烃类，醇类和/或酮类的氧化方法 本发明涉及借助氧气或含氧气体将烃类氧化为相应的羧酸、醇类和/或酮类，或将醇类和/或酮类氧化氧化为相应的羧酸。
在催化剂的存在下，使用氧气对烃类尤其是环烷烃的直接氧化方法，长久以来一直是一个研究课题。实际上，避免用氧化剂例如硝酸，是有明显优势的。正如它被用于现今工业化方法中的一些步骤之一，其省去了处理工序中产生的氮氧化物的需要。
在这类使用氧气的催化氧化过程的许多方案中，经常推荐钴作为催化剂。
例如，1940年12月公布的美国专利US-A-2 223 493描述了在至少60℃的温度下，借助含氧气体，并在有氧化催化剂(例如钴化合物)存在下，于通常含有乙酸的液相中，将环烃类氧化成相应的二酸类。
1990年2月公布的美国专利US-A-4 902 827描述了在80℃-160℃的温度下，在含有可溶性钴化合物和可溶性锆化合物和/或铪化合物的氧化催化剂存在下，于含有乙酸的液相中将环己烷氧化为己二酸的空气氧化方法的改进。
最近，专利EP-A-0 694 333建议，使用包含钴盐和铁盐的催化剂用氧对烃类进行氧化。
这种氧化反应中另外一种惯常使用的催化剂由锰组成。
从经济角度出发，并考虑到生成产品纯化的方便，优选采用尽可能低浓度的催化剂进行操作。因此，在环己烷氧化过程中锰是一种具有优势地催化剂。
然而，人们发现，用上述现有技术方法中所采用的催化剂系统获得的选择性仍需改进。
本发明的目的是提供这种改进。更确切地，其在于在液相中，并有溶解在反应介质中的催化剂存在下，用氧气或含氧的气体氧化烃、醇和/或酮的方法，其特征在于催化剂包含至少一种可溶的锰化合物和至少一种可溶的铬化合物。
在本发明方法中，用作起始底物的烃类多为烷烃类，环烷烃类，烷基芳香烃类，烯烃类和含有3到20个碳原子的环烷烃类。
在这些烃类中，环烷烃类，尤其是那些含5到12个碳原子的环烷烃类无疑是最重要的，因为它们的氧化将导致二羧酸或中间体环烷醇和环烷酮的形成。
最使人感兴趣的烃是环己烷，它的氧化会生成尼龙6，6的起始化合物己二酸，但它还会提供环己酮，其将导致己内酰胺的生成，并导致尼龙6的生成。
本方法也可用于中间体醇类或酮类，尤其是含5到12个碳原子的环烷醇类和环烷酮类的氧化，来制备相应的二羧酸。在下文中，将对烃类，主要是环烷烃类的氧化，以及特别偏好的环己烷的氧化方法做更详尽的描述。
包含锰和铬化合物的催化剂系统使得有可能以好的选择性从环己烷的氧化直接制备己二酸，这个特征显然有很大的优势。
催化剂系统包含至少一种可溶于反应介质的锰化合物，例如它们可以不受限制地选自氯化锰，溴化锰，硝酸锰和羧酸锰，如乙酸锰四水合物，丙酸锰，己二酸锰，戊二酸锰和丁二酸锰。
催化剂系统进一步包含至少一种可溶于反应介质的铬化合物，例如它们可以不受限制地选自氯化铬，溴化铬，硝酸铬和羧酸铬，如乙酸铬，丙酸铬，己二酸铬，戊二酸铬和丁二酸铬。
最后，催化剂可以包含至少一种可溶于反应介质的锆和/或铪的化合物，例如它们可以不受限制地选自氯化锆，溴化锆，硝酸锆和羧酸锆，如乙酸锆，丙酸锆，己二酸锆，戊二酸锆和丁二酸锆，以及氯化铪，溴化铪，硝酸铪和羧酸铪，如乙酸铪，丙酸铪，己二酸铪，戊二酸铪和丁二酸铪。
催化剂系统中的铬和锰之间的摩尔比可在很宽的限度内变化。因此，可以使用的Cr/Mn摩尔比在0.00001和100之间，优选的是在0.001和10之间。
当有锆存在时，相对于锰来说，它的量可在与上面指出的铬的情况相似的摩尔比内变化。
将锰，铬和任选地，锆化合物加到反应介质中可以就地获得催化剂。也可以在使用时，通过以获得所需的Cr/Mn以及任选地，Zr/Mn摩尔比需要的比例混合所述化合物来制备催化剂。优选地使用溶剂进行这种混合，具有优势地，该溶剂与用于氧化反应的溶剂为同类，或直接在该溶剂中进行。
虽然这些值不是关键的，以相对于反应混合物的元素锰，铬和任选地锆的重量百分比来表示的催化剂的量通常被定在0.0001到5％之间，最好是在0.001到1％之间。然而，重要的是，在不使用过量催化剂的情况下具有足够的活性。这是因为必须从最后的反应介质中分离出催化剂并循环使用。
对氧化反应来说，进一步使用引发剂化合物是有好处的。这些引发剂通常是氢过氧化物，例如环己基氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物。进一步的引发剂是酮类或醛类，例如环己酮，它是在环己烷或乙醛的氧化过程中形成的化合物中的一种。虽然这些比例不是关键的，一般来说，引发剂占所用反应混合物重量的0.01％到20％(重量)。重要的是，在开始氧化时和当环己烷氧化在低于120℃下进行时使用引发剂。其可以从反应开始时引入。
