一种高韧性聚甲醛组合物及其制备方法 本发明涉及一种高韧性聚甲醛组合物及其制备方法，进一步地说，本发明涉及利用橡胶与聚甲醛共混而制得的高韧性聚甲醛组合物及该种组合物的制备方法。
有塑料金属之称的聚甲醛(POM)是一种综合性能优异的工程塑料，它共分为两种类型，如由美国Dupont公司开发的均聚型聚甲醛和美国Celanese公司开发的共聚型聚甲醛。聚甲醛刚性大、自润滑性能好、耐疲劳、磨耗小、硬度大等优点。但当它在一些领域应用时韧性较差，因此常常需要对它的冲击性加以改进。在现有技术中，通常是使用弹性体对聚甲醛进行增韧。如美国专利US4517319所述的美国Dupont公司选用异氰酸聚氨酯类共聚物弹性体增韧聚甲醛、欧洲专利EP120711和EP121407所记载的德国Hoechst公司选用二烯烃接枝聚合物弹性体增韧聚甲醛以及欧洲专利EP117664所述的日本旭化成公司选用苯乙烯嵌段共聚物弹性体增韧聚甲醛等。
根据美国杜邦公司的Souheng Wu八十年代提出的塑料增韧的逾渗理论，指出在橡胶增韧塑料中，分散的橡胶相粒径越小，增韧塑料越容易发生脆韧转变。在现有的通过弹性体增韧聚甲醛的技术中，将弹性体作为增韧剂与聚甲醛共混而得到增韧聚甲醛，存在以下不足之处：(1)在目前的橡塑加工的共混条件下，作为分散相的弹性体粒径难以控制在较小的范围，一般平均弹性体粒子直径大于200nm。若要实现脆韧转变，则需要较大份数的弹性体，从而造成增韧聚甲醛刚性的降低；(2)弹性体分散相的粒径不稳定，随着加工过程中剪切速率等因素的变化，增韧聚甲醛中的分散相粒径一直在变化中；(3)弹性体分散相粒径很不均匀；(4)弹性体含量不能超过40％，否则易出现“海-海”相态结构，甚至出现相反转，使增韧聚甲醛地性能变差。
因此，本发明的目的是提供一种所含橡胶相平均粒径小，且橡胶粒径均匀、稳定的高韧性聚甲醛组合物。即使其橡胶含量达70％也不出现相反转，橡胶始终保持为分散相。该高韧性聚甲醛组合物具有较高韧性的同时也具有较好的刚性。
本发明的另一个目的是提供所述高韧性聚甲醛组合物的制备方法，该方法工艺简单，易于操作。
本发明的高韧性聚甲醛组合物是这样实现的：
本发明高韧性聚甲醛组合物包括以下组分共混而得：聚甲醛和平均粒径为20～200nm的橡胶粒子。其中橡胶粒子和聚甲醛的重量比为0.5∶99.5～50∶50，优选5∶95-30∶70。橡胶粒子的平均粒径优选为50～150nm之间。该改性聚甲醛具有良好的刚韧平衡的综合性能。
在该高韧性聚甲醛组合物中，作为连续相的聚甲醛可以选自均聚型聚甲醛或共聚型聚甲醛。
在该高韧性聚甲醛组合物中，作为分散相的橡胶粒子优选为均相结构的橡胶粒子，其最好是凝胶含量≥60％的交联橡胶粒子。该种橡胶粒子可采用按照本发明人于1999年12月3日申请的中国专利99125530.5所制备的全硫化粉末橡胶，包括全硫化粉末羧基丁苯橡胶或全硫化粉末丙烯酸酯橡胶等全硫化粉末橡胶的至少一种。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％以上，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粒。该粉末橡胶是通过辐照交联将橡胶粒子粒径固定的。
本发明高韧性聚甲醛组合物的制备方法是：将聚甲醛和平均粒径为20～200nm的橡胶粒子通过共混而制得高韧性聚甲醛组合物。橡胶粒子的平均粒径优选为100～150nm之间。该种橡胶粒子优选为均相结构的橡胶粒子，其最好是凝胶含量≥60％的交联橡胶粒子。橡胶粒子和聚甲醛的重量比为0.5∶99.5-50∶50，优选5∶95-30∶70。
在制备本发明的高韧性聚甲醛组合物时，聚甲醛可以选自均聚型聚甲醛或共聚型聚甲醛。
本方法中橡胶粒子可采用按照本发明人于1999年12月3日申请的中国专利99125530.5所制备的全硫化粉末橡胶，其可包括全硫化粉末羧基丁苯橡胶或全硫化粉末丙烯酸酯橡胶等全硫化粉末橡胶的至少一种。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％以上，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粒。该粉末橡胶是通过辐照交联将橡胶粒子粒径固定的。当全硫化粉末橡胶与聚甲醛混合时，这些粒子极易均匀稳定地分散在聚甲醛中，不易凝聚，基本能保持共混前粉末橡胶的粒径。
全硫化粉末橡胶可以以干燥的交联粉末形态加入或以未干燥的交联乳液形态加入。
在制备过程中，物料的共混温度即为通常聚甲醛加工中所用的共混温度，一般在165～195℃。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入塑料加工的常规助剂和增容剂。
本方法所使用的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。
本发明的高韧性聚甲醛组合物，所含橡胶相粒径小，且粒径均匀、稳定，也易于达到高橡塑比；其具有高刚高韧性及良好的加工成型性，适用于非常广泛的领域。
本发明的制备高韧性聚甲醛组合物的方法工艺简单、易于操作。
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1-4：
