催化烟气中零价汞氧化的掺杂复合型催化剂的制备方法.pdf

本发明涉及一种催化烟气中零价汞氧化的掺杂复合型催化剂的制备方法。催化剂的活性组分由主催化组分、复合组分以及掺杂改性组分构成，通过浸渍法将三种组分的前驱体混合并负载到载体表面，制备过程包括浸渍、干燥、煅烧。主催化组分是锰的氧化物、钴的氧化物中的一种或两种，在催化过程中发挥主要作用；复合组分为铜、铁、锆、钛的氧化物中的一种或多种，通过与主催化组分复合可增强催化剂的活性；掺杂改性组分为钼、钨、钒中的一种或多种，通过这类元素的掺杂可显著提高催化剂的抗二氧化硫毒害能力，并提高催化剂的低温催化活性。本发明催化剂用于燃煤烟气中零价汞的催化氧化，将烟气中的零价汞转化为易被去除的二价汞，实现烟气高效除汞。

1、  一种催化烟气中零价汞氧化的掺杂复合型催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)取锰的氧化物、钴的氧化物中的一种或两种作为主催化组分，取铜的氧化物、铁的氧化物、锆的氧化物、钛的氧化物中的一种或多种作为复合组分，取钼、钨、钒中的一种或多种作为掺杂改性组分；分别将主催化组分、复合组分及掺杂改性组分各自所对应的前驱体按摩尔比1∶0.1～1∶0.01～0.1混合，加水搅拌均匀，得到含主催化组分质量分数为0.5～30％的浸渍溶液；
2)将催化剂载体浸入上述浸渍溶液中搅拌；浸渍时间为2-6小时；固液分离后将浸渍后的催化剂载体在40℃～100℃的温度下烘干5-24小时；
3)将烘干后的催化剂载体转置马弗炉中，以升温速率为1～30℃/分钟升至300℃焙烧0.5～2小时，以1～30℃/分钟的升温速率升至400℃焙烧0.5～4小时，再以1～2℃/分钟的冷却速率冷却至常温，制得掺杂复合型催化剂。

2、  根据权利要求1的催化烟气中零价汞氧化的掺杂复合型催化剂的制备方法，其特征在于所述前驱体为金属的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐中的一种或多种。

3、  根据权利要求1的催化烟气中零价汞氧化的掺杂复合型催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂载体为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、分子筛、蒙脱土、活性炭中的一种或多种，催化剂载体形态为球状、颗粒状、板状或蜂窝状。

4、  利用权利要求1的方法制备的掺杂复合型催化剂的应用，其特征在于用于燃煤烟气中零价汞的催化氧化。

催化烟气中零价汞氧化的掺杂复合型催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺杂复合型催化剂的制备方法，所制得的催化剂具有活性高、抗硫性能强、低温适应性好的特点，可用于燃煤烟气中零价汞的催化氧化。属于环境保护技术领域。
背景技术
煤炭中含有微量汞，由于全球每年燃煤量巨大，燃煤已成为主要的人为汞排放源。1995年我国燃煤汞排放量为202吨，2003年增加到257吨，平均年增长率达3％。燃煤烟气中的汞主要以零价汞(Hg⁰)、二价汞(Hg²⁺)和颗粒汞(Hg^P)三种形态存在。研究表明，Hg^P和Hg²⁺易被除尘装置和脱硫装置从烟气中脱除；而Hg⁰易挥发且难溶于水，很难从烟气中高效脱除。
