一种中油型加氢裂化催化剂及其制备和应用 本发明涉及一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法。
目前，世界范围内的石油资源不足，原油变重变劣，中间馏分油需求量增加，石化产品升级换代以及环保法规愈来愈严格，均大大促进了重油轻质化，并构成加速发展加氢技术的强大动力，加氢裂化是增产中间馏分油的有效手段，以常压馏分油，减压馏分油，二次加工烃油为原料，经加氢裂化后，可生产优质柴油和喷气燃料，而且产品灵活性大，产品质量好。
在一般含沸石的加氢裂化催化剂中往往对原料中的有机氮含量有严格的要求，一般要求＜50ppm，最好＜10ppm，因此高氮的重质VGO在接触含沸石的加氢裂化催化剂前必需经过精制将氮含量降低到允许的范围内。最初开发的两段法工艺流程投资很高，因此工业装置较少，采用两段法的主要原因是由于本世纪初加氢裂化催化剂抗硫，氮杂质中毒能力低下所造成的。串联工艺流程原来适应性强，操作灵活性大，得到广泛应用。由于两段流程投资高，早在60年代初就开发了简化的单段流程，单段工艺流程投资省，操作简单，而且空速大，未转化油可以合理利用。但对催化剂的抗氮性能，加氢裂化性能都要求很高。
单段加氢裂化工艺过程使用的加氢裂化催化剂是在没有予精制保护的情况下使用的。一般在进料氮含量高到1000～2000ppm的情况下直接与加氢裂化催化剂接触进行反应。这就要求加氢裂化催化剂具有较好的抗氮化物中毒的能力，即在反应物氮含量较高的条件下具有良好地加氢裂解活性，同时还要有较好的延缓积炭生成的性能。
当然，作为一套完整的工业装置，有一系列问题要考虑，但原则工艺流程，主要还取决于催化剂水平。催化剂的性能决定着操作条件，产品分布与质量，而且还决定着工艺流程的繁简。
加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组分组成的，典型的加氢裂化催化剂的酸性组分包括无定形硅铝，氧化铝及沸石分子筛系列等，典型的加氢组分有贵金属，非贵金属等，后者通常是主金属与助剂金属搭配并制成硫化型。单纯用无定形硅铝，虽然中油选择性高，但活性较低，操作灵活性受到限制。为了保证所需的目的产品，一方面要调节加氢功能与酸功能的平衡，另一方面调整操作条件。一般来说加氢功能强，酸功能弱的催化剂，液体产品较多。随着新型沸石和载体材料的出现，综合使用这两种材料，调节酸性组分和加氢功能的匹配，以获得高中油选择性，高活性的高水平加氢裂化催化剂，进一步突出单段一次通过流程的优越性是十分必要的。
单段加氢裂化工艺中使用的加氢裂化催化剂要求有较高的中油选择性，采用无定形硅铝为酸性组分来源的主载体，对提高催化剂的中油选择性是有利的，但单独使用裂解活性又显太低，若加入少量经特殊改性的酸性适中的改性Y沸石，则能获得活性较高而又具有高的中油选择性，同时兼顾到石脑油，喷气燃料和柴油质量均较理想的催化剂。
《中国炼油技术》(中国石化出版社，候祥麟主编，第509页)发表了一种采用分步共沉淀流程制备的无定型加氢裂化催化剂，该催化剂不含分子筛，制备过程中需多次打浆洗涤，流程长、成本高、收率低、能耗大。其重量组成为：WO325％～35％，Ni 2.2％～4.0％，比表面为100～160m2/g，孔容为0.3～0.6ml/g。该催化剂虽然中油选择性好，但活性较低，操作灵活性差，在处理215～450℃的馏分油时，反应温度达416℃。
US 4,313,817提供的共胶法制备的烃转化催化剂所用的沸石为ZSM系列，其代表为ZSM-5，该沸石制备复杂，需使用模板剂，晶化时间长。而且该催化剂中均含有钛，以帮助金属分散，提高加氢活性。这种钛组分以TiCl4方式加入，由于TiCl4的挥发性，其量难以控制准确，且操作条件恶劣。该催化剂重量组成为：WO3 21.0％，NiO 8.5％，TiO2 6.7％，SiO2 22％，Al2O3 25％，H-ZSM-5 16.8％，比表面为360m2/g，孔容为0.36ml/g，处理重质馏分油时反应温度在410℃。
本发明的目的在于提供一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂具有高的抗氮性能，高的加氢裂化活性，中油选择性和较好的稳定性。本发明的另一目的在于提供一种本发明涉及的催化剂在重质烃类加氢裂化过程中的应用，此种工艺过程特别适用于高氮含量的重质烃类加氢裂化转化为石脑油，喷气燃料和柴油等轻质烃类。
