的。此外，为了提高锐度优选在载体的卤化银层的那一侧或相反一侧提供抗晕层。尤其优选通过透射光和反射光将载体的透射密度调整为0.35-0.8以借助光的透射线和反射线两者来满足显示要求。
在本发明的感光材料中，为了提高例如图像的锐度，可以优选地将通过欧洲专利0,337,490 A2的第27-76页描述的方法脱色的染料(尤其是oxonole-系列染料)加入到亲水胶体层中，这样感光材料中680nm处的光学反射密度为0.70或更多。还优选加入12wt％或更多(更优选14wt％或更多)的二氧化钛，所述二氧化钛用例如加至载体的防水树脂层的四元醇(如，三甲醇基乙烷(trimethylolethane))的二羟基处理。
本发明的感光材料的亲水胶体层中优选含有可以通过欧洲专利0337490A2第27-76页描述的方法脱色的染料(尤其是oxonole染料和花青染料)，以防止辐射或晕光或提高安全灯安全(免疫性)。此外，描述于欧洲专利0819977的染料也优选用于本发明中。
在这些水溶性染料中，有一些在用量较大时使分色或安全灯安全恶化。所述可以使用并且不会恶化分色的染料的优选例子包括描述于JP-A-5-127324、JP-A-5-127325和JP-A-5-216185的水溶性染料。
在本发明中，使用可以在处理过程中脱色的着色层来替代水溶性染料，或与水溶性染料结合使用是可能的。能够用使用的方法脱色的着色层可以通过含用于防止处理过程中色彩混合的试剂(如明胶和对苯二酚)的夹层直接或间接与光敏乳剂层接触。着色层优选作为与乳剂层相比较低(与载体靠得更近)的层，所述乳剂层显影出与着色层的色彩相同的原色。提供独立地每一个相对于反射性原色的着色剂也是可能的。另外，只有选自它们中的一层可以提供。此外，也可能提供进行着色的着色层以与大多数原色区相匹配。关于着色层的光学反射密度，优选在曝光用波长范围内(对于普通打印机曝光为400nm-700nm的可见光区，在扫描曝光的情况下为光源发生的光的波长)提供最高光学密度的波长处，光密度为0.2-3.0，更优选0.5-2.5，特别优选0.8-2.0。
上面描述的着色层可以用已知方法制备。例如，有一种方法，其中固体细颗粒的分散状态下的染料被引入亲水胶体层中，如JP-A-2-282244的第3页右上栏到第8页，以及JP-A-3-7931的第3页右上栏到第11页左下栏；还有一种方法，其中阴离子染料被媒染于阳离子聚合物中；另外一种方法是将染料吸收到卤化银之类的细颗粒上并固定于所述层中；还有一种方法是如JP-A-1-239544所述的那样使用胶体银。至于固态染料细粉的分散方法，例如，JP-A-2-308244第4-13页描述了一种方法，其中加入染料的固体细颗粒，所述染料至少在6或更低的pH下基本上是水不溶性的，但是至少在8或更高的pH下基本上是水溶性的。在阳离子聚合物中媒染阴离子染料的方法描述于，例如，JP-A-2-84637第18-26页、美国专利2,688,601和3,459,563中，这些文献公开了一种制备用作光吸收剂的胶体银的方法。这些方法中，优选引入染料的细颗粒的方法以及使用胶体银的方法。
可以用于本发明的卤化银乳剂中的卤化银颗粒优选为基本上具有{100}平面(这些颗粒可以在其顶点处被环绕，还可具有更高级的平面)的立方或四面晶体颗粒或八面晶体颗粒。此外，还可优选使用卤化银乳剂，其中具有2或更高的纵横比并由{100}或{111}平面组成的平面颗粒的比例总计为总投影面积的50％或更多。术语“纵横比”是指通过将具有相当于单个颗粒的投影面积的面积的环的直径除以颗粒的厚度。在本发明中，优选使用立方颗粒或具有作为主要面的{100}面的平面颗粒或具有作为主要面的{111}面的平面颗粒。
可以使用例如，氯化银、溴化银、碘溴化银、或氯(碘)溴化银乳剂作为可用于本发明的卤化银乳剂。对于快速处理方法，优选使用具有95摩尔％或更高的氯化银含量的氯溴化银乳剂，更优选具有98摩尔％或更高的氯化银含量的卤化银乳剂。这些卤化银乳剂特别优选那些含有氯化银颗粒的那些，所述颗粒的表面上具有溴化银固定相，因为这样可以使照相性能的高敏感度和稳定都能实现。另外，为了得到高敏感度和优异的高照明强度曝光稳定性，还优选使用在它们的壳部分中每摩尔总银具有0.01-0.50摩尔％，更优选0.10-0.40摩尔％的碘氯化银相。
优选通过溴化银固定相中总溴化银含量为至少10摩尔％的固定相的外延生长形成溴化银固定相。溴化银固定相的溴化银含量优选为10-60摩尔％，最优选20-50摩尔％。溴化银固定相优选由银组成，所述银总计为构成用于本发明的卤化银颗粒的总银摩尔含量的0.1-5摩尔％，更优选0.3-4摩尔％。溴化银固定相优选用VIII族金属配位离子例如氯化铱(III)、溴化铱(III)、六氯化铱(III)酸钠、六氯化铱(III)酸钾、六胺合铱(hexaamineiridium)(IV)盐、三草酸合铱(trioxalatoiridium)(III)盐和三草酸合铱(trioxalatoiridium)(IV)盐。这些化合物的加入量可以根据目的不同在很宽范围内变化，优选每摩尔卤化银加入10-9-10-2摩尔。
除铱外，可以在颗粒形成过程中或溶剂物理熟化过程中向用于本发明的卤化银乳剂中加入各种多价金属离子杂质。所使用的杂质的例子有元素周期表VIII族金属(例如铁、钌、锇、铼、铑、镉、辛、铅、铜和铊)的盐或配位盐，它们可以结合使用。本发明中，特别优选金属例如铁、钌、锇和铼的带有至少四个氰基配体的化合物，这是因为可以进一步提高照明强度敏感度，同时抑制潜在的图像感光。铱化合物对高照明强度曝光稳定性具有显著影响。这些化合物的加入量可以根据目的在很宽范围内变化，优选每摩尔卤化银加入10-9-10-2摩尔。
含在本发明中使用的卤化银乳剂中的卤化银颗粒的平均粒径(本发明中，粒径是指等同于颗粒投影面积的圆的直径，取其平均数作为平均粒径)为0.1μm-2μm。
至于这些颗粒的尺寸分布，具有20％或更低，更优选15％或更低，进一步优选10％或更低的偏差系数(通过将粒径分布的标准偏差除以平均粒径得到的值)的所谓单分散乳剂是优选的。为了得到较宽范围，还优选在相同的层中混合上述单分散乳剂或用单分散乳剂以形成多层结构。
各种化合物或其前体可以包括在用于本发明的卤化银乳剂中以在照相材料的生产、储存或照相处理过程中防止成雾发生或稳定照相性能。用于上述目的的具体例子公开于JP-A-62-215272第39-72页中，并可以优选使用。另外，也可优选使用公开于欧洲专利0447647的5-芳基氨基-1，2，3，4-噻三唑化合物(芳基残基具有至少一个吸电子基团)。