采取适当辅助措施实现Hg⁰向Hg²⁺的高效转化，以充分利用脱硫装置高效吸收Hg²⁺是目前控制Hg⁰最经济可行的途径，并逐渐成为研究热点。但是Hg⁰向Hg²⁺的高效转化是高效脱汞的关键和难点所在，目前研究者尚未得到成熟高效的转化方法。现已证实选择性催化还原(Selective catalytic reduction，SCR)催化剂可显著促进烟气中HCl对Hg⁰的氧化，300℃时SCR催化剂催化Hg⁰氧化的效率可达80～90％，从而有助于提高汞的去除率。通过改变SCR各运行参数如NO浓度、NH₃/NO、温度和煤种等发现：氯含量400～600ppm时，汞的氧化率可达到最佳；但是硫化物会显著降低汞氧化率，因为SO₂和SO₃与氯化物竞争催化剂表面的活性位导致汞的氧化率降低；此外SO₂及SO₃会在催化剂表面以硫酸盐形式沉积使催化剂中毒失活。为此，必须结合零价汞的氧化特点开发专门的催化剂。
目前研究催化零价汞氧化的催化剂已取得了一定进展，其中SCR催化剂对零价汞的转化作用已得到重视。当烟气中HCl含量较高时，这类催化剂对零价汞催化转化作用增强，所产生的产物(如HgCl₂)很快被气流带走。但烟气中二氧化硫的存在对一般的过渡金属催化剂有明显的抑制作用，大多单金属氧化物难以发挥有效催化作用，而且反应所需的温度区间高而且窄，一般需高于250℃。中国发明专利200510024939.2提出了一种催化氧化烟气脱汞方法，利用铁、钴、镍、铜、锰及其氧化物作为活性组分催化氧化零价汞，通过烟气中的氧或催化剂的晶格氧把零价汞转化为氧化汞，并吸附在催化剂表面。但是，该专利中未考虑烟气中氯化氢及二氧化硫等因素的影响。实际烟气中一般含有一定量HCl，在HCl存在时零价汞的催化氧化产物主要为HgCl₂。而且，二氧化硫存在时对这类催化剂的活性抑制非常显著。另外，该专利所提到的催化剂的使用操作温度一般在200℃以上才发挥较好的催化吸附作用，难以用于常规电除尘器后的烟气段(温度一般在160℃以下)。此外，US2003170159、WO2006009079等专利对部分贵金属或过渡金属氧化物催化剂进行了报道，但这些专利对催化剂的抗硫性能、低温条件下的催化活性关注很少。
发明内容
本发明的目的在于针对目前零价汞催化剂所存在的不足，提出一种催化烟气中零价汞氧化的掺杂复合型催化剂的制备方法，将一定金属元素通过复合和掺杂处理对过渡金属氧化物改性，实现其在低温条件下具备较高的催化活性和抗硫性能。
为实现上述目的，本发明所述催化剂的活性组分由主催化组分、复合组分以及掺杂改性组分构成，通过浸渍法将三种组分的前驱体混合并负载到载体表面，制备过程包括浸渍、干燥、煅烧。主催化组分是锰的氧化物、钴的氧化物中的一种或两种混合，在催化过程中发挥主要作用；复合组分为铜的氧化物、铁的氧化物、锆的氧化物、钛的氧化物中的一种或多种，通过与主催化组分复合可增强催化剂的活性；掺杂改性组分为钼、钨、钒中的一种或多种，通过这类元素的掺杂可显著提高催化剂的抗二氧化硫毒害能力，并提高催化剂的低温催化活性。
本发明的方法具体步骤如下：
1、取锰的氧化物、钴的氧化物中的一种或两种作为主催化组分，这类主催化组分对气态零价汞具有较好的吸附及催化作用，在催化过程中发挥主要作用；取铜的氧化物、铁的氧化物、锆的氧化物、钛的氧化物中的一种或多种作为复合组分，这类物质对零价汞也具有催化作用，通过与主催化组分复合增强催化剂的活性；取钼、钨、钒中的一种或多种作为掺杂改性组分，通过这类元素的掺杂可显著提高催化剂的抗二氧化硫毒害能力，并提高催化剂的低温催化活性。分别将主催化组分、复合组分及掺杂改性组分各自所对应的前驱体按摩尔比1∶0.1～1∶0.01～0.1混合，加水搅拌均匀，得到含主催化组分质量分数为0.5～30％的浸渍溶液。
2、将适量催化剂载体浸入上述浸渍溶液中搅拌；浸渍时间为2-6小时；固液分离后将浸渍后的催化剂载体在40℃～100℃的温度下烘干5-24小时。
3、将烘干后的催化剂载体转置马弗炉中，以升温速率为1～30℃/分钟升至300℃焙烧0.5～2小时，以1～30℃/分钟的升温速率升至400℃焙烧0.5～4小时，再以1～2℃/分钟的冷却速率冷却至常温，制得掺杂复合型催化剂。