本发明催化剂以无定形硅铝为主载体，提供部分酸性，添加少量改性的沸石调节酸性，以VIB族金属W和/或Mo以及VIII族金属Ni和/或Co，或其混合物为加氢活性组分，以催化剂的重百分比为基准，其中VIB金属氧化物含量为10％～40％，较好为20％～25％，VIII族金属氧化物含量为1％～20％，较好为7％～12％，以IVB族金属Ti，Zr为助催化剂，其氧化物含量占催化剂的1％～10％，较好为6％～10％。其中无定形硅铝占催化剂总重量的40％～70％，50％～60％较好，硅铝比一般在0.1～10∶1。
本发明的特点主要在于催化剂中含有一种改性Y沸石，该沸石骨架SiO2/Al2O3比为16～20，晶胞参数为24.26×10-10～24.39×10-10m，较好是24.29×10-10～24.36×10-10m，结晶度为85％～95％，比表面积750～950m2/g，孔径＞1.7×10-10m的孔占总孔的40％～70％。所述改性Y沸石占催化剂总重量的1％～10％，最好是3％～8％。
上述沸石可选用包括现有技术在内的任何适用方法制备，例如可以CN96119840.0报导的改性Y沸石为原料，再经水蒸汽处理而制得酸性适中的沸石组分，所述水蒸汽处理可采用如下条件：温度为600～700℃，处理时间1～4h，水分压为0.02～0.10Mpa。该沸石既有高的结晶度，又有低的晶胞参数；既有丰富的二次孔，又有大表面积。由于脱铝度更深，沸石的酸中心数较少，更适合中油型加氢裂化催化剂。
本发明催化剂具有高的抗氮性能，高的加氢裂化活性，中油选择性和较好的稳定性。
一般来说，加氢裂化催化剂可使用如下任何方法制备，如：浸渍法，混捏法，打浆法，共沉法，对于贵金属催化剂可以使用离子交换法。浸渍法和混捏法都是先将担体及酸性组分制成后再加金属，而共沉法则是酸性组分和金属一块沉淀下来，而且金属担载量不受限制，金属分散性好。本发明催化剂涉及的制备方法优选共沉法，以期获得金属组分更均匀的分散。
为了减少洗涤过程的金属流失，本发明的催化剂采用先成型后洗涤方式，同时洗涤在常温及弱碱性条件下进行，并可采用蒸汽处理的方法调整催化剂的孔结构。
具体制备方法为：将本发明所涉及的无定形硅铝，助剂和活性金属的盐溶液及改性Y沸石的悬浊液按催化剂所要求的比例加入到成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物，沉淀剂可以是无机或有机的弱碱性氨类化合物，所得的混合物过滤后得到滤饼，该滤饼在40～110℃的温度下脱水，脱水后先挤条成型后洗涤除去杂质，洗涤温度为20～60℃，pH值为7～12，然后干燥、活化制得成品催化剂。
本发明催化剂可用于生产中间馏分油的加氢裂化过程，特别适用于生产中间馏分油的单段加氢裂化流程，将重质烃类原料转化成较低沸点物质。
适用于本法的重质原料范围很宽，它们包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等，各种烃油也可以组合使用，原料通常含沸点为250～550℃的烃类，氮含量可在50～2500ppm。
本发明的方法优选在单段一次通过加氢裂化条件下进行。反应温度为300～500℃，更好是350～450℃；压力为6～20Mpa，更好是13～17Mpa；液时体积空速为0.5～3hr-1，最好是0.8～1.5hr-1；氢油体积比是400～2000∶1，最好是800～1500∶1。
利用本发明催化剂的单段加氢裂化过程空速大，中间馏分油收率高，而且具有较高的抗氮性能，高的加氢裂化活性和较好的稳定性。
以下说明性实例可进一步理解本发明。
实例1
催化剂A为本发明方法制备的催化剂
催化剂重量组成为：WO3 22.0％，NiO 9.0％，ZrO2 7％，SiO2 33％，Al2O3 29％，比表面为260m2/g，孔容为0.36ml/g，其中改性Y沸石的含量占催化剂总重量的7％，沸石骨架SiO2/Al2O3为17，结晶度93％，比表面积800m2/g，孔径＞1.7×10-10m的孔占总孔的45％。
具体制备步骤如下：
(1)配制含Al2O3浓度为90g/l的氯化铝溶液900毫升，含NiO为140g/l的氯化镍溶液200毫升，含ZrO2140g/l氧氯化锆溶液150毫升，并混合于一个5升的容器中，加入2000毫升净水稀释。
(2)配制稀水玻璃溶液，含SiO275g/l的水玻璃溶液750毫升，在搅拌情况下将(2)加入(1)中；
(3)将氨水在搅拌情况下加入(1)与(2)的混合物直至pH值5.2；
(4)配制钨酸钠溶液1000毫升，含WO3为85g/l，并在搅拌情况下加入到(1)+(2)+(3)的混合物中；