优选地，液相反应介质包含至少部分用于设想通过本发明方法制备的羧酸和/或醇和/或酮的溶剂。这种溶剂性质上可能高度易变，假设在反应条件下其基本上不能被氧化。特别地，这种溶剂选自极性质子溶剂和极性非质子溶剂。作为极性质子溶剂可以提及的有，例如，仅含有伯或仲氢原子的羧酸，尤其是含2-9个碳原子的己二酸，全氟烷基羧酸，如三氟乙酸，以及醇类，如叔丁醇。作为极性非质子溶剂可以提及的有，例如，羧酸尤其是含2-9个碳原子的脂族羧酸或全氟烷基羧酸的低级烷基(含1-4个碳原子的烷基)酯，四氢噻吩砜，乙腈，卤化烃类，如二氯甲烷，以及酮类，如丙酮。
优选用乙酸作为环己烷氧化反应的溶剂。假设所述的化合物可溶于反应介质，明智地是使用含有以衍生自羧酸(其被用作溶剂)的化合物形式存在的锰和铬成分的催化剂。正是因为这个原因，所以优选使用锰和铬的乙酸盐。
上述限定的这些溶剂，通常为反应介质重量的1％到99％，优选地是从10％到90％，更优选地是从20％到80％。
氧化反应也可以在从反应的起始阶段引入的水的存在下进行。
进行氧化反应的温度可根据所使用的底物不同而变化，通常在50℃到200℃之间，优选地是在80℃到140℃之间。
压力在反应过程中不是很关键的参数。它可以低于、等于或高于大气压。虽然这些值不是必须的，通常，它应该在0.1MPa(1巴)到20MPa(200巴)之间。
可以使用纯氧气，空气，富氧或贫氧空气，或其它用惰性气体稀释过的氧气。
下列实施例将说明本发明。实施例1，对比实施例
向一个装备有加热环管加热设备，气轮机、气体导入设备和压力控制设备的125ml钛压热器中加入：
21.25g(253mmol)的环己烷
27.35g乙酸
0.26g(2.65mmol)环己酮
0.0143g(0.057mmol钴)乙酸钴四水合物。
关闭反应器后，以每分钟1000转的速度搅拌混合物，形成空气压力(20℃时100巴)并加热混合物。混合物的温度在10分钟后达到105℃，将此温度继续保持170分钟。
冷却并减压后，反应混合物由两个液相组成，加入乙酸使之均化。
用气相色谱法来测定所得到的均匀混合物。
得到的结果如下：
环己烷的转化度(DC)：＜1％。
此结果表明在试验的浓度下钴不是一种好的催化剂。
实施例2，对比实施例
用以乙酸锰四水合物(0.015g)形式存在的0.061mmolMn代替乙酸钴水合物，用相同的仪器并在相同的操作条件下，重复实施例1。反应时间为170分钟。
得到的结果如下：
环己烷的转化度(DC)：15.3％
相对于转化的环己烷，环己醇的DS：24.5％
相对于转化的环己烷，环己酮的DS：0.0％
相对于转化的环己烷，己二酸的DS：48.4％
相对于转化的环己烷，己二酸+环己酮+环己醇的DS：72.9％
己二酸/形成的总二酸类的摩尔比：77.6％
其它化合物(丁内酯，戊内酯，羟基己二酸，羟基己酸)的DS：13.2％
实施例3
用相同的仪器并在相同的操作条件下，向催化剂中加入0.011g乙酸铬(0.04mmol)，重复实施例2。
得到的结果如下：
环己烷的转化度(DC)：11.3％
相对于转化的环己烷，环己醇的DS：10.2％
相对于转化的环己烷，环己酮的DS：0.0％
相对于转化的环己烷，己二酸的DS：65.5％
相对于转化的环己烷，己二酸+环己酮+环己醇的DS：75.7％
己二酸/形成的总二酸类的摩尔比：78.9％
其它化合物的DS：6.7％
实施例4
用相同的仪器并在相同的操作条件下，但加入0.0031g乙酸铬替代0.011g乙酸铬，重复实施例2。
得到的结果如下：
环己烷的转化度(DC)：13.4％
相对于转化的环己烷，环己醇的DS：16.2％
相对于转化的环己烷，环己酮的DS：0.0％
相对于转化的环己烷，己二酸的DS：58.5％
相对于转化的环己烷，己二酸+环己酮+环己醇的DS：74.7％
己二酸/形成的总二酸类的摩尔比：79％
其它化合物的DS：9.8％
实施例5
用相同的仪器并在相同的操作条件下，但加入15ppm以乙酸锆形式存在的Zr。反应时间为60分钟。
得到的结果如下：
环己烷的转化度(DC)：14.0％
相对于转化的环己烷，环己醇的DS：9.8％
相对于转化的环己烷，环己酮的DS：2.5％
相对于转化的环己烷，己二酸的DS：64.5％
相对于转化的环己烷，己二酸+环己酮+环己醇的DS：76.8％
己二酸/形成的总二酸类的摩尔比：78.7％
其它化合物的DS：5.7％