另外，为了提高用于本发明的卤化银乳剂的储存稳定性，本发明中还优选使用JP-A-11-109576描述的异羟肟酸衍生物；如JP-A-11-327094所述的具有一个毗邻羰基的双键的酮，所述双键的两端被氨基或羟基取代(尤其是通式(S1)表示的化合物；JP-A-11-327094的0036-0071段的说明书引入本文作为参考)。描述于JP-A-11-143011的磺基取代的catecol和对苯二酚(例如，4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸、2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸、3，4-二羟基苯磺酸、2，3-二羟基苯磺酸、2，5-二羟基苯磺酸、3，4，5-三羟基苯磺酸和这些酸的盐)；JP-A-11-102045的通式(I)、(II)或(III)表示的水溶性还原剂；美国专利5,556,741描述的通式(A)表示的羟胺(美国专利5,556,741的第4栏第56行至第11栏第22行的说明书也用于本发明，因此引入本发明作为参考)。
在本发明的照相材料中用于蓝、绿和红光区的光谱感光的光谱感光染料包括，例如，由F.M.Harmer公开于Heterocyclic Compounds-CyanineDyes and Related Compounds(John Wiley & Sons，New York，London(1964))的那些。优选用于本发明的化合物的具体例子和光谱感光方法包括JP-A-62-215272中第22页右上栏到第38页描述的那些。另外，从稳定性、吸收强度和曝光的温度依赖性等角度考虑，特别优选描述于JP-A-3-123340的光谱感光染料作为用于卤化银乳剂颗粒的光谱感光染料，所述卤化银乳剂颗粒具有较高卤化银含量。
根据具体情况，这些光谱感光染料的加入量可以在宽范围内变化，优选为每摩尔卤化银加入0.5×10-6mole-1.0×10-2mole，更优选1.0×10-6mole-5.0×10-3mole。
可用于本发明的卤化银乳剂通常被化学感光。可以通过利用以加入不稳定的硫化合物为代表的硫感光、以金感光为代表的贵金属感光、和还原感光(每一种感光单独或结合在一起)进行化学感光。优选用于化学感光的化合物包括描述于JP-A-62-215272第18页右下栏到第22页右上栏的那些化合物。就这些化学感光来说，由于进行激光束等扫描曝光时发生的照相性能发生照相性能方面的变化可以通过金-感光进一步减少，特别优选金-感光的卤化银乳剂。为了进行金感光，可以使用化合物例如氯金酸或其盐、硫氰酸金、硫代硫酸金和胶体硫化金。这些化合物的加入量可以根据情况在较宽范围内变化，通常为每摩尔卤化银加入5×10-7mole-5×10-3mole，优选1×10-6mole-1×10-4mole。本发明中，金感光可以与其他感光方法(例如硫感光、硒感光、碲感光、还原感光或使用除金化合物外的贵金属化合物的贵金属感光)结合使用。尤其优选金感光和硫感光的组合。
本发明的卤化银照相感光材料可以用于彩色负片(color negativefilm)、彩色正片(color positive film)、彩色反转片(color reversalfilm)、彩色反转(color reversal)照相印刷纸、彩色照相印刷纸等。这些材料中，本发明的感光材料优选用于彩色照相印刷纸。
彩色照相印刷纸优选在载体上具有至少一个黄色-形成卤化银乳剂层，至少一个品红色-形成卤化银乳剂层、和至少一个青色彩色-形成卤化银乳剂层。通常，这些卤化银乳剂层从载体数起依次为黄色-形成卤化银乳剂层、品红色-形成卤化银乳剂层和青色彩色-形成卤化银乳剂层。
但是，可以采用与上面不同的另一种层的排列。
在本发明中，可以将含黄色成色剂的卤化银乳剂层布置在载体上的任意位置。但是，在卤化银平面颗粒含于含黄色成色剂的层的情况下，优选将含黄色成色剂的层放置在比含品红色成色剂的卤化银乳剂层和含青色成色剂的卤化银乳剂层中的至少一种离载体更远的位置。另外，从彩色-显影加速、脱银加速、和由于感光染料的残留色彩的减少的角度考虑，优选将含黄色成色剂的卤化银乳剂层置于离其他卤化银乳剂层的载体最远的位置。再者，从减少blix褪色的角度考虑，优选含青色成色剂的卤化银乳剂层被置于其他卤化银乳剂层的中间。另一方面，从减少光褪色的角度考虑，优选含青色成色剂的卤化银乳剂层为最低层。另外，黄色-形成卤化银乳剂层、品红色-形成卤化银乳剂层和青色彩色-形成卤化银乳剂层中的每一个可以由两个或三个层组成。还优选通过在靠近卤化银乳剂层的地方放置含成色剂的无卤化银乳剂层形成彩色形成层，这描述于例如JP-A-4-75055、JP-A-9-114035、JP-A-10-246940和美国专利5,576,159。
本发明中使用的卤化银乳化剂和其他材料(添加剂等)的优选例子、照相结构层(层的排列等等)、用于处理照相材料的处理方法以及用于处理的添加剂公开于JP-A-62-215272、JP-A-2-33144和欧洲专利0355660A2。尤其优选使用欧洲专利0355660公开的那些。另外，还优选使用公开于，例如，JP-A-5-34889、JP-A-4-359249、JP-A-4-313753、JP-A-4-270344、JP-A-5-66527、JP-A-4-34548、JP-A-4-145433、JP-A-2-854、JP-A-1-158431、JP-A-2-90145、JP-A-3-194539、JP-A-2-93641和欧洲专利公开0520457 A2中的卤化银彩色照相感光材料及其处理方法。
本发明中尤其优选使用如下物质或方法：上面所描述的反射性载体和卤化银乳剂，以及各种加入卤化银颗粒中的金属离子，卤化银乳剂的储存稳定剂或抗雾剂，化学感光的方法(感光剂)，光谱感光的方法(光谱感光剂)，青色、品红和黄色成色剂及其乳化和分散方法，提高染料稳定性的试剂(防污染剂和脱色抑制剂)，染料(着色剂)，各种明胶，感光材料的层结构，感光材料的膜pH值，描述于本专利公开内容的下表1中的那些。
表1组分JP-A-7-104448 JP-A-7-77775 JP-A-7-301895反射型基底第7栏第12行到第12栏第19行第35栏第43行到第44栏第1行第5栏第40行到第9栏第26行氯化银乳剂第72栏第29行到第74栏第18行第44栏第36行到第46栏第29行第77栏第48行到第80栏第28行不同的金属离子物种第74栏第19行到第44行第46栏第30行到第47栏第5行第80栏第29行到第81栏第6行储存稳定剂或防阴翳剂第75栏第9行到第18行第47栏第20行到第29行第18栏第11行到第31栏第37行(特别是巯基杂环化合物)化学感光方法(化学感光剂)第74栏第45行到第75栏第6行第47栏第7-17行第81栏第9-17行光谱感光方法(光谱感光剂)第75栏第19行到第76栏第45行第47栏第30行到第49栏第6行第81栏第21行到第82栏第48行青色成色剂第12栏第20行到第39栏第49行第62栏第50行到第63栏第16行第88栏第49行到第89栏第16行黄色成色剂第87栏第40行到第88栏第3行第63栏第17-30行第89栏第17-30行品红成色剂第88栏第4行到第18行第63