导电性纳米氮化钛-氧化铝复合材料的制备方法 【技术领域】
本发明涉及导电性纳米氮化钛-氧化铝复合材料的制备方法。属于氧化铝基复合材料领域。背景技术
Al2O3是应用最广泛的一种结构陶瓷材料，自从日本科学家报道了在Al2O3基体中加入纳米颗粒使材料的力学性能大幅度提高以来，Al2O3基纳米复合陶瓷成为材料界令人瞩目的研究领域。
TiN是一种新型材料，具有硬度高(显微硬度为21Gpa)、熔点高(2950℃)、化学稳定性好的特点，是一种很好的难熔耐磨材料。氮化钛还具有良好的导电性(室温电阻为3.34×10-7Ω.cm)，可用作熔盐电解的电极和电触头等导电材料。由于TiN优异的物理及化学性质，近来，TiN颗粒增强Al2O3复合材料的研究引起了人们极大的兴趣，在Al2O3基体中引入TiN颗粒不仅能够提高其强度、韧性和耐磨性能，而且能够提高其导电性能，使其用于制造高温加热器、点火装置及耐磨结构部件，此类导电材料的另一优点是可以采用电火花技术加工复杂形状的陶瓷部件，大幅度降低加工费用。研究表明：TiN颗粒的引入可使Al2O3基体强度提高70％、韧性增加30-70％。目前，国内、外在TiN-Al2O3复合材料的研究中，大多以微米级或亚微米级TiN、Al2O3粉体为原料，将Al2O3粉料与TiN粉料球磨混合，然后热压烧结得到TiN-Al2O3复合材料。纳米TiN-Al2O3复合材料的研究较少，另外，机械球磨混合的方法常常造成添加相的团聚，或导致局部组分偏离，最终影响复合材料的力学性能和导电性能。原位复合法可以避免上述问题。发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高导电性纳米氮化钛-氧化铝复合材料地新方法。该制备工艺首先采用共沉淀法制备纳米TiO2-Al2O3复合粉体，以此为原料采用原位氮化复合法，制备纳米TiN-Al2O3复合粉体，最后经热压烧结，得到纳米氮化钛-氧化铝复合材料。该材料具有组份分布均匀、粉体烧结性好、材料导电性高等特点。
本发明的目的是这样实施的：以含钛的化合物和含铝的化合物为主要原料，将其按一定比例溶解在无水乙醇中，在适当的条件下水解、沉淀，将沉淀物煅烧，得到纳米二氧化钛-氧化铝的复合粉体；将此纳米二氧化钛-氧化铝的复合粉体在管式反应炉中，在流动氨气条件下，高温氮化制得纳米氮化钛-氧化铝的复合粉体，再经热压烧结制得导电性纳米氮化钛-氧化铝复合材料。
具体实施可分为三大步：
第一步共沉淀法制备锐钛矿型纳米二氧化钛-氧化铝的复合粉体；第二步将纳米二氧化钛-氧化铝的复合粉体氮化制备成纳米氮化钛-氧化铝的复合粉体；第三步热压烧结制备导电性纳米氮化钛-氧化铝复合材料。现分别详述如下：
一、共沉淀法制备锐钛矿型纳米二氧化钛-氧化铝复合粉体
通过含钛和含铝的化合物水解、沉淀，可以得到水合二氧化钛-氢氧化铝的沉淀。本发明所提及的含钛的化合物可以是四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、偏钛酸、钛酸丁酯、钛酸异丙酯中一种；含铝的化合物可以是异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝中一种。将这些化合物按TiN/Al2O3(体积比)＝5/95-25/75的比例配成10-30％(重量比)无水乙醇溶液，在剧烈搅拌下，逐滴加入到3-6M的稀氨水溶液中，20-50℃水解、沉淀8-24小时。
水解、沉淀反应为：
(1)
(2)
(3)
M：Ti、Al
产物经过滤、在常温下用蒸馏水水洗二次、再用无水乙醇洗涤二次，除去沉淀中水，然后在100-120℃干燥8-24小时，将此产物于450-500℃煅烧2-4h，得到锐钛矿型纳米二氧化钛-氧化铝复合粉体。
二、纳米氮化钛-氧化铝复合粉体的制备
将得到的锐钛矿型纳米二氧化钛-氧化铝复合粉体，放入石英坩锅中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为0.5～5升/分钟，升温至800-1000℃，升温速率为10～25℃/分钟，在此温度下，保温2～5小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。得到纳米氮化钛-氧化铝复合粉体，其中TiN vol％为5-25％。
三、导电性纳米氮化钛-氧化铝复合材料的制备
以制备的纳米氮化钛-氧化铝复合粉体为原料，将一定量的复合粉体放入涂有氮化硼的石墨模具中，在热压烧结炉中烧结而成。烧结温度为1400-1600℃，烧结压力为30MPa，烧结时间为30-60min。实验结果表明：随着TiN含量的增加，复合材料的电阻率逐渐降低，在20-25 vol％TiN时，复合材料的电阻率接近最低值。
本发明提供的导电性纳米氮化钛-氧化铝复合材料制备方法的特点是：
1.制备的纳米氮化钛-氧化铝复合粉体烧结性能好，两相组份分布均匀，纳米TiN尺寸小于100纳米。
2.制备的纳米氮化钛-氧化铝复合材料导电性高。