本发明中，所述前驱体为金属的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐中的一种或多种。
所述催化剂载体为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、分子筛、蒙脱土或活性炭等多孔材料中的一种或多种，催化剂载体形态为球状、颗粒状、板状或蜂窝状。
本发明制备的催化剂可应用于燃煤烟气中零价汞的催化氧化，使氧化剂和零价汞在催化剂表面进行低温接触，将烟气中的零价汞转化为易被去除的二价汞，实现烟气高效除汞。
本发明具备显著创新性和实用性，按本发明方法制备的掺杂复合型金属氧化物催化剂对零价汞的催化氧化能力远大于单组分催化剂，并可在较低的温度(100～200℃)及较高的二氧化硫浓度下高效催化氧化零价汞。复合、掺杂元素的添加对催化剂起到如下作用：(1)通过多金属元素的间价态转化，改变金属氧化物表面的电子状态，提高催化氧化零价汞的能力；(2)掺杂在晶体中引入杂质、造成缺陷，从而提高金属氧化物的催化活性；(3)掺杂金属(M)在催化剂表面以MO₃的形式存在使部分硫吸附到上面，形成某种耐硫机制；掺杂金属还能与过渡金属形成合金，形成一种有效的抗硫相，两种机制都能提高催化剂的抗SO₂、SO₃性能，防止催化剂中毒失活。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1
主催化组分采用锰的氧化物，复合组分采用铜的氧化物，掺杂元素采用钼元素。
取3g浓度为50％的硝酸锰溶液、0.5g硝酸铜、0.2g五水硝酸钼，加去离子水稀释至20ml制成浸渍溶液；利用直径为2～3mm的惰性氧化铝小球作为催化剂载体，称取20g浸入上述溶液；浸泡4小时后将多余的浸渍液倒出，氧化铝小球约吸收了5g的浸渍液；浸渍后的氧化铝小球在60℃的温度下烘干6小时，转置马弗炉中以升温速率5℃/分钟升至300℃焙烧1小时；以2℃/分钟的速率升至400℃焙烧4小时使前驱体硝酸盐充分分解；再以2℃/分钟的冷却速率将催化剂冷却至常温，制得掺杂复合型催化剂。
称取2g上述复合型催化剂，将其置入管式固定床反应器中，通入含零价汞100μg/m³和氧化剂HCl浓度为10ppm的模拟烟气。温度为150℃、空速为10000h^-1的条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时，复合型催化剂对零价汞的转化效率达到98％。其它条件不变，仅将反应器的操作温度降至100℃，复合型催化剂对零价汞的催化转化效率为92％。操作温度仍为150℃，其它条件不变时，向模拟烟气中加入500ppm的二氧化硫时，则复合型催化剂对零价汞的催化转化效率为94％。
对照实验1：仅取3g 50％的硝酸锰溶液加去离子水稀释至20ml制成浸渍溶液，采用与上述相同的催化剂载体和制备过程，制得对照实验1所需的单组分催化剂。
称取2g上述单组分催化剂置入管式固定床反应器中，通入含零价汞100μg/m³和氧化剂HCl浓度为10ppm的模拟烟气。温度为150℃、空速为10000h^-1的条件下，零价汞的转化效率仅为75％。其它条件不变，仅将反应器的操作温度降至100℃，单组分催化剂对零价汞的催化转化效率降为57％。操作温度仍为150℃，其它条件不变时，向模拟烟气中加入500ppm的二氧化硫时，则复合型催化剂对零价汞的催化转化效率仅为48％。
对照实验2：取3g 50％的硝酸锰溶液、0.5g无水硝酸铜，加去离子水稀释至20ml制成浸渍溶液，采用与上述相同的催化剂载体和制备过程，制得对照实验2所需的无掺杂催化剂。
称取2g上述无掺杂催化剂置入管式固定床反应器中，通入含零价汞100μg/m³和氧化剂HCl浓度为10ppm的模拟烟气。温度为150℃、空速为10000h^-1的条件下，零价汞的转化效率仅为83％。其它条件不变，仅将反应器的操作温度降至100℃，单组分催化剂对零价汞的催化转化效率降为66％。操作温度仍为150℃，其它条件不变时，向模拟烟气中加入500ppm的二氧化硫时，则复合型催化剂对零价汞的催化转化效率仅为61％。