栏第3行到第64栏第11行第31栏第34行到第77栏第44行和第88栏第32-46行成色剂的乳化和分散方法第71栏第3行到第72栏第11行第61栏第36-49行第87栏第35-48行染料-图像-防腐能力促进剂(防污染剂)第39栏第50行到第70栏第9行第61栏第50行到第62栏第49行第87栏第49行到第88栏第48行防褪色剂第70栏第10行到第78栏第41行表1(续)染料(着色层)第77栏第42行到第78栏第41行第7栏第14行到第19栏第42行和第50栏第3行到第51栏第14行第9栏第27行到第18栏第10行明胶第78栏第42行到第48行第51栏第15-20行第83栏第13-19行感光材料的层构造第39栏第11行到第26行第44栏第2-35行第31栏第38行到第32栏第33行感光材料涂膜的pH第72栏第12行到第28行扫描曝光第76栏第6行到第77栏第41行第49栏第7行到第50栏第2行第82栏第49行到第83栏第12行显影溶液中的防腐剂第88栏第19行到第89栏第22行
也可有利地使用JP-A-62-215272第91页右上栏第4行到第121页左上栏第6行，JP-A-2-33144第3页右上栏第14行到第18页左上栏最后一行和第30页右上栏第6行到第35页右下栏第11行，欧洲专利0355,660(A2)第4页第15-27行、第5页第30行到第28页最后一行、第45页第29-31行、第47页第23行到第63页第50行中描述的那些作为能够在本发明中结合使用的其他青色、品红和黄色成色剂。
此外，本发明优选加入WO 98/33760中通式(II)或(III)表示的化合物和JP-A-10-221825描述的通式(D)表示的化合物。
下面对这些进一步加以具体解释。
作为能够与根据本发明的青色成色剂一起使用的青色成色剂，如上所述，优选与酚-系列或萘酚系列青色成色剂结合使用。例如，优选JP-A-10-333297中描述的通式(ADF)表示的青色成色剂。
除前述青色成色剂外，优选地结合使用的青色成色剂有：描述于欧洲专利0488248和0491197(A1)的吡咯并吡咯青色成色剂、描述于美国专利5,888,716的2，5-二酰基氨基苯酚成色剂、描述于美国专利4,873,183和4,916,015中的在6-位带有拉电子基团或氢键基团的吡唑啉唑(pyrazoloazole)青色成色剂、尤其是描述于JP-A-8-171185、JP-A-8-311360和JP-A-8-339060描述的在6-位具有氨基甲酰基团的吡唑啉唑青色成色剂。
此外，根据本发明的青色成色剂也可与JP-A-2-33144描述的二苯基咪唑-系列青色成色剂；以及EP 0333185 A2描述的3-羟基嘧啶-系列青色成色剂(尤其是作为具体例子而列举的通过使成色剂(42)的4-等价成色剂具有氯离去(chlorine splitting-off)基团而形成的2-等价成色剂和成色剂(6)和(9)是特别优选的)；描述于JP-A-64-32260的环状活性亚甲基系列的青色成色剂(尤其是作为具体例子列举的成色剂3、8和34是特别优选的)；描述于欧洲专利0456226 A1的吡咯并吡唑青色成色剂；或描述于欧洲专利0484909的吡咯并吡唑青色成色剂一起使用。
除了上述表格中描述的化合物之外，本发明中也优选使用的黄色成色剂是酰基乙酰胺黄色成色剂，其中酰基具有3-元到5-元环状结构，例如描述于欧洲专利0447969 A1中的那些；描述于欧洲专利0482552 A1中的具有环状结构的丙二苯胺(malondianilide)黄色成色剂；如描述于欧洲专利(已公开)953870 A1、953872 A1、953873 A1、953874 A1和953875 A1的吡咯-2或3-基或吲哚-2或3-基羰基乙酸苯胺-系列成色剂；具有二噁烷结构的酰基乙酰胺黄色成色剂，例如美国专利5,118,599描述的那些。最重要的是，特别优选使用其中酰基基团是1-烷基环丙烷-1-羰基基团的酰基乙酰胺黄色成色剂和其中一个苯胺构成一个二氢吲哚环的丙二苯胺黄色成色剂。这些成色剂可以单独或组合使用。
可用于本发明的品红成色剂为5-吡唑啉酮品红成色剂以及吡咯啉唑品红成色剂，例如描述于上表中上述专利公开中的那些。其中，从成色剂的色度和要由其形成的图像的稳定性以及色彩形成性能的角度考虑，优选其中仲或叔烷基基团直接被键合到吡唑啉三唑环的2-、3-或6-位上；其分子中具有亚磺酰氨基基团的吡唑啉唑成色剂，例如JP-A-61-65246中描述的那些；具有烷氧基苯基亚磺酰氨基压载基团(ballastinggroup)，例如JP-A-61-147254中描述的那些；以及在6-位具有烷氧基或芳氧基基团的吡唑啉唑成色剂，例如欧洲专利0226849 A2和0294785 A描述的那些。
尤其优选描述于JP-A-8-122984的通式(M-I)表示的吡唑啉唑成色剂作为品红成色剂。专利公开JP-A-8-122984的第0009段到第0026段的描述全部用于本发明并因此引入本申请的说明书中作为其一部分用于参考。
此外，还可优选使用描述于欧洲专利854384和884640中的在3-和6-位都具有空间位阻基团的吡唑啉唑成色剂。
优选品红或黄色成色剂以及根据本发明的青色成色剂，在前述表中描述的高沸点有机溶剂的存在(或不存在)下，也被放入可负载的胶乳聚合物(如，例如，美国专利4,203,716所描述)中，或者它们在带有不溶于水但溶于有机溶剂的聚合物的前述高沸点有机溶剂的存在(或不存在)下溶解，然后它们被乳化并分散成亲水胶体水溶液。
可优选使用的水不可溶但有机溶剂可溶的聚合物的例子包括如美国专利4,857,449第7栏到第15栏和WO 88/00723第12页到第30页所公开的均聚物和共聚物。从彩色-图像稳定等的角度考虑，更优选使用甲基丙烯酸酯系列或丙烯酰胺系列聚合物，特别是丙烯酰胺系列聚合物。
在本发明中，可以使用公知的彩色混合-抑制剂。在这些化合物中，优选描述于下述专利公开中的那些。
例如，可以使用：描述于JP-A-5-333501中的高分子量氧化还原化合物；描述于例如WO 98/33760和美国专利4,923,787中的phenidone-或肼-系列化合物；以及描述于，例如，JP-A-5-249637、JP-A-10-282615和德国专利19629142 A1中的白色成色剂。尤其是，为了通过增加显影溶液的pH值促进显影速度，优选使用描述于，例如，德国专利19,618,718A1、欧洲专利0,839,623 A1和0,842,975 A1、德国专利19,806,846 A1和法国专利2,760,460 A1中的氧化还原化合物。