3.生产过程中使用氨气作为还原剂，比用氢气作还原剂安全、可靠。附图说明
图1为实施例1和2制备的导电性纳米氮化钛-氧化铝复合材料的X射线衍射图。
图2为实施例1的抛光面的背散射扫描电镜照片。
图3为实施例1的断口表面的扫描电镜照片。
图4为实施例2的抛光面的背散射扫描电镜照片。
图5为实施例2的断口表面的扫描电镜照片。具体实施方式
具体实施方式用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果。
实施例1 25 vol％TiN-75 vol％ Al2O3复合材料的制备
取钛酸丁酯92g，硝酸铝(Al(NO3)3.9H2O)266g溶于1200ml无水乙醇溶液中，将钛酸丁酯与硝酸铝的无水乙醇溶液，在剧烈搅拌下，逐滴加入到6M的稀氨水溶液中，在30℃水解、沉淀15小时，将水解、沉淀产物过滤，用蒸馏水洗涤，除去杂质，再用无水乙醇洗涤二次，将滤饼在120℃烘干8h，研磨、过200目筛，然后450℃煅烧2h。将得到的纳米二氧化钛-氧化铝复合粉体放入石英坩锅中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为2升/分钟，升温至950℃，升温速率为15℃/分钟。在此温度下保温4小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。得到纳米氮化钛-氧化铝复合粉体。将一定量的此复合粉体放入涂有氮化硼的石墨模具中，在热压烧结炉中烧结成型。烧结温度为1550℃，烧结压力为30MPa，烧结时间为60min。
图1为本实施例制备的导电性纳米氮化钛-氧化铝复合材料的X射线衍射图，图中仅有氮化钛和α-氧化铝的衍射峰，表明得到的是纯氮化钛-氧化铝复合材料，高温烧结过程中导电相氮化钛与基体氧化铝之间没有化学反应发生。图2为其抛光面的背散射扫描电镜照片，图中的白色颗粒为氮化钛，大部分颗粒的尺寸小于100纳米。图3为其断口表面的扫描电镜照片，照片显示材料晶粒均匀、细致，断裂形式主要是沿晶断裂。本实施例制备的导电性纳米氮化钛-氧化铝复合材料的电阻率为：1.5×10-3Ω.cm。
实施例2 20 vol％TiN-80 vol％ Al2O3复合材料的制备
取钛酸丁酯46g，氯化铝(AlCl3.6H2O)164g溶于1000ml无水乙醇溶液中，将钛酸丁酯与氯化铝的无水乙醇溶液，在剧烈搅拌下，逐滴加入到4M的稀氨水溶液中，在45℃水解、沉淀8小时，将水解、沉淀产物过滤，用蒸馏水洗涤，除去杂质，再用无水乙醇洗涤二次，将滤饼在120℃烘干8h，研磨、过200目筛，然后450℃煅烧2h。将得到的纳米二氧化钛-氧化铝复合粉体放入石英坩锅中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至900℃，升温速率为10℃/分钟。在此温度下保温5小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。得到纳米氮化钛-氧化铝复合粉体。将一定量的此复合粉体放入涂有氮化硼的石墨模具中，在热压烧结炉中烧结成型。烧结温度为1500℃，烧结压力为30MPa，烧结时间为45min。
本实施例制备的导电性纳米氮化钛-氧化铝复合材料的X射线衍射图与实施例1中的图1相同。图中仅有氮化钛和α-氧化铝的衍射峰，表明得到的是纯氮化钛-氧化铝复合材料，高温烧结过程中导电相氮化钛与基体氧化铝之间没有化学反应发生。图4为本实施例制备的导电性纳米氮化钛-氧化铝复合材料抛光面的背散射扫描电镜照片，图中的白色颗粒为氮化钛，一部分颗粒的尺寸小于100纳米。图5为其断口表面的扫描电镜照片，照片显示材料晶粒均匀、细致，断裂形式主要是沿晶断裂。本实施例制备的导电性纳米氮化钛-氧化铝复合材料的电阻率：2.4×10-2Ω.cm。
实施例3 10 vol％TiN-90 vol％ Al2O3复合材料的制备
取钛酸异丙酯30g，异丙醇铝68g溶于500ml无水乙醇溶液中，将此无水乙醇溶液，在剧烈搅拌下，逐滴加入到蒸馏水中，将水解产物过滤，用蒸馏水洗涤二次，除去杂质，再用无水乙醇洗涤二次，将滤饼在120℃烘干10h，研磨、过200目筛，然后450℃煅烧4h。将得到的纳米二氧化钛-氧化铝复合粉体放入石英坩锅中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为3升/分钟，升温至850℃，升温速率为10℃/分钟。在此温度下保温5小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。得到纳米氮化钛-氧化铝复合粉体。将一定量的此复合粉体放入涂有氮化硼的石墨模具中，在热压烧结炉中烧结成型。烧结温度为1550℃，烧结压力为30MP，烧结时间为60min。得到10vol％TiN-90 vol％ Al2O3纳米氮化钛-氧化铝复合材料，其纳米TiN颗粒尺寸小于100纳米。