对照实验结果表明，与单组分锰催化剂相比，将铜、锰复合可在一定程度上提高催化剂的活性，而将钼掺杂到铜-复合催化剂后，催化剂的活性可显著提高。
实施例2
将主催化组分改为钴的氧化物、复合组分改为铁的氧化物、掺杂元素改为元素钨，催化剂载体改为粉末状活性氧化铝(颗粒大小为40目)。
取2.3g六水硝酸钴、0.95g九水硝酸铁、0.1g五水合钨酸氨，加去离子水稀释至20ml制成浸渍溶液；利用粉末状活性氧化铝作为催化剂载体，称取20g浸入上述溶液；浸泡4小时后将多余的浸渍液倒出，氧化铝粉末约吸收了8g的浸渍液；浸渍后的氧化铝粉末在60℃的温度下烘干6小时，转置马弗炉中以升温速率5℃/分钟升至300℃焙烧1小时；以2℃/分钟的速率升至400℃焙烧4小时使前驱体硝酸盐充分分解；再以2℃/分钟的冷却速率将催化剂冷却至常温，制得钨掺杂的钴-铁复合型催化剂，其中，钴在催化剂上的含量为2.5％，元素钴、铁及钨的摩尔比为1∶0.3∶0.05。
取2g上述钨掺杂的钴-铁复合催化剂置入管式固定床反应器中，通入含零价汞100μg/m³和氧化剂HCl浓度为10ppm的烟气。温度为100℃、空速为30000h^-1的条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时，催化剂对零价汞的转化效率接近100％。当烟气中含有500ppm的二氧化硫，上述催化剂对零价汞的氧化效率为96％。
实施例3
将主催化组分同时选用锰的氧化物和钴的氧化物、复合组分选用锆的氧化物、掺杂改性组分选用钒，催化剂载体选用粉末状二氧化钛(颗粒大小为60目，以锐钛矿为主)。
取13g 50％硝酸锰、10.5g六水硝酸钴、6.15g硝酸锆、0.42g偏钒酸铵，加去离子水稀释至20ml制成浸渍溶液；利用二氧化钛粉末作为催化剂载体，称取20g浸入上述溶液；浸泡4小时后将多余的浸渍液倒出，二氧化钛粉末约吸收了6g的浸渍液；浸渍后的二氧化钛粉末在60℃的温度下烘干6小时，转置马弗炉中以升温速率5℃/分钟升至300℃焙烧1小时；以2℃/分钟的速率升至400℃焙烧4小时使前驱体充分分解；再以2℃/分钟的冷却速率将催化剂冷却至常温，制得所需催化剂，其中，钴及锰在催化剂上的含量各为3％，元素钴、锰、锆及钒的摩尔比为1∶1∶0.5∶0.1。
按照实施例1所提供的方法，考察催化效果，结果表明：在无二氧化硫时，催化剂对零价汞的转化效率接近100％；当二氧化硫浓度为500ppm时，催化剂对零价汞的去除率为94％。
实施例4
取15g浓度为50％的硝酸锰溶液、2g三水硝酸铜、0.9g五水硝酸钼，加去离子水稀释至20ml制成浸渍溶液；利用圆柱形蜂窝陶瓷作为催化剂载体，取直径50mm、长度80mm的圆柱形蜂窝陶瓷浸入上述溶液；浸泡4小时后将多余的浸渍液倒出，蜂窝陶瓷约吸收了3g的浸渍液；浸渍后的蜂窝陶瓷在60℃的温度下烘干6小时，转置马弗炉中以升温速率5℃/分钟升至300℃焙烧1小时；以2℃/分钟的速率升至400℃焙烧4小时；再以2℃/分钟的冷却速率将催化剂冷却至常温，制得钼掺杂的锰-铜复合催化剂，所含锰氧化物的量为3％，元素锰、铜及钼的摩尔比为1∶0.2∶0.05。取上述催化剂5块，在反应器中串联使用。
使用燃煤锅炉产生的实际烟气，其中二氧化硫的含量约为800g/m³，零价汞的含量约为20μg/m³，HCl含量为15ppm。取5m³/h的烟气量，通入上述反应器，反应器的温度保持150℃。结果表明，在前5小时内，催化剂对零价汞的催化氧化效率为93％；随着时间的推移，催化剂具有很好的稳定性，连续工作80小时，零价汞的转化效率也可保持在90％左右。