在本发明中，优选使用具有高摩尔吸收系数和三嗪骨架的化合物作为一种紫外线吸收剂。在这些化合物中，可以使用，例如，JP-A-46-3335、JP-A-55-152776、JP-A-5-197074、JP-A-5-232630、JP-A-5-307232、JP-A-6-211813、JP-A-8-53427、JP-A-8-234364、JP-A-8-239368、JP-A-9-31067、JP-A-10-115898、JP-A-10-147577、JP-A-10-182621、欧洲专利19,739,797A、欧洲专利0,771,804 A和JP-T-8-501291(“JP-T”是指检索的和公开的国际专利申请)。
根据本发明的通式(I)表示的青色成色剂和上述具有三嗪骨架的紫外线吸收剂的结合是特别优选的。在这种情况下，优选在位于载体上的离含有根据本发明通式(I)表示的青色成色剂的层更远的光迟钝层中或/和在与所述含青色成色剂层相同的层中加入所述三嗪-系列紫外吸收剂。
至于可以用在照相层中以构成本发明感光材料的粘合剂或保护性胶体，使用明胶较为有利，但是另一种亲水胶体也可以单独或与明胶结合使用。优选地，用于本发明的明胶的重金属(例如，作为明胶杂质的Fe、Cu、Zn和Mn)的含量可以降至5ppm或更低，更优选3ppm或更低。
另外，感光材料的钙含量优选为20mg/m2或更低，更优选10mg/m2或更低，最优选5mg/m2或更低。
本发明中，为了破坏亲水胶体层中滋生并使图像恶化的各种霉菌和细菌，优选加入如JP-A-63-271247所述的抗菌(抑菌)剂和抗霉菌剂。
此外，感光材料的膜的pH优选为4.0-7.0，更优选为4.0-6.5。
除了采用普通负印刷机(negative printer)的印刷系统外，可以优选地在采用阴极射线管(CRT)的扫描曝光系统中使用本发明的感光材料。
与激光发射装置相比，阴极射线管曝光装置更简单、更紧凑、因此也更便宜。此外，光学轴和色彩(色度)易于调节。
在用于沿图像方向曝光的阴极射线管中，可以根据实际需要使用各种发出光谱区的光的发光材料。例如，可以使用红色-光-发射材料、绿色-光-发射材料、蓝色-光-发射材料或这些发光材料中的两种或更多种的混合物中的任意一种。光谱区并不限于上述红色、绿色和蓝色，可以使用能够发出黄色、橙色、紫色或红外光区的光的荧光团。尤其是，通常使用借助于这些发光材料的混合物来发射白色光的阴极射线管。
在感光材料具有多个光敏层(每一层的光谱敏感度分布彼此不同)并且阴极射线管具有的多个光谱区发光的荧光物质的情况下，可以同时曝光于多个色彩。也就是说，多个彩色图像信号可以输入阴极射线管中，使光线从管的表面发出。另一方面，可以使用这样的方法：连续输入每种色彩的图像信号，按顺序发出每种色彩的光，然后通过能够分割出除发出的色彩之外的色彩的膜进行曝光(即表面连续曝光)。通常，在这些方法中，从提高质量的观点考虑，优选表面连续曝光，因为可以使用具有高分辨能力的阴极射线管。
本发明的感光材料可以优选地用于采用单色高密度光的数字扫描曝光系统中，例如气体激光、发光二极管、半导体激光、包含非线性光学晶体与半导体激光或采用半导体激光作为激发光源的固态激光的组合的第二谐波发生光源。优选使用半导体激光、或包含非线性光学晶体和固态激光或半导体激光的组合的第二谐波发生光源(SHG)，以使系统更紧凑、更便宜。特别是，为了设计具有较长持续时间和高稳定性的简单、便宜的装置，优选使用半导体激光，优选至少一种曝光光源为半导体激光。
当使用这种扫描曝光光源时，可以根据采用的扫描曝光光源的波长任意地设定本发明感光材料的最大光谱敏感度波长。由于激光的摆动波长可以分成两半，使用可通过非线性光学晶体与半导体激光或使用半导体作为激发光源的固态激光的组合得到的SHG光源，可以得到蓝色光和绿色光。因此，在蓝色、绿色和红色三个常规波长区域获得照相材料的光谱敏感度极值是可能的。
这种扫描曝光中的曝光时间定义为像素密度为400dpi的像素尺寸曝光所需时间，优选的曝光时间为10-4秒或更短，更优选10-6秒或更短。
优选用于本发明的扫描曝光系统详细描述于如上表中所示的专利公开中。
关于本发明照相材料的处理方法，可以优选使用如JP-A-2-207250第26页右下栏第1行到第34页右上栏第9行、第5页左上栏第17行到第18页右下栏第20行描述的处理材料和处理方法。此外，优选使用如上表中所示的专利公开中描述的化合物作为用于显影溶液中的防腐剂。
本发明优选用于具有快速处理稳定性的感光材料。
本发明中使用的术语“彩色-显影时间”是指从开始将感光材料浸入彩色显影溶液直至感光材料在随后的处理步骤中被浸入漂白定影溶液中所需的时间。在采用，例如，自动处理器进行处理的情况下，彩色显影时间为其中感光材料浸入显影溶液的总时间(所谓的“在溶液中的时间”)，以及在彩色显影后的步骤中的其中感光材料从空气中被送入漂白-固定液中的时间(所谓的“空气中的时间”)。同样地，本发明中使用的术语“漂白定影时间”是指从开始将感光材料浸入漂白定影溶液直至感光材料在随后的处理步骤中被浸入洗液或稳定液中所需的时间。另外，本发明中使用的术语“洗涤或稳定时间”是指从开始将感光材料浸入洗涤或稳定溶液直至浸渍末期转向干燥步骤时所需的时间。
本发明中，彩色-显影时间优选为60秒或更短，更优选50秒-6秒，进一步优选30秒-6秒。同样地，漂白定影时间优选为60秒或更短，更优选50秒-6秒，进一步优选30秒-6秒。另外，洗涤或稳定时间优选为150秒或更短，更优选130秒-6秒。
用于本发明的照相材料的曝光后显影方法的例子包括常规的湿法系统，例如采用含碱性试剂和显影剂的显影液的显影方法，以及其中显影剂被引入照相材料和活化剂溶液的显影方法，例如，不含显影剂的碱性溶液用于显影，以及不使用处理溶液的热显影系统。与其他方法相比，特别优选采用不含显影剂的碱性溶液，这是因为处理溶液不含显影剂，从而能够容易地管理并操纵处理溶液，减少一次性负载的浪费以利于环保。
在采用活化剂方法的情况下，引入照相材料中的优选显影剂或它们的前体包括描述于，例如，JP-A-8-234388、JP-A-9-152686、JP-A-9-152693、JP-A-9-211814和JP-A-9-160193的肼化合物。
另外，可以优选采用这样的处理方法，其中，使用的银含量减少的照相材料采用过氧化氢进行图像放大处理(增厚处理)。该处理方法尤其优选用于活化剂方法。具体地说，可以优选采用如JP-A-8-297354和JP-A-9-152695描述的含过氧化氢的活化剂溶液的成像方法。
尽管在活化剂方法中通常在用活化剂溶液处理后进行脱银步骤，在将图像放大处理方法应用到具有减少的银含量的照相材料的情况下可以省去脱银步骤。在这种情况下，洗涤或稳定处理后，可以接着用活化剂溶液进行处理以简化处理方法。另一方面，当采用借助扫描仪等从照相材料读取图像信息的系统时，即使照相材料具有高银含量，例如用于摄影的照相材料，也可以采用无需脱银步骤的所述处理形式。
本发明中使用的活化剂溶液、脱银溶液(漂白/固定溶液)、洗涤溶液和稳定溶液可以含有公知组分并且可以常规方式使用。优选地，Research Disclosure，Item 36544，pp.536-541(1994年9月)和JP-A-8-234388中描述的那些可以用于本发明。