(5)继续加入氨水直至pH值为7.8；
(6)整个成胶过程应在60℃进行；
(7)混合物在70℃范围内静置老化4小时；老化前加入改性Y沸石7％。
(8)过滤，在60℃烘箱干燥6小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型；
(9)室温下用pH＝8.8的醋酸铵溶液洗涤；
(10)110℃烘箱干燥8小时，500℃焙烧4小时即可。
实例2
为本发明的加氢裂化催化剂B，制备方法与实例1相同，除了老化前加入经改性处理的Y沸石降为3％。催化剂重量组成为：
WO3 21.0％，NiO 7.5％，ZrO2 6.5％ SiO2 30％，Al2O3 35％，比表面为260m2/g，孔容为0.36ml/g。其中改性Y沸石的含量占催化剂总重量的3％，沸石骨架SiO2/Al2O3为18，结晶度88％，比表面积900m2/g，孔径＞1.7×10-10m的孔占总孔的65％。
实例3
为本发明的加氢裂化催化剂C，制备方法与实例1相同。催化剂组成为：
WO3 23.6％，NiO 7.4％，ZrO2 7％，SiO2 31％，Al2O3 31％，比表面为270m2/g，孔容为0.31ml/g。其中改性Y沸石的含量占催化剂总重量的7％，沸石骨架SiO2/Al2O3为17，结晶度93％，比表面积800m2/g，孔径＞1.7×10-10m的孔占总孔的45％。
实例4
为本发明的加氢裂化催化剂D，制备方法与实例1相同。催化剂组成为：WO3 20.3％，NiO 10.4％，ZrO2 9.3％ SiO2 35％，Al2O3 25％，比表面为250m2/g，孔容为0.38ml/g。其中改性Y沸石的含量占催化剂总重量的7％，沸石骨架SiO2/Al2O3为20，结晶度87％，比表面积770m2/g，孔径＞1.7×10-10m的孔占总孔的65％。
比较例1
为参比催化剂E。
催化剂组成为：WO3 24.0％，NiO 4.0％，SiO2 35％，Al2O3 37％，比表面为160m2/g，孔容为0.40ml/g。
按《中国炼油技术》(候祥麟主编，中国石化出版社，第509页)公开的一种无定型加氢裂化催化剂3652的制备方法制备。具体制备步骤如下：
(1)配制制备无定型硅铝的原料水玻璃和氯化铝溶液，配制沉淀剂氨水；
(2)先将氨水慢慢加入部分氯化铝溶液中，达到稠点时停止，加入水玻璃和剩余氯化铝溶液，并继续用氨水调整pH值到7.8，过滤，得到硅铝凝胶，五次打浆洗涤，干燥，成型，焙烧得到硅铝载体；
(3)将硅铝载体用配制的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍，干燥，焙烧。
实例5
评价用伊朗VGO为高硫、氮重质馏分油，其性质由表1列出。
表1 原料油性质
原料油性质 伊朗VGO
密度(20℃)g/cm3 0.9046
馏程，℃ IBP 268
EBP 528
硫， μg/g 16900
氮， μg/g 900
残炭， w％ 0.07
实例6
将本发明的中油型加氢裂化催化剂A和参比催化剂E在小型装置上评价结果进行比较，表2列出了对比结果。
表2 催化剂A，E对比结果
催化剂编号 A E
反应压力，MPa 15.7 15.7
空速，h-1 0.92 0.92
氢油比，V/V 1240 1240
反应温度，℃ 404 425
产品分布，w％
石脑油 10.63 10.56
喷气燃料 21.23 20.76
柴油 34.45 35.68
加氢尾油 30.98 30.88
中油选择性，％ 83.97 84.24
从表2可以看出，本发明的中油型加氢裂催化剂与无定型加氢裂催化剂的中油选择性相当，活性优于无定型加氢裂催化剂。
实例7
将本发明的加氢裂化催化剂B，C，D在小型装置上用本发明工艺条件评价，表3列出了评价结果。
表3 催化剂B，C，D评价结果
催化剂编号 B C D
反应压力，MPa 15.7 15.7 15.7
空速，h-1 0.92 0.92 1.11
氢油比，V/V 1240 1240 1240
反应温度，℃ 406 404 406
产品分布，w％
石脑油 10.45 10.96 10.87
喷气燃料 21.02 21.54 21.69
柴油 34.21 33.53 33.68
加氢尾油 31.82 31.47 31.26
中油选择性，％ 84.10 83.40 83.59
从表3可以看出，本发明的催化剂在本发明的加氢裂化工艺条件下均能达到本发明的效果。