将全硫化粉末羧基丁苯橡胶(在燕山石化生产的牌号为XSBRL-54B1羧基丁苯乳液中，按羧基丁苯乳液干胶重量的3％混入交联助剂丙烯酸异辛酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥得到，平均粒径为150nm，凝胶含量为92.6％)与聚甲醛(日本旭化成株式会社生产共聚型牌号4520)及硬脂酸钙(北京长阳化工厂生产化学纯)、聚乙烯蜡(北京化工大学生产化学纯)、抗氧剂1010(汽巴加基生产)和超细滑石粉(河北鹿县生产1250目)均匀混合。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：175℃、180℃、185℃、185℃、180℃和175℃(机头温度)。具体配方见表1，其中全硫化粉末羧基丁苯橡胶与聚甲醛的组分含量均以重量份数计，其它助剂以占各组分总和的重量百分数计。粒料烘干后经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试。测试标准及性能结果如表1所示。
对比例1：
将实施例1中的聚甲醛及硬脂酸钙、抗氧剂1010、聚乙烯蜡和超细滑石粉均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，其余条件与实施例1相同。具体配方、测试标准及性能结果如表1所示。
对比例2：
将实施例1中的聚甲醛与丙烯酸酯橡胶(美国杜邦公司Lucite44-N)及实施例1中所述的硬脂酸钙、抗氧剂1010、聚乙烯蜡和超细滑石粉均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，其余条件与实施例1相同。配方见表1，其中丙烯酸酯橡胶与聚甲醛的组分含量均以重量份数计，其它助剂以占各组分总和的重量百分数计。测试标准及性能结果如表1所示。
实施例5-8：
将全硫化粉末羧基丁苯橡胶(同实施例1)与聚甲醛(美国Dupont公司生产均聚型牌号Delirin100)及硬脂酸钙(北京长阳化工厂生产化学纯)、聚乙烯蜡(北京化工大学生产化学纯)、抗氧剂1010(汽巴加基生产)和超细滑石粉(河北鹿县生产1250目)均匀混合。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：190℃、195℃、205℃、210℃、205℃和205℃(机头温度)。具体配方见表2，其中全硫化粉末羧基丁苯橡胶与聚甲醛的组分含量均以重量份数计，其它助剂以占各组分总和的重量百分数计。粒料烘干后经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试。测试标准及性能结果如表2所示。
对比例3
将实施例5中的聚甲醛及硬脂酸钙、抗氧剂1010、聚乙烯蜡和超细滑石粉均匀混合后经双螺杆挤出机共混造粒，其余条件与实施例5相同。具体配方、测试标准及性能结果如表2所示。
表1实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2单位 标准 聚甲醛 90 85 79 72 100 85 ————全硫化粉末羧基丁苯橡胶 10 15 21 28 —— —— ————丙烯酸酯橡胶 —— —— —— —— —— 15 ————硬脂酸钙 0.7％ 0.7％ 0.7％ 0.7％ 0.7％ 0.7％ ————聚乙烯蜡 0.3％ 0.3％ 0.3％ 0.3％ 0.3％ 0.3％ ————超细滑石粉 0.3％ 0.3％ 0.3％ 0.3％ 0.3％ 0.3％ ————抗氧剂1010 0.4％ 0.4％ 0.4％ 0.4％ 0.4％ 0.4％ ————拉伸强度 56.5 54.3 48.3 41.2 60.2 50.1 MPaASTM D638断裂伸长率 45 62 78 215 30 42 ％ASTM D638弯曲强度 76.8 67.3 61.2 46.7 82.5 64.5 MPaASTM D790弯曲模量 2.16 1.81 1.69 1.35 2.34 1.83 GPaASTM D790悬臂梁缺口冲击强度 102 189 356 562 42 146 J/mASTM D256热变形温度(1.82MPa) 92.7 83.5 72.3 63.2 110 84.2 ℃ASTM D648
表2实施例 5实施例 6实施例 7实施例 8对比例 3 单位 标准 聚甲醛 90 85 79 72 100 —— —— 全硫化粉末羧 基丁苯橡胶 10 15 21 28 —— —— —— 硬脂酸钙 0.9％ 0.9％ 0.9％ 0.9％ 0.9％ —— —— 聚乙烯蜡 0.4％ 0.4％ 0.4％ 0.4％ 0.4％ —— —— 超细滑石粉 0.3％ 0.3％ 0.3％ 0.3％ 0.3％ —— —— 抗氧剂1010 0.4％ 0.4％ 0.4％ 0.4％ 0.4％ —— —— 拉伸强度 60.5 55.1 50.8 43.9 67.8 MPa ASTM D638 断裂伸长率 87 108 155 280 65 ％ ASTM D638 弯曲强度 85.6 70.5 51.1 53.2 95.6 MPa ASTM D790 弯曲模量 2.37 1.92 1.61 1.38 2.68 GPa ASTM D790 悬臂梁缺口冲 击强度 182 267 425 672 123 J/m ASTM D256 热变形温度 (1.82MPa) 111.7 92.5 75.6 67.9 135.3 ℃ ASTM D648