当本发明的照相材料用晒片机进行曝光时，优选使用如美国专利4,880,726中描述的带停过滤器(band stop filter)。借助上述方法，可以排除色彩的混合，并显著提高色彩再现性。
本发明中，可以在得到图像信息之前通过预曝光预先形成黄色微粒图案，从而实现复制限制，这描述于欧洲专利0789270 A1和0789480 A1中。
在根据本发明的通式(I)表示的青色成色剂应用到彩色负片上的情况下，优选在其上采用JP-A-11-305396的第0115-第0217段的描述，因此将所述描述引入本发明作为参考。
此外，在根据本发明的通式(I)表示的青色成色剂应用到彩色反转片上的情况下，优选在其上采用JP-A-11-84601的第0118-第0021段的描述，因此将所述描述引入本发明作为参考。
由本发明的卤化银彩色照相感光材料形成的染料图像具有高彩色形成性能和优异的色度以及光-坚牢度。另外，本发明的吡咯并三唑化合物具有所述优异的照相性能，它特别适合用作成色化合物。
根据本发明的新型吡咯并三唑化合物，可以得到具有优异色度和光坚牢度的染料。尤其是，吡咯并三唑适合用作成色化合物。当吡咯并三唑化合物在卤化银彩色照相材料中用作青色成色剂时，它表现出如此优异的效果以致于可以得到高的彩色-形成性能，由此得到的染料图像的光坚牢度优异，并且还不仅可得到无色彩污染的青色色度，而且可得到处理色彩混合方面的显著改进。含有上述化合物的本发明卤化银彩色照相感光材料在彩色再现性和光坚牢度方面都很优异，并且具有高照明强度曝光适宜性。
下面将在给出的实施例基础上对本发明进行更详细描述，但是本发明并不受这些实施例的限制。实施例实施例1(示例性化合物的合成)
根据下述反应式合成示例性化合物(1)：反应流程：中间体(I-2)的合成
室温搅拌下向溶于300ml的乙酸乙酯的化合物(I-1)的溶液中滴加乙二酰氯(55ml)。滴加完成后，在室温下再继续搅拌所得混合物1小时。蒸掉溶剂，得到84.8g(产率100％)作为油状产物的目标中间体(I-2)。中间体(I-3)的合成
在冰浴中冷却溶于1.5升乙腈的咪唑(102.7g)溶液并维持内部温度为10℃或更低。搅拌下向其滴加入84.8g前述中间体(I-2)。滴加完成后，继续搅拌1小时。其后，在维持内部温度为10℃或更低的同时，向所得的反应混合物中滴加73.3ml一水合肼。滴加完成后，取出冰浴，在室温下搅拌反应混合物2小时。然后，向其加入1升水，通过减压蒸馏除去乙腈。通过过滤收集沉淀出的晶体，随后用水洗涤。干燥晶体，得到75.2g(产率91％)作为白色晶体的目标中间体(I-3)。中间体(I-5)的合成
室温搅拌下向21.7g悬浮于600ml乙腈的化合物(I-4)的混合物中加入16.2ml三乙胺。搅拌30分钟后，向其中依次加入15.2g前述中间体(I-3)和2.6ml乙酸，使它们反应。反应10小时后，加入1升水，用冰浴继续冷却。过滤、收集沉淀出的晶体，用水洗涤，然后干燥。由此，得到18.3g(产率71％)作为白色晶体的目标中间体(I-5)。中间体(I-6)的合成
在蒸汽浴上搅拌的同时向18.6g悬浮于100ml水的前述中间体(I-5)中加入21.3g无水碳酸钠。反应2小时后，冷却反应液至室温。搅拌下，将所得的反应液倒入35ml浓缩的盐酸和冰水的混合物中。通过过滤收集沉淀出的晶体，用水洗涤，然后干燥。结果，得到14.5g(产率93％)作为白色晶体的目标中间体(I-6)。中间体(I-8)的合成
向悬浮于60ml乙酸乙酯的化合物(I-7)(14.2g)和前述中间体(I-6)(14.4g)的混合物中接连加入12.3g醋酸钾和29.5ml醋酸酐。在45℃下热水浴上搅拌所得混合物3小时使它们反应。然后，在冰浴上冷却反应混合物，向其中加入50ml水以分离有机层。蒸馏除去溶剂后，将通过向残留物质中加入100ml乙腈和6.2ml浓缩的盐酸制得的混合物在50℃热水浴上相互反应2小时。然后，混合物冷却至室温，然后向其中加入100ml水。通过过滤收集沉淀出的晶体，随后用水洗涤。干燥所得的晶体，得到23.3g(产率85％)作为白色晶体的目标中间体(I-8)。中间体(I-9)的合成
室温搅拌下向溶于250ml和前述中间体(I-8)(22.9g)的溶液中加入6.67ml 2，6-二甲基吡啶。向所得混合物中滴加2.82ml溴。滴加完成后，室温下继续搅拌1小时，然后向反应混合物中加入100ml水以分离有机层，接着依次用水和饱和盐水洗涤。用无水硫酸镁干燥有机层，然后蒸馏除去溶剂，得到27.0g(产率100％)作为白色晶体的目标中间体(I-9)。中间体(I-10)的合成
其中25.7ml甲醇钠的28％甲醇溶液溶于60ml N，N-二甲基乙酰胺的溶液用内部温度保持在10℃或更低的冰浴冷却，向其中滴加入11.5ml氰基乙酸甲酯。在相同条件下搅拌30分钟后，一点一点地加入27.0g前述中间体(I-9)。加入完成后，继续搅拌30分钟，然后向其中加入9.0g氢氧化钾于20ml水中的水溶液。在50℃热水浴上搅拌反应混合物3小时。反应完成后，将反应液体倒入其中溶有15ml浓盐酸的冰水中。用乙酸乙酯提取反应液体，先用水、然后用饱和盐水洗涤这样提取的有机层，随后蒸馏除去溶剂，得到27.1g(产率100％)作为油状产物的目标中间体(I-10)。示例性化合物(1)的合成
向溶于50ml N，N-二甲基乙酰胺的前述中间体(I-10)(27.1g)的溶液中，依次连续加入21ml吡啶和18.3g二烯丙基氨基甲酰氯化物，使它们在室温下反应12小时。反应完成后，将反应混合物倒入稀释的盐酸中。用乙酸乙酯提取所得混合物。接连用水和饱和盐水洗涤这样提取的有机层。用无水硫酸镁干燥所得的有机层，然后蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱提纯残留物质，得到19.4g(产率59％)作为白色晶体的目标示例性化合物(1)。
这样得到的化合物的化学结构用1H NMR和质谱识别。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ0.91(18H，s)，1.08(3H，d)，1.1-1.8(7H，m)，2.37(3H，s)，2.54(3H，s)，4.00(2H，m)，4.09(2H，m)，5.29(4H，m)，5.90(2H，m)，5.94(1H，s)，7.23(2H，s)，7.39(1H，s)，9.78(1H，br.s)MS m/z 627(M+)熔点202-208℃
其他示例性化合物按照与上述相同的方式合成。
典型示例性化合物的熔点如下所示。
示例性化合物(2) 155-159℃
示例性化合物(3) 192-195℃
示例性化合物(4) 147-150℃
示例性化合物(5) 160-162℃
示例性化合物(9) 254-260℃
示例性化合物(10) 230-235℃
示例性化合物(41) 271-276℃
示例性化合物(42) 144-150℃
示例性化合物(43) 251-254℃
示例性化合物(54) 216-219℃
示例性化合物(61) 241-243℃实施例2
对两面层压有聚乙烯树脂的纸载体的表面进行电晕放电，然后提供其中引入十二烷基苯磺酸钠的明胶胶层(subbing layer)。其上，通过涂布得到由下述第一层至第七层组成的照相组分层，以制备具有如下所示层结构的卤化银彩色照相感光材料(样品001)。以下述方式制备用于每个照相组成层的涂层溶液。第五层涂层溶液的制备
190g青色成色剂(ExC-2)、44g青色成色剂(ExC-3)、900g明胶、44g彩色-图像稳定剂(Cpd-1)、73g彩色-图像稳定剂(Cpd-6)、11g彩色-图像稳定剂(Cpd-7)、58g彩色-图像稳定剂(Cpd-9)、15g彩色-图像稳定剂(Cpd-10)、15g彩色-图像稳定剂(Cpd-14)、22g彩色-图像稳定剂(Cpd-15)、73g彩色-图像稳定剂(Cpd-16)、73g彩色-图像稳定剂(Cpd-17)、88g彩色-图像稳定剂(Cpd-18)、和88g彩色-图像稳定剂(Cpd-19)溶于219g溶剂(Solv-5)、146g溶剂(Solv-8)、73g溶剂(Solv-9)、和250ml乙酸乙酯，将反应溶液乳化并分散于6500g含200ml 10％十二烷基苯磺酸钠的10％明胶水溶液中，以制备乳化的分散体C。
另一方面，制得了氯溴化银乳剂C(立方体；平均粒子尺寸为0.50μm的大尺寸乳剂C和平均粒子尺寸为0.41μm的小尺寸乳剂C的1∶4混合物(以银的摩尔数计)。粒径分布的偏离系数分别为0.09和0.11。每种尺寸的乳剂具有0.5mol％溴化银，所述溴化银局部含在颗粒表面的一部分上，所述颗粒表面的底物由氯化银组成)。
向该乳剂的大尺寸乳剂C中，加入下面所示的6.0×10-5mol/(mol银)的红色光敏感光染料G和H，并且向该乳剂的小尺寸乳剂C中，加入9.0×10-5mol/(mol银)的红色光敏感光染料G和H。另外，最好用加入的硫感光剂和金感光剂进行该乳剂的化学催熟。
上述乳化的分散体C和该氯溴化银乳剂C混合并溶解，制备第五层涂层溶液，即可得到下面所示的组合物。乳剂的涂布量以银为单位。
按与用于制备第五层涂料溶液相同的方式制备第一层到第四层和第六层到第七层的涂料溶液。1-氧-3，5-二氯-s-三嗪钠盐用作每层的明胶硬化剂。
另外，向每层中加入Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4，使总含量分别为15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2。
(Ab-1) (Ab-2) (Ab-3)
抗菌剂 抗菌剂 抗菌剂 (Ab-4)抗菌剂12312R1 R2a —CH3 —NHCH3b —CH3 —NH2c —H —NH2d —H —NHCH3a、b、c、d的1∶1∶1∶1的混合物(摩尔比)
对于各个光敏乳剂层的氯溴化银乳剂，采用下述光谱感光染料。蓝色光敏乳剂层(感光染料A)(感光染料B)(感光染料C)(分别向大尺寸乳剂中加入1.4×10-4摩尔/(摩尔卤化银)的感光剂A、B和C，并分别向小尺寸乳剂中加入1.7×10-4摩尔/(摩尔卤化银)的感光剂A、B和C。)绿色光敏乳剂层(感光染料D)(感光染料E)(感光染料E)(向大尺寸乳剂中加入3.0×10-4摩尔/(摩尔卤化银)、向小尺寸乳剂中加入3.6×10-4摩尔/(摩尔卤化银)的感光染料D；向大尺寸乳剂中加入4.0×10-5摩尔/(摩尔卤化银)、向小尺寸乳剂中加入7.0×10-5摩尔/(摩尔卤化银)的感光染料E；向大尺寸乳剂中加入2.0×10-4摩尔/(摩尔卤化银)、向小尺寸乳剂中加入2.8×10-4摩尔/(摩尔卤化银)的感光染料F。)红色光敏乳剂层(感光染料G)(感光染料H)(分别向大尺寸乳剂中加入6.0×10-5摩尔/(摩尔卤化银)的感光染料G和H，并分别向小尺寸乳剂中加入9.0×10-5摩尔/(摩尔卤化银)的感光染料G和H。)
此外，向红色光敏乳剂层中加入2.6×10-3摩尔/(摩尔卤化银)的下述化合物I。(化合物I)
另外，分别向蓝色-光敏乳剂层、绿色-光敏乳剂层和红色-光敏乳剂层中加入3.3×10-4摩尔/(摩尔卤化银)、1.0×10-3摩尔/(摩尔卤化银)和5.9×10-4摩尔/(摩尔卤化银)的1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑。
此外，还向第二层、第四层、第六层和第七层中分别加入0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2的该化合物。
另外，分别向蓝色-光敏乳剂层、绿色-光敏乳剂层中加入1×10-4摩尔/(摩尔卤化银)、2×10-4摩尔/(摩尔卤化银)的4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-tetrazaindene。
另外，向红色-光敏乳剂层中加入0.05g/m2的甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物(1∶1的重量摩尔比；平均分子量为200,000-400,000)。
分别向第二层、第四层和第六层中加入catecol-3，5-二磺酸和2，6-双羟基氨基-4-二乙基氨基-1，3，5-三唑(9∶1的摩尔比)，使得涂布量为6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2。
另外，为防止辐射，将下述染料(涂布量见括号内)加到乳剂层中。 (10mg/m2) (20mg/m2) (5mg/m2) (20mg/m2) (20mg/m2)(层组成)
每层的组成如下所示。数值表示涂布量(g/m2)。在卤化银乳剂的情况下，涂布量以银表示。载体
聚乙烯树脂-层压纸
[第一层那侧的聚乙烯树脂含白色颜料(TiO2；含量16wt％，ZnO；含量4wt％)、荧光增白剂(4，4’-双(苯并噁唑基)-1，2-二苯乙烯和4，4’-双(5-甲基苯并噁唑基)-1，2-二苯乙烯以8/2的比例混合；含量为0.05wt％)和蓝色染料(深蓝色)]第一层(蓝色-光敏乳剂层)氯溴化银乳剂(立方体，平均粒径为0.72μm的大尺寸乳剂 0.26A和平均粒径为0.60μm的小尺寸乳剂A的3∶7(以银的摩尔量计)混合物。粒径分布的偏差系数分别为0.08和0.10。每种乳剂具有0.3mol％的溴化银，所述溴化银含在其底物由氯化银组成的颗粒表面的局部表面中)明胶 1.35黄色成色剂(ExY) 0.62彩色-图像稳定剂(Cpd-1) 0.08彩色-图像稳定剂(Cpd-2) 0.04彩色-图像稳定剂(Cpd-3) 0.08彩色-图像稳定剂(Cpd-8) 0.01溶剂(Solv-1) 0.23第二层(调色抑制层)明胶 0.99调色抑制剂(Cpd-4) 0.09调色抑制剂(Cpd-5) 0.018调色抑制剂(Cpd-6) 0.13调色抑制剂(Cpd-7) 0.01溶剂(Solv-1) 0.06溶剂(Solv-2) 0.22第三层(绿色光敏乳剂层)氯溴化银乳剂B(立方体，平均粒径为0.45μm的大尺寸乳 0.14剂B和平均粒径为0.35μm的小尺寸乳剂B的1∶3(以银的摩尔量计)的混合物。粒径分布的偏差系数分别为0.10和0.08。每种乳剂具有0.4mol％的溴化银，所述溴化银含在其底物由氯化银组成的颗粒表面的局部表面中)明胶 1.36品红成色剂(ExM) 0.15紫外吸收剂(UV-1) 0.05紫外吸收剂(UV-2) 0.03紫外吸收剂(UV-3) 0.02紫外吸收剂(UV-4) 0.03紫外吸收剂(UV-6) 0.01彩色-图像稳定剂(Cpd-2) 0.02彩色-图像稳定剂(Cpd-4) 0.002彩色-图像稳定剂(Cpd-6) 0.09彩色-图像稳定剂(Cpd-8) 0.02彩色-图像稳定剂(Cpd-9) 0.03彩色-图像稳定剂(Cpd-10) 0.01彩色-图像稳定剂(Cpd-11) 0.0001溶剂(Solv-3) 0.11溶剂(Solv-4) 0.22溶剂(Solv-5) 0.20第四层(调色抑制层)明胶 0.71调色抑制剂(Cpd-4) 0.06彩色-图像稳定剂(Cpd-5) 0.013彩色-图像稳定剂(Cpd-6) 0.10彩色-图像稳定剂(Cpd-7) 0.007溶剂(Solv-1) 0.04溶剂(Solv-2) 0.16第五层(红色光敏乳剂层)氯溴化银乳剂C(立方体，平均粒径为0.50μm的大尺寸乳 0.20剂C和平均粒径为0.41μm的小尺寸乳剂C的1∶4(以银的摩尔量计)的混合物。粒径分布的偏差系数分别为0.09和0.11。每种乳剂具有0.5mol％的溴化银，所述溴化银含在其底物由氯化银组成的颗粒表面的局部表面中)明胶 1.11青色成色剂(ExC-2) 0.13青色成色剂(ExC-3) 0.03彩色-图像稳定剂(Cpd-1) 0.05彩色-图像稳定剂(Cpd-6) 0.05彩色-图像稳定剂(Cpd-7) 0.007彩色-图像稳定剂(Cpd-9) 0.04彩色-图像稳定剂(Cpd-10) 0.01彩色-图像稳定剂(Cpd-14) 0.01彩色-图像稳定剂(Cpd-15) 0.015彩色-图像稳定剂(Cpd-16) 0.05彩色-图像稳定剂(Cpd-17) 0.05彩色-图像稳定剂(Cpd-18) 0.06彩色-图像稳定剂(Cpd-19) 0.06溶剂(Solv-5) 0.15溶剂(Solv-8) 0.05溶剂(Solv-9) 0.10第六层(紫外吸收层)明胶 0.66紫外吸收剂(UV-1) 0.11紫外吸收剂(UV-2) 0.06紫外吸收剂(UV-3) 0.06紫外吸收剂(UV-4) 0.05紫外吸收剂(UV-5) 0.08紫外吸收剂(UV-6) 0.005溶剂(Solv-7) 0.25第七层(保护层)明胶 1.00聚乙烯醇(改性程度：17％) 0.04液体石蜡 0.02表面活性剂(Cpd-13) 0.01(ExY)黄色成色剂和60∶40(摩尔比)的混合物。(ExM)品红成色剂和60∶40(摩尔比)的混合物。(ExC-1)青色成色剂和15∶85(摩尔比)的混合物。(ExC-2)青色成色剂JP-A-9-189988描述的化合物(1)。(ExC-3)青色成色剂和50∶25∶25(摩尔比)的混合物。(Cpd-1)彩色-图像稳定剂平均分子量60,000(Cpd-2)彩色-图像稳定剂(Cpd-3)彩色-图像稳定剂n＝7～8(平均值)(Cpd-4)调色抑制剂的1∶1(摩尔比)的混合物。(Cpd-5)彩色-图像稳定剂(Cpd-6)彩色-图像稳定剂平均分子量600
M/n＝10/90(Cpd-7)彩色-图像稳定剂 (Cpd-8)彩色-图像稳定剂 (Cpd-9)彩色-图像稳定剂 (Cpd-9)彩色-图像稳定剂 (Cpd-12)彩色-图像稳定剂(Cpd-13)表面活性剂和的7∶3(摩尔比)的混合物。和 的1∶1(摩尔比)的混合物。(UV-1)紫外吸收剂 (UV-2)紫外吸收剂 (UV-3)紫外吸收剂 (UV-4)紫外吸收剂 和 的1∶1(质量比)的混合物 (Solv-6) A mixture in 1∶1(mass ratio)of 和 的1∶1(质量比)的混合物 (Solv-9)A mixture in 1∶1(mass ratio)of和的1∶1(质量比)的混合物
另外，以与上面相同的方式、相同的摩尔量制备乳化的分散体，只是用于按上面所述制备的卤化银彩色照相感光材料(001)的第五层的乳化的分散体C的青色成色剂(Exc-2)换成表2中描述的化合物，因此，按照样品(001)中相同的方式制备样品(101)-(118)，只是青色成色剂如上述换成表2中描述的化合物。每种这样制得的含青色成色剂的亲油细颗粒分散体的平均粒径范围为0.10-0.20μm。
在25℃-55％RH的条件下将上述感光材料(001)储存10天，然后制成宽127mm的卷；用小型实验室晒片处理机PP1258AR(商品名，FujiPhoto Film Co.，Ltd.生产)将卷制的感光材料沿图像方向(imagewise)曝光；然后，在下述处理步骤中进行连续处理(运转测试)，直至补给量达到彩色-显影箱体积的1倍-2倍。处理步骤 温度 时间 补给速率*彩色显影 38.5℃ 45秒 45ml漂白-固定 38.0℃ 45秒 35ml漂洗(1) 38.0℃ 20秒 -漂洗(2) 38.0℃ 20秒 -漂洗(3) **38.0℃ 20秒 -漂洗(4) **38.0℃ 30秒 121ml*补给速度/(m2要处理的感光材料)**在漂洗(3)中安装漂白清洁系统RC50D(商品名，Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产)，从漂洗(3)中取出漂洗溶液并用泵送到反向渗透膜模块(RC50D)。在那个箱中得到的渗透水送至漂洗(4)，将浓缩水返回到漂洗(3)。控制泵压使反向渗透模块中要渗透的水保持在50-300ml/min的量，每天在受控温度下循环漂洗溶液10小时。(在箱对流系统中进行(1)-(4)的漂洗。)
每种处理溶液的组成如下：(彩色显影剂) (箱溶液) 补充量水 800ml 800ml二甲基聚硅氧烷-系列表面活性剂(SiliconeKF351A/商品名，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.) 0.1g 0.1g三乙醇胺 11.6g 11.6g乙二胺四乙酸 4.0g 4.0g4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠 0.5g 0.5g氯化钾 10.0g -溴化钾 0.040g 0.010g三嗪基氨基-1，2-二苯乙烯-系列荧光增白剂(HAKKOL FWA-SF/商品名，Showa ChemicalIndustry Co.，Ltd.) 2.5g 5.0g亚硫酸钠 0.1g 0.1g二钠-N，N-双磺化乙基(sulfonatoethyl)羟胺 8.5g 11.1gN-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙基)-3-甲基-4-氨基-4-氨基苯胺 5.0g 15.7g3/2硫酸.1水合碳酸钾 26.3g 26.3g水加至 1000ml 1000mlPH(25℃/用氢氧化钾和硫酸调节) 10.15 12.50(漂白-固定溶液) (箱溶液) (补给量)水 800ml 800ml乙二胺四乙酸铁(III)铵 47.0g 94.0g乙二胺四乙酸 1.4g 2.8gm-羧基甲基苯fulfinic acid 8.3g 16.5g硝酸(67％) 16.5g 33.0g咪唑 14.6g 29.2g硫代硫酸铵(750g/l) 107ml 214ml亚硫酸铵 16.0g 32.0g甲基二亚硫酸钾 23.1g 46.2g水加至 1000ml 1000mlPH(25℃/用乙酸和氨水调节) 6.0 6.0(漂洗溶液) (箱溶液) (补给量)氯化异氰脲酸钠 0.02g 0.02g去离子水(导电率：5μS/cm或更低) 1000ml 1000mlPH 6.5 6.5
然后，通过感光学上使用的三色分离光学锥形物用感光计(ModelFWH，Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产，其光源的色温为3,200°K。)将每个样品进行分级曝光(gradation exposure)。在曝光时间为0.1秒，曝光量为250 1x秒的条件下进行曝光。用前述运行的处理溶液处理如此曝光的每个样品，从而得到各自产生黄、品红、和青色分级色彩的样品。(色彩再现性的评价)
处理过的样品在每个带有最大青色形成面积中的密度用光密度计(X-rite 350 Model(X-rite公司生产)进行测定。如表2中所示，每个根据本发明的样品具有2或更大的Dmax，Dmax是足够的光密度。然后，测定青色-形成部分(青色密度为2.0)的品红密度M(C 2.0)。M(C 2.0)的值越小，由于青色-形成部分中的品红组分造成的污染越小，因此可得到所得染料的优异色度。(处理性调色的评价)
用X-rite 350Model密度计(X-rite公司生产)在品红-色彩-形成部分处实施密度测定。测得2.0的品红密度中的青色密度C(M 2.0)。它意味着C(M 2.0)值越低，品红色-显影过程中青色-色彩-形成发生的越少(改进了处理性调色)。(光坚牢度的评价)
采用能够发出100,000lux氙射线的装置将每个具有上述青色染料图像的样品在氙射线下曝光14天(通过在370nm处具有50％的光透射率的紫外切割过滤器，和一个热-切过滤器)。测定光照前青色密度为2.0的面积内的光照后的密度，得到残留的密度百分数(％)(本发明用来衡量光坚牢度)。
表2 感光材料 青色色彩 形成青色中品红组分的 密度处理性调色(青色 密度) 光坚牢度 (青色密度 的残留率) 备注 样品号 青色成色 剂号* Dmax M(C2.0) C(M2.0) 001 ExC-2 2.28 0.68 0.46 73 对比例 101 (1) 2.25 0.53 0.33 88 本发明 102 (2) 2.22 0.54 0.35 84 本发明 103 (3) 2.25 0.52 0.31 80 本发明 104 (4) 2.30 0.53 0.34 82 本发明 105 (5) 2.31 0.51 0.31 87 本发明 106 (9) 2.18 0.52 0.32 81 本发明 107 (15) 2.22 0.54 0.35 79 本发明 108 (16) 2.31 0.55 0.36 78 本发明 109 (20) 2.24 0.56 0.32 85 本发明 110 (33) 2.24 0.56 0.33 82 本发明 111 (34) 2.20 0.54 0.36 87 本发明 112 (36) 2.26 0.53 0.34 88 本发明 113 (39) 2.15 0.55 0.33 78 本发明 114 CC-1 1.53 - - 74** 对比例 115 CC-2 2.04 0.66 0.43 81 对比例 116 (43) 2.30 0.53 0.33 90 本发明 117 (53) 2.25 0.50 0.31 89 本发明 118 (61) 2.25 0.51 0.32 91 本发明(注意)*：含ExC-3的每个样品。
**：评价的起始密度值：1.0JP-A-6-347960描述的化合物(11)JP-A-9-189988描述的化合物(14)
从表2中的结果看出，与采用常规的青色成色剂得到的样品(001)相比，通过采用根据本发明的青色成色剂得到的样品在青色色彩-形成的部分中的品红密度相当少，因此得到优异的青色色度。另外，通过裸眼感觉评价证实：与对比样品相比，根据本发明的样品能够使由于青色色彩中品红或黄色造成的污染更少，青色色度更优异。
此外，表2中所示的处理性(processing)调色的评价结果揭示出：根据本发明的样品在品红色-形成时得到非常少的青色调色，从而改进了它们的处理性调色。
另外，从表2中所示的氙光-褪色测试可以看出：用根据本发明的青色成色剂的样品的光坚牢度也很优异。
本发明的前述效果不仅仅在使用的吡咯并三唑青色成色剂具有本发明中定义的通式(I)表示的具体结构时才表现出来。另一方面，当使用常规公知青色成色剂时，也可能得到这种优异的色彩再现性和改进的处理性调色(两者都可以通过本发明得到)，这一点可以通过对比样品(001)、(114)和(115)的结果看出。实施例3
以与实施例2相同的方式处理并评价每个样品，只是感光材料通过下述扫描曝光进行曝光。与实施例2类似，结果表明：用根据本发明通式(I)表示的青色成色剂制得的每个样品在所得染料的色度和光坚牢度方面都很优异。
采用JP-A-8-16238图1中描述的扫描曝光装置进行扫描曝光。使用的光源为来自一定半导体激光的688nm的光(R光)；和532nm的光(G光)和473nm的光(B光)，每一个通过一定的结合有SHG的半导体激光得到。用外部调节器调节R光的数量。通过反射到旋转的多面体上进行扫描曝光，将激光射线施加到每个样品上，所述样品以垂直于扫描方向的方向移动。以400dpi进行扫描曝光，平均曝光时间为8×10-8秒/像素。采用Peltier装置，将每个半导体激光的温度保持恒定以防止来自每个激光的光的数量的视温度而定的波动。
已经对涉及实施方案的本发明进行了描述，除非特别指明，本发明并不受这种描述的任何细节的限制，而是被广泛限制在如所附 书中限定的精神和范围之内。